CN114289017B - 氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括载体与高分散于载体上的活性组分；载体选自氧化钒，活性组分选自金属或金属的氧化物，活性组分的平均粒径为1～6nm。该催化剂中，活性组分在载体上高分散，并且观察到明显的结构畸变，且可将负载的活性组分的颗粒尺寸降至纳米簇范围内，从而显著提高该催化剂的催化活性及循环稳定性。该催化剂在催化电解水、胺氧化反应、选择性加氢反应、临氢异构化反应和临氢胺化反应中均具有优异的催化活性。

Description

氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂的技术领域，尤其涉及一种氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂及其制备方法和在催化电解水、胺氧化反应、选择性加氢反应、临氢异构化反应和临氢胺化反应中的应用。

背景技术

催化化学在化学工业中扮演者举足轻重的角色，而催化剂的开发和设计又是其中的核心部分。金属催化剂(贵金属如Pd、Pt、Ir、Rh、Ru和过渡金属Fe、Co、Ni、Mo、Cu、Mn)因为具有优异的催化活性和选择性而被广泛应用于加氢、脱卤、氧化、芳构化、碳碳偶联等诸多反应中。目前，大量研究表明催化反应的活性和选择性与金属催化剂的颗粒尺寸大小密切相关，小尺寸的金属纳米颗粒有利于暴露出表面催化位点，从而极大提高金属的利用率，特别是对于成本高，资源稀缺的贵金属催化剂。当金属催化剂的尺寸进一步小至纳米团簇(<6nm)，一些不饱和配位的边，角催化位点充分暴露，此外由于显著的量子效应，金属的电子能级发生明显的裂分，其表现出与传统的纳米颗粒不同的催化活性和选择性(Chem.,2020,6,752-765；J.Catal.2017,350,13-20)。

目前，传统方法是将金属前驱体通过简单浸渍法来得到目标金属催化剂，该方式具有载体适用性广，简单易重复，易放大等诸多优点。但是该方法一般需要后续的高温还原煅烧来得到金属颗粒，因此浸渍法可以合成5～20nm尺寸的纳米催化剂，但是在合成纳米团簇时效果并不太好。除此之后，该方法制备得到的纳米颗粒在煅烧过程成核速率不可控，得到金属纳米颗粒多为热力学倾向的球型，催化位点较为单一，使得其催化性能受到极大的限制。另一方面，由于金属前驱体与载体的相互作用较弱，使得在煅烧过程中纳米颗粒团聚变大，在使用过程中金属活性位点易于流失，导致催化剂的循环稳定性变差。

因此，如何制备高分散且有独特几何结构的负载型催化剂是急于解决的科学问题，也是金属催化剂工业化应用的关键问题。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂，以氧化钒为载体，活性组分在载体上高分散，并且观察到明显的结构畸变，且可将负载的活性组分的颗粒尺寸降至纳米簇范围内，从而显著提高该催化剂的催化活性及循环稳定性。该催化剂在催化电解水、胺氧化反应、选择性加氢反应、临氢异构化反应和临氢胺化反应中均具有优异的催化活性。

具体技术方案如下：

一种氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂，包括载体与高分散于所述载体上的活性组分：

所述载体选自氧化钒；

所述活性组分选自金属或金属的氧化物，所述金属选自Ir、Pd、Pt、Rh、Ru、Fe、Co、Ni、Mo、Cu、Mn中的一种或多种；

所述活性组分的平均粒径为1～6nm；

以催化剂的质量计，所述活性组分的负载量为0.2～50wt％。

本发明公开了一种新型的氧化钒负载型高分散且结构畸变的催化剂，以氧化钒为载体负载活性组分，利用氧化钒载体与活性组分间存在强相互作用实现活性组分在载体上的高度分散；更为重要的是，该强相互作用还进一步导致了活性组分发生明显的结构畸变，从而暴露大量不饱和催化活性位点。从而，具有了优异的催化性能与循环稳定性。作为应用，若活性组分为金属氧化物时，该氧化钒负载型高分散且结构畸变的催化剂在电解水及胺氧化反应中具有优异的催化性能和稳定性；若活性组分为金属时，该氧化钒负载型高分散且结构畸变的催化剂在催化电解水及胺氧化反应、选择性加氢反应、临氢异构化反应、临氢胺化反应中均具有优异的催化性能和稳定性。

经试验发现，若将氧化钒载体替换为本领域常见的炭黑，制备得到的催化剂中，由于炭黑的高比表面积也可以实现活性组分的高分散，但却无法观察到活性组分的结构畸变，经进一步的应用测试发现，其催化活性与循环稳定性远差于本发明制备的氧化钒负载型高分散且结构畸变的催化剂。

优选的：

所述金属选自Ir、Pd、Pt、Ru、Fe、Co、Ni、Mo中的一种或多种；

经试验发现，当所述金属选自上述中的一种或多种时，制备得到的催化剂中活性组分的平均粒径可以控制在1～3nm。

优选的，以催化剂的质量计，所述活性组分的负载量为0.5～30wt％。经试验发现，在该负载量范围内更有利于活性金属的分散和催化活性的提升。

本发明还公开了所述的氧化钒负载型高分散且结构畸变的催化剂的制备方法，包括方法一：

(1)金属钒有机框架材料的制备：将钒前驱体、有机配体和溶剂A混合，调节pH值至1～3后搅拌均匀，经水热反应得到金属钒有机框架材料；

(2)金属前驱体的负载：将步骤(1)制备的金属钒有机框架材料与金属盐前驱体均匀分散于溶剂B中，经浸渍处理得到负载有金属前驱体的金属钒有机框架载体；

(3)催化剂的制备：将步骤(2)制备的负载有金属前驱体的金属钒有机框架载体进行高温氧化处理，以及可选择性进行的高温还原处理；

或者是方法二：

步骤1、将五氧化二钒与金属盐前驱体均匀分散于溶剂B中，经浸渍处理得到负载有金属前驱体的五氧化二钒；

步骤2、将步骤1制备的负载有金属前驱体的五氧化二钒进行高温氧化处理，以及可选择性进行的高温还原处理。

本发明中公开了两种制备工艺，方法一是以金属钒有机框架材料为催化剂的前驱体，再经原位负载活性组分制备得到所述的氧化钒负载型高分散且结构畸变的催化剂；方法二是直接以五氧化二钒为载体经常规的浸渍工艺制备得到所述的氧化钒负载型高分散且结构畸变的催化剂。

采用上述两种工艺制备得到的氧化钒负载型高分散且结构畸变的催化剂中，均观察到了活性组分的结构畸变。但由于方法一中以金属钒有机框架材料为载体的前驱体，其具有规则的孔腔结构，可以将金属前驱体封装到孔腔内，一方面进一步降低了负载的活性组分的颗粒尺寸，可以获得平均粒径更低，如1～3nm的活性组分纳米簇；另一方面，该工艺可以进一步提高载体与活性组分间的相互作用力，活性组分的结构畸变更为明显。

经进一步的应用测试发现，催化剂中活性组分的结构畸变更为明显，其催化活性更为优异。

方法一：

步骤(1)中：

所述钒前驱体选自三氯化钒、硫酸钒、草酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、二氯氧钒、硫酸氧钒中的一种或多种；更优选为三氯化钒。

所述有机配体选自1,3,5-苯三甲酸、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、4-4′-联苯二甲酸、2,3-吡嗪二羧酸中的一种或多种；更优选为对苯二甲酸。

所述溶剂A选自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、水中的一种或多种。

本步骤中，通过加入酸性物质来调节反应体系的pH值，具体可采用盐酸、硫酸、硝酸、醋酸等常用的酸。

所述钒前驱体与所述有机配体的摩尔比为1：0.1～10；经试验发现，有机配体过少的话，不利于三价钒离子与有机配体中的羧基形成V-O配位作用；有机配体过多的话，形成的金属钒有机框架材料中孔腔的有序度就会下降，从而不利于后续活性组分的分散。

优选的，所述钒前驱体与所述有机配体的摩尔比为1：1～5。经试验发现，该摩尔比下更有利于形成具有规则孔腔的金属钒有机框架，更利于后续活性组分的高度分散，进一步获得活性组分的纳米簇，最终获得优异的催化活性。

所述溶剂A中，钒前驱体的浓度为25～200mM；优选为50～150mM；更优选为100mM。

所述水热反应，温度为100～150℃，时间为1～72h。反应温度和保温时间对金属有机框架材料的结晶性和孔结构影响较大。优选的，所述水热反应的温度为110～130℃，保温时间为12～48h，在此工艺条件下，得到的金属钒有机框架载体结晶性良好，呈现梭状形貌，长3～10μm，宽0.3～0.8μm，BET比表面积为10～50m²/g。

本步骤中，经水热反应后的产物还需进行后处理，包括多次离心、醇洗，和真空干燥。

所述真空干燥的温度为40～160℃，时间为6～48h。

步骤(2)中：

所述金属盐前驱体选自所述活性组分的氯化物、硝酸盐、乙酰丙酮盐、醋酸盐中的一种或多种；具体如，氯铂酸、氯化钌、氯化铑、氯化铱、乙酰丙酮钯、硝酸钴、醋酸镍等等。

所述溶剂B选自乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述溶剂B中，金属盐前驱体的浓度为0.03～3g/L。

所述金属钒有机框架材料与所述金属盐前驱体的质量比为0.5～100：1；金属盐前驱体的含量过低，活性位点过少导致催化效率低；金属盐前驱体含量过高，无法有效分散活性组分。优选的，所述金属钒有机框架材料与所述金属盐前驱体的质量比为1～100：1。

所述浸渍处理伴随搅拌，为了使载体与金属前驱体充分接触，所述搅拌的时间为6～24h，搅拌速度为600～1000rpm。该搅拌工艺下更有利于活性金属前驱体进入金属钒有机框架载体的孔道或内腔内，增加分散度。

本步骤中，经浸渍处理后的产物也需进行后处理，包括多次离心、洗涤，和真空干燥。

所述洗涤采用的溶剂与浸渍工艺中采用的溶剂B相同。

本发明的步骤(3)中，采用了先氧化后还原(选择性)的煅烧方式。当待负载的活性组分为金属氧化物时，仅需进行氧化处理工艺，无需进行还原处理；当待负载的活性组分为金属时，需先进行氧化处理工艺，再进行还原处理工艺。

经试验发现，本发明中创造性地采用先氧化后还原(针对活性组分为金属)的煅烧方式，制备得到的催化剂中活性组分发生明显的结构畸变；若采用本领域常见的直接还原煅烧的方式，发现，制备得到的催化剂中活性组分未发生晶格畸变，催化活性大幅下降。

优选的：

所述高温氧化处理的气氛选自空气、O₂/N₂、O₂/Ar中的一种或多种，气体的流速为10～300mL/min；流速过小，材料不能充分氧化，流速过大，容易将材料吹起造成不必要的损失；进一步优选，气体流速为80～120mL/min。

进一步优选，所述高温氧化处理，温度为350～600℃，升温速率为0.5～15℃/min。

所述高温还原处理的气氛选自H₂、H₂/Ar、H₂/N₂中的一种或多种，气体流速为5～200mL/min。流速过小，材料不能充分还原，流速过大，造成大量H₂的浪费；进一步优选，气体流速为40～80mL/min。

进一步优选，所述高温还原处理，温度为150～650℃，时间为2～12h，升温速率为0.5～15℃/min。

方法二：

步骤1中：

所述金属盐前驱体选自金属的氯化物、硝酸盐、乙酰丙酮盐、醋酸盐中的一种或多种；

所述金属选自Ir、Pd、Pt、Rh、Ru、Fe、Co、Ni、Mo、Cu、Mn中的一种或多种；

所述五氧化二钒与所述金属盐前驱体的质量比为0.5～100：1；

所述溶剂B选自乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；溶剂B中，金属盐前驱体的浓度为0.03～3g/L。

步骤2中：

所述高温氧化处理的气氛选自空气、O₂/N₂、O₂/Ar中的一种或多种，温度为350～600℃，时间为2～8h；

所述高温还原处理的气氛选自H₂、H₂/Ar、H₂/N₂中的一种或多种，温度为150～650℃，时间为2～12h。

本发明还公开了所述的氧化钒负载型高分散且结构畸变的催化剂在催化电解水、胺氧化反应、选择性加氢反应、临氢异构化反应和临氢胺化反应中的应用。

经应用试验可以发现，本发明制备得到的氧化钒负载型高分散且结构畸变的催化剂在催化电解水中，在全pH条件下表现出优异的析氧性能，在pH＝0、pH＝7或pH＝14下达到10mA/cm²电流密度所需过电位和塔菲尔斜率更低，远低于现有技术中最为常见的炭负载型催化剂。

优选的，所述活性组分选自IrO₂、RuO₂、Ir、Pt。

经应用试验还可以发现，本发明制备得到的氧化钒负载型高分散且结构畸变的金属催化剂在催化胺氧化反应中的应用，具体为催化3-甲基吡啶制备3-氰基吡啶的反应，具有优异的催化活性和稳定性。

优选的，所述活性组分选自MoO₃。

经应用试验还可以发现，本发明制备得到的氧化钒负载型高分散且结构畸变的金属催化剂在催化选择性加氢反应，具体为催化甲基戊二腈的选择性加氢反应、催化布洛芬关键中间体对异丁基苯乙酮的选择性加氢反应具有优异的催化活性与循环稳定性。

进一步地，催化甲基戊二腈的选择性加氢反应时，所述活性组分选自Fe；催化布洛芬关键中间体对异丁基苯乙酮的选择性加氢反应，所述活性组分选自Cu。

经应用试验还可以发现，本发明制备得到的氧化钒负载型高分散且结构畸变的金属催化剂在催化临氢异构化反应，具体为催化2-亚戊基环戊酮临氢转位制备2-戊基环戊烯酮的反应，具有优异的催化活性与循环稳定性。

优选的，所述活性组分选自Pd。

经应用试验还可以发现，本发明制备得到的氧化钒负载型高分散且结构畸变的金属催化剂在催化临氢胺化反应，具体为催化丙酮临氢胺化制备异丙胺和二异丙胺的反应、催化醇类化合物临氢胺化制备有机胺的反应、催化异氟尔酮腈胺化加氢制备异氟尔酮二胺的反应。

优选的，催化丙酮临氢胺化制备异丙胺和二异丙胺的反应时，所述活性组分选自Ni；催化醇类化合物临氢胺化制备有机胺的反应时，所述活性组分选自Co；催化异氟尔酮腈胺化加氢制备异氟尔酮二胺的反应时，所述活性组分也选自Co。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明公开了一种氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂，利用氧化钒载体与活性组分间的强相互作用可以实现活性组分在载体上的高分散，且可将负载的活性组分的颗粒尺寸降至纳米簇范围内，更为重要的是还会导致活性组分的结构畸变，从而显著提高该催化剂的催化活性；氧化钒载体与活性组分间的强相互作用还使得金属流失率降低，大大改善了催化剂的循环稳定性。

本发明还公开了所述催化剂的制备方法，尤其是方法一，采用金属钒有机框架材料为载体前驱体，其采用简便且易于放大的溶剂热法制备得到，操作过程简单可控，产物得率高，其丰富的孔结构和内腔有利于分散和锚定金属前驱体，制备得到的催化剂中，活性组分纳米团簇均匀分散在具有多孔骨架的氧化钒载体上，纳米颗粒平均粒径为1～2nm；且富含结构畸变的纳米团簇暴露出更多不饱和金属催化位点，从而进一步提高催化效率。

本发明制备的催化剂在电解水及胺氧化反应中具有优异的催化性能和稳定性，催化剂在还原后得到的氧化钒负载型高分散且结构畸变的金属纳米簇催化剂在催化选择性加氢、临氢异构、临氢胺化反应中具有优异的催化性能和稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备的IrO₂/V₂O₅的XRD图；

图2为实施例1制备的IrO₂/V₂O₅的在不同放大倍数下的HRTEM图；

图3为实施例2制备的IrO₂/V₂O₅-IM的HRTEM图；

图4为对比例1制备的IrO₂/C的HRTEM图；

图5为实施例4制备的IrO₂/V₂O₅(1:8)的HRTEM图；

图6为实施例1制备的IrO₂/V₂O₅和对比例1制备的IrO₂/C在全pH条件下的OER极化曲线图；

图7为实施例1制备的IrO₂/V₂O₅和对比例1制备的IrO₂/C在全pH条件下的OER塔菲尔图；

图8为实施例1制备的IrO₂/V₂O₅和对比例1制备的IrO₂/C在析氧反应中的稳定性测试；

图9为实施例1制备的IrO₂/V₂O₅(a图)和对比例1制备的IrO₂/C(b图)在稳定性测试后的HRTEM图；

图10为实施例5制备的Ir/V₂O₅的HRTEM图；

图11为对比例2制备的Ir/C的HRTEM图；

图12为对比例3制备的Ir/V₂O₅-H₂的HRTEM图；

图13为实施例5制备的Ir/V₂O₅和对比例2制备的Ir/C在全pH条件下的HER极化曲线图；

图14为实施例5制备的Ir/V₂O₅和对比例2制备的Ir/C在全pH条件下的HER塔菲尔图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂及其制备方法与应用进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例。该领域熟练技术人员根据上述发明内容对核心思想指导下所作的非本质的改变，仍然属于本发明的保护范围。

实施例1

将1mmol三氯化钒和1mmol对苯二甲酸溶于10mL的乙醇溶剂中，后加入2mL1mol/L盐酸调节pH值至1，搅拌使其充分溶解，将所得绿色悬浮液进一步分散，超声处理30min。将混合物转移到50mL反应釜中加热至120℃反应48h，用无水乙醇洗涤三次，干燥得到金属钒有机框架材料；将300mg的金属钒有机框架材料和20mg的三氯化铱分散在100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，600rpm下充分搅拌24h，离心得到的混合物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，干燥得到负载有金属前驱体的金属钒有机框架载体的粉末固体；将得到粉末固体置于管式炉中，在100mL/min空气气氛下以5℃/min的升温速率加热至400℃，保温4h，后自然冷却到室温，得到氧化钒负载型高分散且结构畸变的IrO₂纳米簇催化剂，记为IrO₂/V₂O₅，其中活性组分Ir的负载量为4.0wt％。

图1为本实施例制备的IrO₂/V₂O₅的XRD图，可以看到，IrO₂的特征衍射峰往低角度偏移，说明IrO₂的晶格结构发生明显的变化。

图2为本实施例制备的IrO₂/V₂O₅的HRTEM图，可以看到，超细的IrO₂纳米团簇(平均粒径为1nm)均匀负载在具有丰富孔结构的V₂O₅载体上，而扭曲的晶格条纹证实了IrO₂纳米团簇具有独特的几何构型，这也与XRD的结果一致。

实施例2

直接采用市售的五氧化二钒为载体，金属前驱体的负载与催化剂的制备与实施例1中完全相同，制备得到催化剂记为IrO₂/V₂O₅-IM。

图3为本实施例制备的IrO₂/V₂O₅-IM的HRTEM图，可以看出来，负载的IrO₂纳米颗粒的平均粒径为3nm，IrO₂通过浸渍负载在氧化钒载体上也能观察到晶格畸变，但是不如实施例1中的明显，这也说明通过原位负载更有利于形成富含结构畸变的IrO₂纳米簇。

对比例1

将300mg的商业炭黑和20mg的三氯化铱分散在100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，充分搅拌24h，离心得到的混合物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，真空干燥得到前驱体材料的粉末固体；将得到粉末固体置于管式炉中，在100mL/min空气气氛下以5℃/min的升温速率加热至400℃，保温4h后自然冷却到室温，得到催化材料记为IrO₂/C，其中活性组分Ir的负载量为4.0wt％。

图4为本对比例制备的IrO₂/C的HRTEM图，可以看出来IrO₂负载在炭载体上，由于商业炭黑具有远高于二氧化钒的比表面积，负载的IrO₂纳米颗粒的平均粒径为2nm左右，但并未观察到晶格畸变，这可能是由于金属与炭载体的弱相互作用使得纳米颗粒并没有发生明显的晶格畸变。

实施例3

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于加入的对苯二甲酸的用量替换为5mmol，制备得到催化剂记为IrO₂/V₂O₅(1:5)。

经HRTEM表征，本实施例制备的催化剂中，IrO₂纳米簇均匀负载在具有丰富孔结构的V₂O₅载体上，IrO₂纳米簇平均粒径为1～2nm，并存在明显的晶格畸变。

实施例4

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于加入的对苯二甲酸的用量替换为8mmol，制备得到催化剂记为IrO₂/V₂O₅(1:8)。

图5为本实施例制备的IrO₂/V₂O₅(1:8)的HRTEM图，观察可以发现，负载的IrO₂纳米颗粒出现晶格畸变，但由于出现了明显的团聚，使得IrO₂纳米颗粒的平均粒径约为5～10nm，从而大大降低金属的利用率。

通过对比实施例1、3与4的结果可以发现，当有机配体与钒前驱体的比例过大时(例如1：8)，得到的金属有机框架的有序度就会下降从而影响后续负载金属的颗粒大小。进一步说明了通过调控有机配体与钒前驱体的比例在合适的范围(1～5:1)，更有利于形成具有规则孔腔的金属钒有机框架，从而分散后续负载金属。

应用例1

选择三电极体系测定其电催化性能，分别以0.5M H₂SO₄(pH＝0)，1M PBS(pH＝7)和1M KOH(pH＝14)溶液作为电解液，分别将5mg不同实施例和对比例制备的催化剂粉末溶于乙醇和Nafion的混合溶液(乙醇和Nafion的体积比为24:1)制成浆液涂覆在玻碳电极(面积0.196cm²)作为工作电极，石墨棒作为对电极，饱和甘汞作为参比电极。采用线性扫描伏安法(LSV)测试其性能，采用计时电位法测试材料的稳定性。

如图6、7所示，实施例1制备的IrO₂/V₂O₅在全pH条件下表现出更为优异的析氧性能，在pH＝0、pH＝7或pH＝14下达到10mA/cm²电流密度所需过电位分别为249mV、312mV和263mV以及较低的塔菲斜率58mV/dec、65mV/dec和34mV/dec，这远低于对比例1制备的IrO₂/C(pH＝0，286mV，63mV/dec；pH＝7，378mV，135mV/dec；pH＝14，327mV，57mV/dec)在相同条件下的过电位和塔菲尔斜率。

此外，还采用相同测试条件分别对实施例2～4制备的催化剂进行测试，实施例2制备的IrO₂/V₂O₅-IM：pH＝0，279mV，61mV/dec；pH＝7，338mV，95mV/dec；pH＝14，300mV，46mV/de；

实施例3制备的IrO₂/V₂O₅(1:5)：pH＝0，248mV，59mV/dec；pH＝7，315mV，68mV/dec；pH＝14，268mV，37mV/dec。

实施例4制备的IrO₂/V₂O₅(1:8)：pH＝0，292mV，65mV/dec；pH＝7，374mV，130mV/dec；pH＝14，333mV，60mV/dec。

图8为实施例1制备的IrO₂/V₂O₅和对比例1制备的IrO₂/C在析氧反应中的稳定性测试，计时电位图表明IrO₂/V₂O₅在固定10mA/cm²下所需要的电位几乎保持不变，而IrO₂/C所需的过电位在几个小时内急剧增加，表明IrO₂/V₂O₅的稳定性远优于IrO₂/C。

图9为实施例1制备的IrO₂/V₂O₅和对比例1制备的IrO₂/C在稳定性测试后的HRTEM图，可以看出IrO₂/V₂O₅在稳定性性能后依旧处于高分散的状态，局部图表明IrO₂纳米团簇依旧保持扭曲的几何构型，与之形成对比的是IrO₂/C发生明显的团聚。

实施例5

将1mmol三氯化钒和1mmol对苯二甲酸溶于10mL的乙醇溶剂中，后加入2mL 1mol/L盐酸调节pH值至1，搅拌使其充分溶解，将所得绿色悬浮液进一步分散，超声处理30min。将混合物转移到50mL反应釜中加热至120℃反应48h，用无水乙醇洗涤三次，干燥得到金属钒有机框架材料；将300mg的金属钒有机框架材料和20mg的三氯化铱分散在100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，充分搅拌24h，离心得到的混合物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，真空干燥得到负载有金属前驱体的金属钒有机框架载体；将得到粉末固体置于管式炉中，在100mL/min空气气氛下以5℃/min的升温速率加热至400℃，保温4h，冷却到室温，将得到的产物在50mL/min H₂气氛下以3℃/min的升温速率加热至300℃，保温2h，后自然冷却到室温，得到氧化钒负载型高分散且结构畸变的Ir纳米簇催化剂，其中活性组分Ir的负载量为4.0wt％。

图10为本实施例制备的Ir/V₂O₅的HRTEM图，同样可以看到Ir纳米簇发生明显的结构畸变，且Ir纳米簇均匀负载在具有丰富孔结构的V₂O₅载体上，Ir纳米簇平均粒径为1～2nm。

对比例2

将300mg的商业炭黑和20mg的三氯化铱分散在100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，充分搅拌24h，离心得到的混合物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，真空干燥得到前驱体材料；将得到粉末固体至于管式炉中，在100mL/min空气气氛下以5℃/min的升温速率加热至400℃，保温4h，冷却到室温，将得到的产物在50mL/min H₂气氛下以5℃/min的升温速率加热至300℃，保温2h，后自然冷却到室温，得到催化材料记为Ir/C，其中活性组分Ir的负载量为4.0wt％。

图11为本对比例制备的Ir/C的HRTEM图，可以看出来Ir金属负载在炭载体上，并且没有发生明显的晶格畸变。

对比例3

制备工艺与实施例5中基本相同，区别仅在于未进行高温氧化处理，即将负载有金属前驱体的金属钒有机框架载体直接进行氢气还原，得到催化材料记为Ir/V₂O₅-H₂。

图12为本对比例制备的Ir/V₂O₅-H₂的HRTEM图，可以看出直接还原得到的Ir金属颗粒分散不均匀，平均粒径为2～6nm，并且没有发生明显的晶格畸变。

应用例2

将实施例5制备的Ir/V₂O₅、对比例2制备的Ir/C和对比例3制备的Ir/V₂O₅-H₂按照应用例1中的操作测试材料的电催化性能。

如图13、14所示，实施例5制备的Ir/V₂O₅在全pH条件下表现出更为优异的析氢性能，在pH＝0、pH＝7或pH＝14下达到10mA/cm²电流密度所需过电位分别为68mV、178mV和50mV以及较低的塔菲斜率分别为34mV/dec、67mV/dec和46mV/dec，这远低于对比例2制备的Ir/C(pH＝0，135mV，49mV/dec；pH＝7，>300mV，112mV/dec；pH＝14，194mV，94mV/dec)和对比例3制备的Ir/V₂O₅-H₂(pH＝0，120mV，40mV/dec；pH＝7，264mV，95mV/dec；pH＝14，120mV，75mV/dec)在相同条件下的过电位和塔菲尔斜率。

实施例6

将1mmol三氯化钒和1mmol对苯二甲酸溶于10mL的乙醇溶剂中，后加入2mL1mol/L盐酸调节pH值至1，搅拌使其充分溶解，将所得绿色悬浮液进一步分散，超声处理30min。将混合物转移到50mL反应釜中加热至120℃反应48h，用无水乙醇洗涤三次，真空干燥得到金属钒有机框架材料；将300mg的金属钒有机框架材料和20mg的三氯化钌分散在100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，充分搅拌24h，离心得到的混合物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，真空干燥得到负载有金属前驱体的金属钒有机框架载体；将得到粉末固体置于管式炉中，在100mL/min空气气氛下以5℃/min的升温速率加热至400℃，保温4h，后自然冷却到室温，得到氧化钒负载型RuO₂催化剂，记为RuO₂/V₂O₅，其中活性组分Ru的负载量为3.0wt％。

经HRTEM表征，本实施例制备的催化剂中，RuO₂纳米簇均匀负载在具有丰富孔结构的V₂O₅载体上，RuO₂纳米簇平均粒径为2～3nm，并存在明显的晶格畸变。

应用例3

将实施例6制备的RuO₂/V₂O₅按照应用例1中的操作测试材料的析氧性能。实验结果表明RuO₂/V₂O₅在pH＝0、pH＝7或pH＝14条件下具有优异下的析氧性能，达到10mA/cm²电流密度所需的过电位分别为245mV、308mV和271mV，塔菲斜率分别为55mV/dec、68mV/dec和36mV/dec。

实施例7

将1mmol三氯化钒和1mmol对苯二甲酸溶于10mL的乙醇溶剂中，后加入2mL1 mol/L盐酸调节pH值至1，搅拌使其充分溶解，将所得绿色悬浮液进一步分散，超声处理30min。将混合物转移到50mL反应釜中加热至120℃反应48h，用无水乙醇洗涤三次，真空干燥得到金属钒有机框架材料；将300mg的金属钒有机框架材料和120mg的五氯化钼分散在100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，充分搅拌24h，离心得到的混合物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，真空干燥得到负载有金属前驱体的金属钒有机框架载体；将得到粉末固体置于管式炉中，在100mL/min空气气氛下以5℃/min的升温速率加热至500℃，保温4h，后自然冷却到室温，得到氧化钒负载型MoO₃催化剂，记为MoO₃/V₂O₅，其中活性组分Mo的负载量为10wt％。

经HRTEM表征，本实施例制备的催化剂中，MoO₃纳米簇均匀负载在具有丰富孔结构的V₂O₅载体上，MoO₃纳米簇平均粒径为2～3nm，并存在明显的晶格畸变。

应用例4

将实施例7制备的MoO₃/V₂O₅催化剂装入固定床反应器用于催化3-甲基吡啶制备3-氰基吡啶的反应(式1)。反应条件如下：反应温度365℃，3-甲基吡啶：水：氧气：氨气：氮气＝1:5.1:3.8:1.7:89.1。质量空速0.2h^-1。在该反应条件下，3-甲基吡啶转化率为99％，3-氰基吡啶选择性为96％，在该反应条件下，催化剂可稳定运行2500h以上。

实施例8

将1mmol三氯化钒和1mmol对苯二甲酸溶于10mL的乙醇溶剂中，后加入2mL 1mol/L盐酸调节pH值至1，搅拌使其充分溶解，将所得绿色悬浮液进一步分散，超声处理30min。将混合物转移到50mL反应釜中加热至120℃反应48h，用无水乙醇洗涤三次，真空干燥得到金属钒有机框架材料；将300mg的金属钒有机框架材料和10mg的氯铂酸分散在100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，充分搅拌24h，离心得到的混合物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，真空干燥得到负载有金属前驱体的金属钒有机框架载体；将得到粉末固体置于管式炉中，在100mL/min空气气氛下以3℃/min的升温速率加热至350℃，保温2h，冷却到室温，将得到的产物在50mL/min H₂气氛下以3℃/min的升温速率加热至150℃，保温2h，后自然冷却到室温，得到氧化钒负载型Pt催化剂，记为Pt/V₂O₅，其中活性组分Pt的负载量为1.0wt％。

经HRTEM表征，本实施例制备的催化剂中，Pt纳米簇均匀负载在具有丰富孔结构的V₂O₅载体上，Pt纳米簇平均粒径为1～2nm，并存在明显的晶格畸变。

应用例5

将实施例8制备的Pt/V₂O₅按照应用例1中的操作测试材料的析氢性能。实验结果表明Pt/V₂O₅在pH＝0、pH＝7或pH＝14条件下具有优异的析氢性能，达到10mA/cm²电流密度所需的过电位分别为35mV、154mV和55mV，塔菲斜率分别为38mV/dec、70mV/dec或40mV/dec。

实施例9

将1mmol三氯化钒和1mmol对苯二甲酸溶于10mL的乙醇溶剂中，后加入2mL1mol/L盐酸调节pH值至1，搅拌使其充分溶解，将所得绿色悬浮液进一步分散，超声处理30min。将混合物转移到50mL反应釜中加热至120℃反应48h，用无水乙醇洗涤三次，真空干燥得到金属钒有机框架材料；将300mg的金属钒有机框架材料和3mg的氯化钯分散在100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，充分搅拌24h，离心得到的混合物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，真空干燥得到负载有金属前驱体的金属钒有机框架载体；将得到粉末固体置于管式炉中，在100mL/min空气气氛下以3℃/min的升温速率加热至350℃，保温2h，冷却到室温，将得到的产物在50mL/min H₂气氛下以3℃/min的升温速率加热至200℃，保温2h，后自然冷却到室温，得到氧化钒负载型Pd金属催化剂，记为Pd/V₂O₅，其中活性组分Pd的负载量为0.6wt％。

经HRTEM表征，本实施例制备的催化剂中，Pd纳米簇均匀负载在具有丰富孔结构的V₂O₅载体上，Pd纳米簇平均粒径为1～2nm，并存在明显的晶格畸变。

应用例6

将实施例9制备的Pd/V₂O₅催化剂装入固定床反应器用于催化2-亚戊基环戊酮临氢转位制备2-戊基环戊烯酮(式2)，反应条件如下：反应温度60℃，氢气和氮气混合气流速为50mL/min，氢气和氮气体积比为1:2，催化剂添加量为2-亚戊基环戊酮的万分之五，反应4h后，2-戊基环戊烯酮收率为97％。

实施例10

将1mmol三氯化钒和1mmol对苯二甲酸溶于10mL的乙醇溶剂中，后加入2mL 1mol/L盐酸调节pH值至1，搅拌使其充分溶解，将所得绿色悬浮液进一步分散，超声处理30min。将混合物转移到50mL反应釜中加热至120℃反应48h，用无水乙醇洗涤三次，真空干燥得到金属钒有机框架材料；将300mg的金属钒有机框架材料和250mg的醋酸镍分散在100mL的乙醇溶剂，充分搅拌24h，离心得到混合物用乙醇洗涤三次,真空干燥得到负载有金属前驱体的金属钒有机框架载体；将得到粉末固体置于管式炉中，在100mL/min空气气氛下以5℃/min的升温速率加热至500℃，保温4h，后自然冷却到室温，得到氧化钒负载型高分散且结构畸变的NiO_x纳米簇催化剂。在制备得到的催化剂中加入2wt％的石墨压片成型，在50mL/min氢气气氛下以5℃/min的升温速率加热至500℃，保温4h，后自然冷却到室温，制备得到氧化钒负载型Ni金属催化剂，记为Ni/V₂O₅，其中活性组分Ni的负载量为15wt％。

经HRTEM表征，本实施例制备的催化剂中，Ni纳米簇均匀负载在具有丰富孔结构的V₂O₅载体上，Ni纳米簇平均粒径为1～3nm，并存在明显的晶格畸变。

应用例7

将实施例10制备得到的催化剂装入固定床反应器用于催化丙酮临氢胺化制备异丙胺和二异丙胺的反应(式3)，反应条件如下：反应温度130℃，反应压力0.4MPa，丙酮：氨气：氢气摩尔比为1:4:2，质量空速2h^-1。在该反应条件下丙酮转化率为100％，异丙胺选择性为99％，二异丙胺选择性为1％。

实施例11

将1mmol三氯化钒和1mmol对苯二甲酸溶于10mL的乙醇溶剂中，后加入2mL 1mol/L盐酸调节pH值至1，搅拌使其充分溶解，将所得绿色悬浮液进一步分散，超声处理30min。将混合物转移到50mL反应釜中加热至120℃反应48h，用无水乙醇洗涤三次，真空干燥得到金属钒有机框架材料；将300mg的金属钒有机框架材料和250mg的硝酸钴分散在100mL的乙醇溶剂，充分搅拌24h，离心得到混合物用乙醇洗涤三次,真空干燥得到负载有金属前驱体的金属钒有机框架载体；将得到粉末固体置于管式炉中,在100mL/min空气气氛下以5℃/min的升温速率加热至500℃，保温4h，后自然冷却到室温，得到氧化钒负载型高分散且结构畸变的CoO_x纳米簇催化剂。在制备得到的催化剂中加入2wt％的石墨压片成型，在50mL/min氢气气氛下以5℃/min的升温速率加热至500℃，保温4h，后自然冷却到室温，制备得到氧化钒负载型Co金属催化剂，记为Co/V₂O₅，其中活性组分Co的负载量为15wt％。

经HRTEM表征，本实施例制备的催化剂中，Co纳米簇均匀负载在具有丰富孔结构的V₂O₅载体上，Co纳米簇平均粒径为2～3nm，并存在明显的晶格畸变。

应用例8

将实施例11制备的催化剂装入固定床反应器用于催化醇类化合物临氢胺化制备有机胺的反应。以二乙胺和三乙胺的制备为例(式4)，反应条件如下：反应温度170℃，反应压力0.5MPa，乙醇：氨气：氢气摩尔比为1:3.5:3，质量空速2h^-1。在该反应条件下乙醇转化率为100％，乙胺的选择性为8％，二乙胺选择性为49％，三乙胺选择性为43％。调节氨气的用量可以调节三种产物的比例，如减少氨气的用量可以实现选择性生成二乙胺和三乙胺。

氧化钒负载型高分散结构畸变的Co纳米簇负载型催化剂还可以用于催化异氟尔酮腈(IPN)胺化加氢制备异氟尔酮二胺(IPDA，式5)。由于载体氧化钒具有一定的酸性，因此该催化剂可以催化异氟尔酮腈胺化反应，制备得到异佛尔酮腈亚胺(IPNI)，而Co可以活化氢气进一步加氢制备得到异氟尔酮二胺(IPDA)。反应条件如下：亚胺化反应温度为70℃，加氢反应温度100℃，压力为8Mpa，质量空速1h^-1，两步反应中第一步IPNI收率为99％，第二步IPDA收率为98％。

实施例12

将1mmol三氯化钒和1mmol对苯二甲酸溶于10mL的乙醇溶剂中，后加入2mL1mol/L盐酸调节pH值至1，搅拌使其充分溶解，将所得绿色悬浮液进一步分散，超声处理30min。将混合物转移到50mL反应釜中加热至120℃反应48h，用无水乙醇洗涤三次，真空干燥得到金属钒有机框架材料；将300mg的金属钒有机框架材料和500mg的氯化亚铁分散在100mL的四氢呋喃溶剂，充分搅拌24h，离心得到混合物用四氢呋喃洗涤三次,真空干燥得到负载有金属前驱体的金属钒有机框架载体；将得到粉末固体置于管式炉中，在100mL/min空气气氛下以5℃/min的升温速率加热至500℃，保温4h，后自然冷却到室温，得到氧化钒负载型高分散且结构畸变的FeO_x纳米簇负载型催化剂。在制备得到的氧化钒负载型FeO_x催化剂中加入2wt％的石墨压片成型，在50mL/min氢气气氛下以5℃/min的升温速率加热至600℃，保温12h，后自然冷却到室温，制备得到氧化钒负载型Fe金属催化剂，记为Fe/V₂O₅，其中活性组分Fe的负载量为28wt％。

经HRTEM表征，本实施例制备的催化剂中，Fe纳米簇均匀负载在具有丰富孔结构的V₂O₅载体上，Fe纳米簇平均粒径为2～3nm，并存在明显的晶格畸变。

应用例9

将实施例12制备的催化剂装入固定床反应器用于催化甲基戊二腈的选择性加氢反应(式6)。反应条件如下，胺：腈比5:1，质量空速0.6h^-1，反应温度110℃，反应压力25MPa，反应转化率100％，其中甲基戊二胺的选择性为0.5％，3-甲基-哌啶的选择性为99％，总收率达到99.5％。由于催化剂载体氧化钒本身带有一定的酸性，因此大部分加氢产物甲基戊二胺被进一步催化脱胺得到3-甲基-哌啶，而3-甲基-哌啶是制备维生素B3的重要中间体。

实施例13

将1mmol三氯化钒和1mmol对苯二甲酸溶于10mL的乙醇溶剂中，后加入2mL 1mol/L盐酸调节pH值至1，搅拌使其充分溶解，将所得绿色悬浮液进一步分散，超声处理30min。将混合物转移到50mL反应釜中加热至120℃反应48h，用无水乙醇洗涤三次，真空干燥得到金属钒有机框架材料；将300mg的金属钒有机框架材料和50mg的氯化铜分散在100mL的乙醇溶剂，充分搅拌24h，离心得到混合物用乙醇洗涤三次,干燥得到负载有金属前驱体的金属钒有机框架载体；将得到粉末固体置于管式炉中，在100mL/min空气气氛下以5℃/min的升温速率加热至400℃，保温4h，后自然冷却到室温，得到氧化钒负载型高分散且结构畸变的CuO纳米簇催化剂。在制备得到的氧化钒负载型CuO催化剂中加入2％的石墨压片成型，在50mL/min氢气气氛下以5℃/min的升温速率加热至350℃，保温4h，后自然冷却到室温，制备得到氧化钒负载型Cu金属催化剂，记为Cu/V₂O₅，其中活性组分Cu的负载量为7wt％。

经HRTEM表征，本实施例制备的催化剂中，Cu纳米簇均匀负载在具有丰富孔结构的V₂O₅载体上，Cu纳米簇平均粒径为3～6nm，并存在明显的晶格畸变。

应用例10

将实施例13制备得到的催化剂装入固定床反应器用于催化布洛芬关键中间体对异丁基苯乙酮的选择性加氢反应(式7)。反应条件如下，反应温度60℃，质量空速2h^-1，对异丁基苯乙酮转化率100％，醇选择性99.5％。该Cu系催化剂还可以用于催化丙酮加氢制备异丙醇，反应条件如下，反应温度130℃，反应压力0.5MPa，质量空速2h^-1，丙酮转化率100％，异丙醇收率99.8％。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或者修改，这等价形式同样弱于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

（1）金属钒有机框架材料的制备：将钒前驱体、有机配体和溶剂A混合，调节pH值至1~3后搅拌均匀，经水热反应得到金属钒有机框架材料；

所述钒前驱体与所述有机配体的摩尔比为1：1~5；

（2）金属前驱体的负载：将步骤（1）制备的金属钒有机框架材料与金属盐前驱体均匀分散于溶剂B中，经浸渍处理得到负载有金属前驱体的金属钒有机框架载体；

（3）催化剂的制备：将步骤（2）制备的负载有金属前驱体的金属钒有机框架载体进行高温氧化处理，以及可选择性进行的高温还原处理；

所述高温氧化处理的气氛选自空气、O₂/N₂、O₂/Ar中的一种或多种，温度为350~600 ℃，时间为2~8 h；

所述氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂，包括载体与高分散于所述载体上的活性组分，所述载体选自氧化钒；

所述活性组分选自金属或金属的氧化物，所述金属选自Ir、Pd、Pt、Rh、Ru、Fe、Co、 Ni、Mo、Cu、 Mn中的一种或多种；

以催化剂的质量计，所述活性组分的负载量为0.2~50 wt%；

所述活性组分的平均粒径为1~3 nm。

2.根据权利要求1所述的氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：

所述钒前驱体选自三氯化钒、硫酸钒、草酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、二氯氧钒、硫酸氧钒中的一种或多种；

所述有机配体选自1,3,5-苯三甲酸、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、4-4′-联苯二甲酸、2,3-吡嗪二羧酸中的一种或多种；

所述溶剂A选自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、水中的一种或多种；

所述溶剂A中，钒前驱体的浓度为25~200 mM；

所述水热反应，温度为100~150 ℃，时间为1~72 h。

3.根据权利要求1所述的氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：

所述金属盐前驱体选自金属的氯化物、硝酸盐、乙酰丙酮盐、醋酸盐中的一种或多种；

所述金属选自Ir、Pd、Pt、Rh、Ru、Fe、Co、 Ni、Mo、Cu、 Mn中的一种或多种；

所述金属钒有机框架材料与所述金属盐前驱体中的活性组分的质量比为0.5~100：1；

所述溶剂B选自乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；

所述溶剂B中，金属盐前驱体的浓度为0.03~3 g/L。

4.根据权利要求1所述的氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：

所述高温还原处理的气氛选自H₂、H₂/Ar、H₂/N₂中的一种或多种，温度为150~650 ℃，时间为2~12 h。

5.根据权利要求1~4任一项所述的氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：

所述有机配体选自对苯二甲酸。

6.根据权利要求1所述的氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于：

所述金属选自Ir、Pd、Pt、Ru、Fe、Co、 Ni、Mo中的一种或多种；

以催化剂的质量计，所述活性组分的负载量为0.5~30 wt%。

7.一种根据权利要求1~6任一项所述的方法制备的氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂在催化电解水、胺氧化反应、选择性加氢反应、临氢异构化反应和临氢胺化反应中的应用。

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