CN114277249A - 一种pcb锡废液循环再生式回收锡、铜和废气的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种PCB锡废液循环再生式回收锡、铜和废气的处理方法，步骤如下：往PCB锡废液加硫酸、助滤剂使锡离子沉淀，将硫酸锡沉淀物与上清液分离；然后将该上清液作为循环分离剂添加到新的PCB锡废液进行硫酸锡的沉淀分离，直至上清液铜含量达到要求后进入下一步；往铜含量达标的上清液中加入草酸、助滤剂，沉淀铜离子；接着将该滤液进行再生液调配，得退锡再生子液，返回生产线使用；最后将产生的尾气用双氧水喷淋，检测符合标准后再排放。本发明可将废液中的金属离子锡和铜进行选择性的沉淀分离，提高锡泥中的锡含量和铜泥中的铜含量，可使退锡药水实现再生循环使用，整个生产过程中，无废水、无危险废气的产生，绿色环保且大大降低生产成本。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种PCB锡废液循环再生式回收锡、铜和废气的处理方法。
【背景技术】
PCB企业外层线路的蚀刻是采用电镀纯锡(图形电镀工序)作为线路的保护层，在经过铜-氨-氯化铵碱性缓冲体系蚀刻后，线路表面的锡保护层必须剥离(退锡工序)后进入下一道工序，目前各PCB企业基本上都采用硝酸-三氯化铁型剥锡液。退锡废液中含60-80g/L的锡，10-20g/L的铁，5-6.5mol/L的硝酸根以及少量护铜用的苯并三氮唑等有机添加剂。
传统硝酸+硝酸铁型退锡水是利用硝酸的强氧化性，辅以Fe3+的氧化性，药水先腐蚀表面的锡，再攻击铜锡合金层，同时也会攻击微量的铜层，形成表面光亮的铜层，使PCB板合格的进入下一道工序。由于采用喷淋的原理，Fe3+与锡、铜反映后生成Fe2+为又被空气中的氧气(有一种说法是被溶液中硝酸)氧化成Fe3+循环去攻击锡层和铜锡合金层。
目前PCB企业产生的退锡废液，一般采用加碱(片碱或者石灰)中和处理，压滤后回收其中有价值的锡(生成锡泥，也就是氢氧化锡)，产生的废气通过总氮处理达标后排放。该退锡废液模式下的缺点有以下几点：
1、锡泥杂质多(含大量铜和铁等)；2、锡泥中含锡量不高，附加值低；3、浪费药水中的原材料，资源不能实现循环利用；4、二次污染(总氮难以处理至达标排放)；5、废气中的氮氧化合物无法得到回收利用，同时也难以处理干净；6、危险废物转移手续非常繁琐且有危废代码资质的对口企业少，各项转移费用高；7、危废装卸运输过程存在较大的环保安全隐患。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题，在于提供一种PCB锡废液循环再生式回收锡、铜和废气的处理方法，可将废液中的金属离子锡和铜进行选择性的沉淀分离，提高锡泥中的锡含量和铜泥中的铜含量，可使退锡药水实现再生循环使用，整个生产过程中，无废水、无危险废气的产生，绿色环保且大大降低生产成本。
本发明是这样实现的：
一种PCB锡废液循环再生式回收锡、铜和废气的处理方法，所述方法步骤如下：
步骤1、首先，往PCB锡废液加硫酸或硫酸盐使锡离子沉淀成硫酸锡，再加入适量硅藻土和的聚丙烯酰胺后，进一步增大沉淀物颗粒，最后将硫酸锡沉淀物与上清液进行分离，并回收硫酸锡沉淀物；
步骤2、往新的PCB锡废液加硫酸或硫酸盐使锡离子沉淀成硫酸锡，并添加适量硅藻土，然后加入步骤1中得到的第一次固液分离的上清液作为循环分离剂，最后添加聚丙烯酰胺后，进一步增大沉淀物颗粒，再进行硫酸锡沉淀物与上清液的分离，并回收硫酸锡沉淀物；得到的上清液继续加入新的PCB锡废液，循环重复步骤2，直至上清液中铜的重量百分比含量达到3-6％或者硝酸重量百分比达到30％-50％后，进入步骤3；
步骤3、往步骤2中的上清液加入草酸，沉淀铜离子，再加入适量硅藻土和的聚丙烯酰胺助滤剂后，进一步增大沉淀物颗粒，将铜金属沉淀物与上层清液进行分离，沉淀经过压滤变成铜泥进行回收；
步骤4、将步骤3得到的滤液进行再生液调配，进行主要成分调节后，使得溶液中硝酸体积含量百分比：10～30％，三价铁含量：19～55克/升，护铜剂苯并三氮唑：2.4～8.5克/升，尿素：2.4～9.0克/升，即得退锡再生子液，然后返回至退锡生产线中作为退锡液使用；
步骤5、将反应过程产生的含一氧化氮和四氧化二氮尾气进行收集，采用双氧水喷淋该尾气，检测符合标准后再排放，并回收喷淋后产生的稀硝酸；该稀硝酸可用于配制步骤4的退锡再生子液，实现废气的氮氧化物零排放。
进一步地，所述步骤4中调配退锡再生子液的主要原料组分如下：硝酸、硝酸铁、苯丙三氮唑、尿素以及三氯化铁。
进一步地，所述步骤4中所得的退锡再生子液的滤液比重为1.05～1.18。
进一步地，所述步骤5中的尾气先经过三级过氧化氢喷淋后，再经过一级稀氢氧化钠溶液喷淋，最终符合标准后再排放。
本发明具有如下优点：
本发明的退锡废液回收利用工艺是经过两次沉淀和固液分离，先后两次往退锡废液中先是加入硫酸外加少量选择性金属捕捉剂草酸、助沉剂(硅藻土和聚丙烯酰胺)等物质，使废液中的金属离子锡和铜进行选择性的沉淀分离，使得分离出的锡泥中的锡含量、铜泥中的铜含量大大提高，增加退锡废液中的锡泥和铜泥的回收价值。退锡废液回收过程中产生的废气，通过三级过氧化氢喷淋吸收后，可实现废气的氮氧化物零排放。
另外，可使退锡药水实现再生循环使用，整个生产过程中，无废水、无危险废气的产生，同时回收了锡、铜和稀硝酸，创造了较大的经济效益和社会效益，使该工艺成为真正意义的清洁生产工艺。
【具体实施方式】
本发明涉及一种PCB锡废液循环再生式回收锡、铜和废气的处理方法，所述方法步骤如下：
步骤1、首先，往PCB锡废液加硫酸或硫酸盐使锡离子沉淀成硫酸锡，再加入适量硅藻土和的聚丙烯酰胺后，进一步增大沉淀物颗粒，最后将硫酸锡沉淀物与上清液进行分离，并回收硫酸锡沉淀物；
步骤2、往新的PCB锡废液加硫酸或硫酸盐使锡离子沉淀成硫酸锡，并添加适量硅藻土，然后加入步骤1中得到的第一次固液分离的上清液作为循环分离剂，最后添加聚丙烯酰胺后，进一步增大沉淀物颗粒，再进行硫酸锡沉淀物与上清液的分离，并回收硫酸锡沉淀物；得到的上清液继续加入新的PCB锡废液，循环重复步骤2，直至上清液中铜的重量百分比含量达到3-6％或者硝酸重量百分比达到30％-50％后，进入步骤3；
步骤3、往步骤2中的上清液加入草酸，沉淀铜离子，再加入适量硅藻土和的聚丙烯酰胺助滤剂后，进一步增大沉淀物颗粒，将铜金属沉淀物与上层清液进行分离，沉淀经过压滤变成铜泥进行回收；
步骤4、将步骤3得到的滤液进行再生液调配，进行主要成分调节后，使得溶液中滤液比重为1.05～1.18，硝酸体积含量百分比：10～30％，三价铁含量：19～55克/升，护铜剂苯并三氮唑：2.4～8.5克/升，尿素：2.4～9.0克/升，即得退锡再生子液，然后返回至退锡生产线中作为退锡液使用；
步骤5、将反应过程产生的含一氧化氮和四氧化二氮尾气进行收集，采用双氧水喷淋该尾气，检测符合标准后再排放，并回收喷淋后产生的稀硝酸；该稀硝酸可用于配制步骤4的退锡再生子液，实现废气的氮氧化物零排放。
所述步骤4中调配退锡再生子液的主要原料组分如下：硝酸、硝酸铁、苯丙三氮唑、尿素以及三氯化铁。
所述步骤5中的尾气先经过三级过氧化氢喷淋后，再经过一级稀氢氧化钠溶液喷淋，最终符合标准后再排放。
下面将具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例
一、具体工艺过程：
步骤1、一次沉淀和固液分离工艺：首先，往PCB锡废液加浓硫酸使锡离子沉淀成硫酸锡，沉淀物颜色为白色，然后加入适量硅藻土和的聚丙烯酰胺后，进一步增大沉淀物颗粒，经过固液分离装置将需要的锡金属沉淀物与上层清液进行有效分离；白色沉淀物经过压滤变成锡泥(锡泥中锡干基含量为40～65％)后直接卖给冶炼厂冶炼得到单质锡；
步骤2、在第二槽已加好浓硫酸和适量硅藻土的新的PCB锡废液中直接加入第一次固液分离的上清液(该上清液作为循环分离剂使用)，然后添加聚丙烯酰胺后，进一步增大沉淀物颗粒，经过固液分离装置将需要的锡金属沉淀物与上层清液进行有效分离；再进行压滤回收金属锡；
之后都采用上述步骤依次循环生产(正常可以循环3-5次)，这样可以在不增加溶液体积的情况下，实现高含量的锡泥及锡金属的回收。这个过程直到溶液中铜含量达到3-6％(质量比)或者硝酸浓度30％-50％(硝酸100％时的浓度比)之间后，要进行第二次沉淀，固液再次分离进而得到更高浓度的铜离子与硝酸根离子，而且溶液还可以再生使用；
步骤3、二次沉淀和固液分离工艺：往步骤2得到的上清液中加入适量的草酸(与铜离子等当量)，利用草酸铜与草酸铁不同溶度积(KSP)的原理，可以让铜离子沉淀，铁离子不沉淀，再加入适量硅藻土和的聚丙烯酰胺等助滤剂后，进一步增大沉淀物颗粒，经过固液分离装置将需要的铜金属沉淀物与上层清液进行有效分离，沉淀经过压滤变成铜泥(铜泥中铜干基含量为40～50％)后直接卖给冶炼厂冶炼；
步骤4、再生液调配：将步骤3得到的滤液进入再生液存储和调配***进行再生液调配，进行主要成分调节后，使得得溶液中的滤液比重为1.05～1.18，硝酸体积含量百分比：10～30％，三价铁含量：19～55克/升，护铜剂苯并三氮唑：2.4～8.5克/升，尿素：2.4～9.0克/升，各项指标达到退锡生产所需的溶液浓度后，此时可以称其为退锡再生子液，然后通过比重控制自动添加返回至退锡生产线使用，从而实现资源的循环利用及废液的零排放。
步骤5、尾气处理：反应过程产生的尾气实现全过程收集，喷淋塔采用三级双氧水喷淋逆向尾气(主要是一氧化氮和四氧化二氮)的方式，循环回收稀硝酸，这个产物可用于配制再生退锡子液，再经过一级稀氢氧化钠溶液喷淋，最终符合标准后再排放，可实现废气的氮氧化物零排放。
二、工艺原理
1、一次沉淀和固液分离工艺
一次沉淀工艺主要是在退锡废液中加入选择性金属捕捉剂浓硫酸或硫酸盐，使废液中的金属离子和选择性金属捕捉剂反应生成沉淀。
利用硫酸锡、硫酸铜和硫酸铁溶解度相差巨大的原理，在这个条件下只有硫酸锡会沉淀，而硫酸铜和硫酸铁却留在溶液中，进而达到分离锡和铜与铁的目的。
捕捉退锡水中的锡，通过分析计算加入与溶液中锡等当量的硫酸，生成产物硫酸锡沉淀，反应式如下：
Sn 2++SO4 2-＝Sn SO4↓
Sn 4++2SO4 2-＝Sn(SO4)2↓
加入适量硅藻土和的聚丙烯酰胺等助滤剂后，进一步增大沉淀物颗粒。
一次沉淀工艺处理后的退锡废液，需要经过分离装置如压滤机将锡金属沉淀和上清液进行分离，白色沉淀(主要是硫酸锡)可直接卖给冶炼厂冶炼得到单质锡金属，滤液进入下一个沉淀和固液分离***。
要特别说明的是：滤液是含铜并含有助滤剂的酸性溶液，收集这个溶液作为下一次添加硫酸沉淀分离的添加液使用。
2、二次沉淀和固液分离工艺
捕捉退锡水中的铜，通过分析和计算加入比溶液中铜当量稍微过量一点的草酸，生成产物草酸铜沉淀，反应式如下：
CU 2++C2O4 2-＝CUC2O4↓
从以上离子反应式可以看到，加入的选择性金属捕捉剂草酸是铜的沉剂，由草酸铜溶度积比草酸铁的溶度积小很多，所以草酸根只与铜离子产生沉淀，在这个过程中三价铁始终不被沉淀。
由于溶液中已经有少量的助滤剂，这时只要添加第一次固液分离上清液(含有一定数量的铜和助滤剂)，就可以达到既不增加溶液体积，又可实现铜铁分离的目的。这个循环反复过程的目的是提高溶液中的铜含量和硝酸含量并减少废水产生量，甚至可以阻止整个再生循环中溶液体积的递增，真正实现回收金属和再生子液整个工艺过程废水的零排放。
二次沉淀工艺处理后的退锡废液，需要经过分离装置如压滤机将铜金属沉淀和上清液进行分离，黄色沉淀(主要是草酸铜)可直接卖给冶炼厂冶炼得到单质铜金属，滤液进入再生液存储和调配***。
这种方法可以实现废液中的锡、铜和铁的选择性分离，且沉淀完全后的上清液主要氢根、三价铁和硝酸根离子，致使溶液基本不改变退锡中有效退锡成分及浓度，只需要稍微补充少量退锡子液的主要成分就能恢复退锡的效果。
3、退锡液存储及成分调节工艺
退锡液存储及成分调节***，将已沉淀的低含量金属离子的退锡废液进行成分调节，使其各项指标达到生产所需的要求，此时可以成为再生子液，通过比重控制自动调价返回至退锡生产线使用，从而实现资源循环利用及废液的零排放。
4、尾气处理工艺
退锡废液处理工艺整个过程中产生的酸性(主要是一氧化氮和二氧化氮气体)废气通过抽风***进入到尾气处理装置中，通过三级喷淋过氧化氢溶液处理，彻底回收尾气中的一氧化氮和二氧化氮等有效成分，吸收后的溶液转化为稀硝酸溶液，该溶液可作为子液硝酸的补充液，三级吸收后的尾气含有微量酸性，经过少量碱性喷淋处理达标后排放。
废气中主要气体成分为一氧化氮和四氧化二氮，本工业采用过氧化氢喷淋的办法，对这两个成分进行氧化处理，处理后的产物为有价值的稀硝酸，该产物正好是退锡子液所需的主要成分，反应式如下：
3H2O2+2NO＝2NO3 -+2H++2H20-------①
H2O2+N2O4＝2NO3 -+2H+-------②
从以上离子化学反应式可以看出，反应后产物全部为稀硝酸，实际上不仅仅得到了有价值硝酸根离子，还得到了氢离子(不用加额外的酸)。废气继续采用过氧化氢进行喷淋吸收，进过三级反复喷淋后，尾气在经过一级稀氢氧化钠溶液喷淋，最终尾气排放符合《大气污染物综合排放标准》(GB16294-1996)表2标准。
5、废水
本工艺后制程经过沉淀完全的上清液主要是氢根、三价铁和硝酸根离子等三个成分，经过压滤机过滤后的液体可直接配制成退锡子液，特别是采用一次沉淀和固液分离上清液作为下一轮一次沉淀和固液分离的循环添加液这个独创工艺，完全做到循环再生使用，整个过程没有废水产生，或者说做到废水的零排放。
综上，本发明的退锡废液回收利用工艺是经过两次沉淀和固液分离，先后两次往退锡废液中先是加入硫酸外加少量选择性金属捕捉剂草酸、助沉剂(硅藻土和聚丙烯酰胺)等物质，使废液中的金属离子锡和铜进行选择性的沉淀分离，使得分离出的锡泥中的锡含量、铜泥中的铜含量大大提高，增加退锡废液中的锡泥和铜泥的回收价值。退锡废液回收过程中产生的废气，通过三级过氧化氢喷淋吸收后，可实现废气的氮氧化物零排放。
另外，可使退锡药水实现再生循环使用，整个生产过程中，无废水、无危险废气的产生，同时回收了锡、铜和稀硝酸，创造了较大的经济效益和社会效益，使该工艺成为真正意义的清洁生产工艺。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
Claims (4)
1.一种PCB锡废液循环再生式回收锡、铜和废气的处理方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
步骤1、首先，往PCB锡废液加硫酸或硫酸盐使锡离子沉淀成硫酸锡，再加入适量硅藻土和的聚丙烯酰胺后，进一步增大沉淀物颗粒，最后将硫酸锡沉淀物与上清液进行分离，并回收硫酸锡沉淀物；
步骤2、往新的PCB锡废液加硫酸或硫酸盐使锡离子沉淀成硫酸锡，并添加适量硅藻土，然后加入步骤1中得到的第一次固液分离的上清液作为循环分离剂，最后添加聚丙烯酰胺后，进一步增大沉淀物颗粒，再进行硫酸锡沉淀物与上清液的分离，并回收硫酸锡沉淀物；得到的上清液继续加入新的PCB锡废液，循环重复步骤2，直至上清液中铜的重量百分比含量达到3-6％或者硝酸重量百分比达到30％-50％后，进入步骤3；
步骤3、往步骤2中的上清液加入草酸，沉淀铜离子，再加入适量硅藻土和的聚丙烯酰胺助滤剂后，进一步增大沉淀物颗粒，将铜金属沉淀物与上层清液进行分离，沉淀经过压滤变成铜泥进行回收；
步骤4、将步骤3得到的滤液进行再生液调配，进行主要成分调节后，使得溶液中硝酸体积含量百分比：10～30％，三价铁含量：19～55克/升，护铜剂苯并三氮唑：2.4～8.5克/升，尿素：2.4～9.0克/升，即得退锡再生子液，然后返回至退锡生产线中作为退锡液使用；
步骤5、将反应过程产生的含一氧化氮和四氧化二氮尾气进行收集，采用双氧水喷淋该尾气，检测符合标准后再排放，并回收喷淋后产生的稀硝酸；该稀硝酸可用于配制步骤4的退锡再生子液，实现废气的氮氧化物零排放。
2.根据权利要求1所述的一种PCB锡废液循环再生式回收锡、铜和废气的处理方法，其特征在于：所述步骤4中调配退锡再生子液的主要原料组分如下：硝酸、硝酸铁、苯丙三氮唑、尿素以及三氯化铁。
3.根据权利要求1所述的一种PCB锡废液循环再生式回收锡、铜和废气的处理方法，其特征在于：所述步骤4中所得的退锡再生子液的滤液比重为1.05～1.18。
4.根据权利要求1所述的一种PCB锡废液循环再生式回收锡、铜和废气的处理方法，其特征在于：所述步骤5中的尾气先经过三级过氧化氢喷淋后，再经过一级稀氢氧化钠溶液喷淋，最终符合标准后再排放。
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