CN103060844A - 一种硝酸型废退锡液的资源回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硝酸型废退锡液的资源回收方法，本方法不需要调节废退锡液的pH值，将硝酸型废退锡液在70～90℃温度条件下加热预处理12～24h，加热预处理后，每升废退锡液中加入1.5～5g的聚丙烯酰胺絮凝剂，使得锡酸沉淀，静置后过滤分离，然后分别回收二氧化锡、硝酸铜、硝酸铁和硝酸溶液，并对回收的硝酸溶液进行自动调整分析后回用到退锡工序，实现废退锡液的绿色环保处理；本发明方法成本低，方法及操作简单，分别对废退锡液中锡、铜、铁、硝酸溶液进行回收或利用，不产生三废。

Description

一种硝酸型废退锡液的资源回收方法

技术领域

本发明涉及一种硝酸型废退锡液的资源回收方法。

背景技术

废退锡液主要来自印刷线路板(PCB)行业，由印刷线路板(PCB)中退锡工序中的退锡液溶锡量达饱和产生。在内层线路板中，由于传统的镀锡铅工艺对环境污染严重，逐渐被镀锡工艺代替。退锡剂的作用是选择性地溶解电镀铜层上的锡而尽量避免铜基底层被蚀掉。退锡液主要包括两大类型：含氟退锡剂、硝酸型退锡剂。伴随PCB行业的发展，对退锡液的需求量越来越多，据统计，目前国内每年消耗硝酸型退锡液高达18万m³。对于现有线路板废退锡液的处理技术包括加碱中和沉淀、絮凝沉降回收锡资源；直接对废退锡液进行减压蒸馏或直接蒸馏回收重金属并调整回用以及利用其制备其它一些物质，如锡酸钠、锡酸钡等。这些方法在一定程度带来经济效益与环境效益，但由于现有技术仅对部分资源回收，如利用退锡废液生产锡酸钡，未对其中硝酸铁、硝酸铜和硝酸利用，造成污染和资源浪费。因此，废退锡液处理现状对环境还存在巨大隐患。还需要更进一步寻找一种资源回收率高、更环保的处理方法，本发明针对PCB行业废退锡液处理现状提出了一种绿色环保处理方法。

使用的加碱中和或加沉降剂等对退锡废水沉淀处理有大量报导。在专利号为CN 101497458A中公开了“一种利用线路板退锡废水制备锡酸钠的方法”，主要通过加氢氧化钠中和沉降，过滤加碱液打浆，高温焙烧、可逆萃取、过滤纯化后再用氢氧化钠洗涤，得到锡酸钠产品。不仅步骤繁琐而且没有对洗涤与萃余液的处理，带来了二次污染。在专利号为CN 101984097A中公开了“退锡废液中重金属综合回收的方法”，主要通过调节pH值在适当范围使得其中锡、铜等金属沉淀分离。该类方法需要消耗大量的试剂并易造成大量二次污染，制约其在实际生产中应用。

目前，使用减压蒸馏或直接蒸馏处理退锡废液已有报道，之前使用该方法的作用原理如“印制板循环再生型退锡剂的研制”所描述，主要在低温(如73-100℃)对直接对退锡废液减压蒸馏处理，馏出液用水吸收形成硝酸稀溶液，通过分析调整后再用；馏余液分别加入锡沉淀剂和铅沉淀剂分别回收含锡、铅产品，滤液通过铜萃取剂提铜；萃余液可以作为退锡液添加剂的调整液。该方法在理论上给予循环再生型退锡剂提供了一种很好的思路，但是由于退锡废液中锡、铅分别以锡酸阴离子和铅阳离子形式存在，分别加锡、铅沉降剂易使其它组分粒子共沉降而难以使得其较好的分离以及存在效率低等问题而很少用于工业生产，对不含铅的退锡废水（如硝酸型废退锡液）同样不适合工业大规模应用。

有许多方法公开了加入一些絮凝剂使得锡酸絮凝沉淀的方法，包括加入阴离子型、非离子型和阳离子型等表面活性剂使锡酸絮凝沉降。利用锡酸胶体的带电性在表面活性剂下产生电荷吸附作用。如在专利号为CN 101220476A中公开了“退锡溶液的环保再生方法”，该方法主要利用阳离子表面活性剂常温搅拌静置即可沉降得到锡酸，并会带着阳离子表面活性剂一起沉降，过滤后溶液直接回用在退锡工序中。由于溶液中还溶解有大量铜离子，该方法沉降会带入部分铜离子，得到的产品不纯；同时过滤后溶液还含有大量铜离子，直接返回原工序中存在再次退锡容量过低等问题。

本发明针对目前处理废退锡液存在的一些问题，提出了一种对硝酸型废退锡液的绿色环保型的资源回收与再生的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种硝酸型废退锡液的资源回收方法。

本发明提供的一种硝酸型废退锡液的资源回收方法包括以下步骤：

（1）不需要调节废退锡液的pH值，将废退锡液在70～90℃温度条件下加热预处理12～24h，加热预处理后，在每升废退锡液中加入1.5～5g的聚丙烯酰胺絮凝剂，使得锡酸沉淀，静置后过滤分离，得到的滤渣及滤液；

（2）将步骤（1）得到的滤渣先后用10wt%的硫酸溶液及二次水洗涤，过滤；

（3）将步骤（2）得到的滤渣自然晾干后在200～300℃温度烘干2～3h，即得到二氧化锡产品；

（4）将步骤（2）得到的滤液电解沉积出其中的铜，电解后的溶液返回步骤（2）中作为洗涤液；由于该溶液为硫酸铜溶液进行电解后溶液，返回步骤（2）中作为洗涤液，无洗涤液排放；

阳极：2H₂O-4e^-→4H⁺+O2↑；

阴极：2Cu²⁺+4e^-→Cu；

2CuSO₄+2H₂O=2Cu+2H₂SO₄+O₂↑；

（5）将步骤（1）得到的滤液进行减压蒸馏或直接蒸馏，馏出液为无色的硝酸溶液，将馏余液冷却结晶得到硝酸铜与硝酸铁混合物；

其中减压蒸馏可以加快蒸馏速度，直接蒸馏则减少减压蒸馏仪器的成本，在蒸馏压力下，当温度大于该压力下硝酸的分解温度使得硝酸分解发生反应：

${4\mathrm{NHO}}_3\stackrel{\mathrm{\Δ}}{\→}{2H}_{2}O\left(g\right)+4{\mathrm{NO}}_2\↑+O_2\↑;$

再冷却吸收又发生了化合反应：

2H₂O+4NO₂+O₂→4HNO₃；

这样实现较高的硝酸回收率。如不能完全在水溶液吸收，又连接第二个氢氧化钠吸收罐，防止有害气体溢出。

(6)利用硝酸铁的熔点为47.2℃，硝酸铜的熔点为114.5℃，将步骤（5）得到的硝酸铜与硝酸铁混合物在65～80℃温度条件下过滤，滤液常温冷却得到硝酸铁或硝酸铁的水合物，滤渣为硝酸铜；

（7）将步骤（6）得到的硝酸铁加入步骤（5）得到的硝酸溶液，并加入65wt%的浓硝酸溶液及添加剂，回用到上述步骤（1）中。

上述步骤（1）中，废退锡液为硝酸型废退锡液，主要含硝酸、硝酸铁、少量有机稳定剂；废退锡液还溶解大量锡、铜，并以锡酸和铜离子形式存在。

上述步骤（1）中，先在70～90℃加热预处理使得α-锡酸转化易沉淀的β-锡酸，然后加入聚丙烯酰胺PAM絮凝剂，使锡酸絮凝沉淀并分离。由于α-锡酸转化为β-锡酸仅通过分子团聚而未发生结构转化，在团聚后一个β-锡酸粒子提供更多吸附点，容易被吸附沉降，通过加入聚丙烯酰胺絮凝剂可使得β-锡酸沉淀，并带动α-锡酸一起沉淀。

上述步骤（5）中，将步骤（1）得到的滤液使用蒸馏器进行减压蒸馏或直接蒸馏，馏出液为无色的硝酸溶液，馏余液冷却结晶得到硝酸铜与硝酸铁混合物，馏出口依次连接冷凝管，装液罐、含有氢氧化钠溶液的吸收罐。

上述步骤（5）中，馏出液冷却后贮存在装液罐，吸收罐防止NO₂、NO有害气体放出，馏余液冷却结晶后过滤分离，滤液返回蒸馏器继续蒸馏。

上述步骤（5）中，冷却结晶得到的固体加热到65～80℃，利用硝酸铁和硝酸铜熔点不同，在该温度范围下过滤即可分离硝酸铁和硝酸铜。

上述步骤（7）中，硝酸铁和硝酸溶液的混合液通过比重分析调整并加入65wt%的浓硝酸溶液及添加剂，加入的添加剂是三氮唑、磺酸钠类缓释试剂以及铵盐类氮氧化物抑制剂。

本发明的有益效果：

1.本发明工艺流程使用设备简单，处理周期短，易实现工业化；

2.再生和絮凝所需加药剂用量少，成本低，使用的絮凝剂随沉淀物一起沉淀而不对再生退锡剂造成污染，具有经济附加值高并带来高社会与环境效益；

3.废退锡液不需要调节pH，经过分析调整可以实现再生。

4.本发明回收全部资源并实现三废零排放，创造很高的经济价值、良好的环境效益和社会效益。

5.本发明方法分别回收二氧化锡，硝酸铜产品以及得到的硝酸铁和硝酸稀溶液，通过对硝酸铁和硝酸稀溶液分析后再加入硝酸、微量硝酸稳定剂、铜缓蚀试剂和表面活性剂进行调整可以回用在退锡工序中；不产生三废的绿色环保技术。

附图说明

图1是本发明的一种硝酸型废退锡液的资源回收方法的流程框图。

具体实施方式

实施例1

取自长时间储存的硝酸型废退锡液200mL，其中锡浓度61.5g/L，Cu²⁺浓度为18.4g/L,Fe³⁺浓度为12g/L,（1）先在80℃恒温加热18h后，再加入0.3g聚丙烯酰胺，快速搅拌即可得到絮凝物，过滤分离后分别用10wt%的硫酸溶液和二次水对该沉淀搅拌洗涤至洗涤液不变浅蓝色，滤渣自然晾干后在200℃温度烘干3h，即可得到纯的二氧化锡产品，回收率为98.1%；（2）滤液在温度为90℃，压力为0.2Mpa下减压蒸馏中馏出160mL的液体，馏出液为硝酸稀溶液，馏余液冷却结晶过滤得到硝酸铁、硝酸铜混合物，该步滤液可返回再蒸馏；(3)对硝酸铁、硝酸铜在65～80℃下过滤，可分别得到硝酸铜、硝酸铁的水合物。（4）把硝酸铁加入硝酸溶液中后分析各组分浓度，通过加入65wt%的浓硝酸溶液10ml，氨基磺酸0.04g，苯并三氮唑0.02g,聚乙二醇0.01g,吡咯烷酮0.01g，即可返回退锡工序中使用。

实施例2

取自PCB退锡工艺生产线直接排放的硝酸型废退锡液200mL，其中锡浓度120g/L，Cu²⁺浓度为29g/L,Fe³⁺浓度为22g/L,（1）先在70℃恒温加热12h后，再加入1g聚丙烯酰胺，快速搅拌即可得到絮凝物，过滤分离后分别用10%的硫酸溶液和二次水对该沉淀搅拌洗涤至洗涤液不变浅蓝色，滤渣自然晾干后在300℃温度烘干2h，即可得到纯的二氧化锡产品，回收率为96.8%；（2）滤液在温度为90℃，压力为0.2Mpa下减压蒸馏中馏出163mL体积的液体，馏出液为硝酸稀溶液，馏余液冷却结晶过滤得到硝酸铁、硝酸铜混合物，该步滤液可返回再蒸馏；(3)对硝酸铁、硝酸铜在65～80℃下过滤，可分别得到硝酸铜、硝酸铁的水合物。（4）把硝酸铁加入硝酸溶液中后分析各组分浓度，通过加入65wt%的浓硝酸溶液12ml，氨基磺酸0.03g，苯并三氮唑0.02g,聚乙二醇0.01g,吡咯烷酮0.005g,即可返回退锡工序中使用。

实施例3

取自PCB退锡工艺生产线直接排放的硝酸型废退锡液200mL，其中锡浓度125g/L，Cu²⁺浓度为25g/L,Fe³⁺浓度为17g/L,（1）先在90℃恒温加热24h后，再加入0.5g聚丙烯酰胺，快速搅拌即可得到絮凝物，过滤分离后分别用10%的硫酸溶液和二次水对该沉淀搅拌洗涤至洗涤液不变浅蓝色，滤渣自然晾干后在250℃温度烘干2.5h，即可得到纯的二氧化锡产品，回收率为98.7%；（2）滤液在温度为140℃，直接蒸馏中馏出156mL体积的液体，馏出液为硝酸稀溶液，馏余液冷却结晶过滤得到硝酸铁、硝酸铜混合物，该步滤液可返回再蒸馏；(3)对硝酸铁、硝酸铜在65～80℃下过滤，可分别得到硝酸铜、硝酸铁的水合物。（4）把硝酸铁加入硝酸溶液中后分析各组分浓度，通过加入65wt%的浓硝酸溶液13ml，氨基磺酸0.03g，苯并三氮唑0.03g,聚乙二醇0.02g,吡咯烷酮0.01g,即可返回退锡工序中使用。

以上所述，仅本发明的较佳实施例而已，并非对本发明技术范围做任何限制，故凡根据本发明的技术实质对以上实施例所做任何细微修改、等同变化和修饰等，均属于本发明技术方案范围内。

Claims (4)

1.一种硝酸型废退锡液的资源回收方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将废退锡液在70～90℃温度条件下加热预处理12～24h，加热预处理后，每升废退锡液中加入1.5～5g的聚丙烯酰胺絮凝剂，使得锡酸沉淀，静置后过滤分离；

（2）将步骤（1）得到的滤渣先后用10wt%的硫酸溶液及二次水洗涤，过滤；

（3）将步骤（2）得到的滤渣自然晾干后，在200～300℃温度条件下烘干2～3h，即得到二氧化锡；

（4）将步骤（2）得到的滤液电解沉积出其中的铜，电解后的溶液返回步骤（2）中作为洗涤液；

（5）将步骤（1）得到的滤液进行减压蒸馏或直接蒸馏，馏出液为无色的硝酸溶液，将馏余液冷却结晶得到硝酸铜与硝酸铁混合物；

(6) 将步骤（5）得到的硝酸铜与硝酸铁混合物在65～80℃温度条件下过滤，滤液常温冷却得到硝酸铁或硝酸铁的水合物，滤渣为硝酸铜；

（7）将步骤（6）得到的硝酸铁加入步骤（5）得到的硝酸溶液，并加入65wt%的浓硝酸溶液及添加剂，回用到上述步骤（1）中。

2. 根据权利要求1所述的资源回收方法，其特征在于：上述步骤（1）中，废退锡液为硝酸型废退锡液，主要含硝酸、硝酸铁、少量有机稳定剂；废退锡液还溶解大量锡、铜，并以锡酸和铜离子形式存在。

3.根据权利要求1所述的资源回收方法，其特征在于：上述步骤（1）中，先在70～90℃加热预处理使得α-锡酸转化为易沉淀的β-锡酸，然后加入聚丙烯酰胺，使锡酸絮凝沉淀并分离。

4.根据权利要求1所述的资源回收方法，其特征在于：上述步骤（7）中，加入的添加剂是三氮唑、磺酸钠类缓释试剂以及铵盐类氮氧化物抑制剂。

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