CN114276547B - 一种有机硅基raft试剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅基RAFT试剂的制备方法，以巯丙基二甲氧基甲基硅烷、二硫化碳和二溴异丁酸甲酯为原料，在高极性溶剂和胺类有机碱催化剂的作用下，在常温常压下，通过亲电取代反应，再通过水洗减压蒸馏除去高极性溶剂制得RAFT试剂；以RAFT试剂、硅烷单体、六甲基二硅氧烷为原料，在低极性溶剂和酸或碱催化剂的作用下，在温度为40～90℃的常压下进行硅烷水解反应，最后除去酸水和低极性溶剂制得有机硅基RAFT试剂。利用有机硅基RAFT试剂制备的有机硅改性的丙烯酸酯防涂鸦乳液不仅具有耐玷污性、耐擦洗性和耐溶剂性等特性，而且还具有优异的耐热性、耐水性、抗氧化性等特性，可广泛应用于涂料、消泡剂、表面施胶剂等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅基RAFT试剂的制备方法，属于精细化工化学品领域。
背景技术
自上世纪六十年代活性聚合概念提出以来，活性聚合不断取得进展，而RAFT聚合因其反应条件温和，可选择单体范围广，能够实现对分子结构及分子量的控制，被广泛地应用于乳液，溶液和悬浮等不同聚合体系中，因而受到了业内人士广泛的关注。RAFT试剂主要品种包括二硫代酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯四大类。目前国内市场常用的二硫代酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯的RAFT试剂因稳定性差、耐热性差、抗氧化性差、易水解、有机硅引入难等缺陷，导致此类RAFT试剂通过RAFT聚合制得的有机硅改性丙烯酸树脂及消泡剂有机硅引入量较低、有机硅单体难聚合、硅烷活性基团易产生自交联、挥发性有机物污染、涂料结块、表面张力大、消泡性能不佳、分散性差、施胶表面耐水性差等问题。因此，市场急需研发一种能够有效解决以上问题，能够提供反应活性、抗氧化性、耐水性、耐玷污性、耐擦洗性和耐溶剂性等性能，且能够应用于涂料、消泡剂、表面施胶剂等领域的RAFT试剂。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种有机硅基RAFT试剂的制备方法，以开发一种能够有效解决RAFT聚合中涂料、消泡剂及表面施胶剂的合成中有机硅引入量较低、有机硅单体难聚合、硅烷活性基团易产生自交联、挥发性有机物污染、消泡性能不佳、分散性差、施胶表面耐水性差等问题，为有机硅改性丙烯酸树脂的制备提供更为有效的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现，所述一种有机硅基RAFT试剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：在反应釜中加入6～8份巯丙基二甲氧基甲基硅烷，20～60份高极性溶剂和4～8份胺类有机碱催化剂，于常温常压条件下搅拌10～120分钟(搅拌速度200～600rpm)，之后加入6～8份二硫化碳，通过亲电取代反应，反应时间2～10小时，反应结束后，加入5～7份二溴异丁酸甲酯，通过亲电取代反应6～16小时，再经过水洗减压蒸馏除去高极性溶剂制得RAFT试剂；
步骤(2)：在反应釜中加入0.8～3份RAFT试剂、6～80份硅烷单体、0.5～2.4份六甲基二硅氧烷，在16～30份低极性溶剂、1～3份酸或碱催化剂、4～8份去离子水作用下，于40～90℃的常压条件下启动搅拌，并通过硅烷水解反应4～10小时，反应结束后，再通过层析除去酸水和低极性溶剂制得有机硅基RAFT试剂。
进一步地，步骤(1)中所述高极性溶剂为二甲亚砜、丙酮或甲醇中的一种。
进一步地，步骤(1)中所述的胺类有机碱催化剂为三乙胺、二乙胺或异丙胺中的一种。
进一步地，步骤(2)中所述的低极性溶剂为正己烷、甲苯或二甲苯中的一种。
进一步地，步骤(2)中所述的硅烷单体为二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲基二氯硅烷中的一种。
进一步地，步骤(2)中所述的酸碱催化剂为浓盐酸、浓硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
进一步地，本发明所述的RAFT试剂结构式如下：
进一步地，本发明所述的有机硅基RAFT试剂结构式如下：
其中R1表示取代或未取代的C1-C3的烷基、取代或未取代的C1-C3的烯基或H键中的任意一种。
(三)本发明的有益效果是：
1)本发明的有机硅基RAFT试剂能够有效解决RAFT聚合法有机硅改性丙烯酸树脂的合成中硅油难引入、有机硅引入量较低、有机硅单体难聚合、硅烷活性基团易产生自交联、挥发性有机物污染等问题，并能够避免使用高成本的反应型硅油，为有机硅改性丙烯酸树脂及消泡剂的制备提供更为有效的方法。
2)本发明的有机硅基RAFT试剂能够代替有机硅乳化剂或助溶剂，能够有效解决有机硅乳化剂或助溶剂所造成的乳液成膜性能降低、挥发性有机物产生等问题。
3)本发明的有机硅基RAFT试剂具有优良的耐热性、耐水性、不易挥发等物化性能。
4)与二硫代酯试剂相比，本发明的有机硅基RAFT试剂具有更好的链转移活性、耐水性。
5)与三硫代酯试剂相比，本发明的有机硅基RAFT试剂具有更好的稳定性、耐溶剂性；
6)与黄原酸酯试剂相比，本发明的有机硅基RAFT试剂不易分解、耐高温。
7)本发明的有机硅基RAFT试剂与上述试剂的基本特性见表1。
表1：有机硅基RAFT试剂与上述试剂的基本特性比较。
附图说明
图1：RAFT试剂的核磁氢谱图；
图2：RAFT试剂的红外谱图；
图3：有机硅基RAFT试剂的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
以巯丙基二甲氧基甲基硅烷、二硫化碳和二溴异丁酸甲酯为原料，在高极性溶剂和催化剂的作用下，于常温常压下，通过亲电取代反应，再经过水洗减压蒸馏除去溶剂制得RAFT试剂；以RAFT试剂、二乙氧基二甲基硅烷、六甲基二硅氧烷为原料，在低极性溶剂和催化剂的作用下，在40～90℃和常压下进行硅烷水解反应，然后除去酸水和溶剂，制得有机硅基RAFT试剂。具体步骤如下：
步骤1：在反应釜中加入6～8份巯丙基二甲氧基甲基硅烷，20～60份高极性溶剂和4～8份胺类有机碱催化剂，在常温常压，200～600rpm条件下搅拌10～120分钟，之后再加入6～8份二硫化碳反应2～10小时，最后加入5～7份二溴异丁酸甲酯，通过亲电取代反应6～16小时制得RAFT试剂。
步骤2：在反应釜中加入0.8～3份所述RAFT试剂、6～80份硅烷单体、0.5～2.4份六甲基二硅氧烷，在16～30份低极性溶剂、1～3份酸或碱催化剂、4～8份去离子水作用下，于40～90℃和200～600rpm条件下通过硅烷的水解反应4～10小时，除去酸水，除去溶剂，制得有机硅基RAFT试剂。
步骤(1)中所述的高极性溶剂为二甲亚砜、丙酮或甲醇中的一种。
步骤(1)中所述的胺类有机碱催化剂为三乙胺、二乙胺或异丙胺中的一种。
步骤(2)中所述的低极性溶剂为正己烷、甲苯或二甲苯中的一种。
步骤(2)中所述的硅烷单体为二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲基二氯硅烷中的一种。步骤(2)中所述的酸或碱催化剂为浓盐酸、浓硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
所述的RAFT试剂结构式如下：
其中R1表示取代或未取代的C1-C3的烷基、取代或未取代的C1-C3的烯基或H键中的任意一种。
所述的有机硅基RAFT试剂结构式如下：
上述制备方法中，
优选的，步骤(1)中，所述的搅拌速度为400rpm、500rpm、600rpm。
优选的，步骤(1)中，所述的搅拌时间为10分钟、30分钟、50分钟。
优选的，步骤(1)中，所述的加入二硫化碳反应时间为4h、6h、8h。
优选的，步骤(1)中，所述的加入二溴异丁酸甲酯反应时间为14h、15h、16h。
优选的，步骤(1)中，所述的高极性溶剂为二甲亚砜，其用量为原料质量的1倍、1.2倍、1.4倍。
优选的，步骤(1)中，所述的胺类有机碱催化剂为三乙胺，其用量为7.9g、8.1g、8.3g。
优选的，步骤(1)中，所述的巯丙基二甲氧基甲基硅烷的量为6.8g、7.1g、7.4g。
优选的，步骤(1)中，所述的二硫化碳的量为7.9g、8.2g、8.5g。
优选的，步骤(1)中，所述的二溴异丁酸甲酯的量为6.3g、6.5g、6.7g。
优选的，步骤(2)中，所述的硅烷水解反应温度为60℃、70℃、80℃。
优选的，步骤(2)中，所述的搅拌速度为400rpm、500rpm、600rpm。
优选的，步骤(2)中，所述的硅烷水解反应时间为4小时、5小时、6小时。
优选的，步骤(2)中，所述的低极性溶剂为正己烷、甲苯、二甲苯中的一种。其用量为原料质量的1倍、1.1倍、1.2倍。
优选的，步骤(2)中，所述的酸或碱催化剂，酸或碱催化剂为浓盐酸、浓硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，其用量为1.5、2g、2.5g。
优选的，步骤(2)中，所述的RAFT试剂的用量为1.2g、1.8g、2.4g。
优选的，步骤(2)中，所述的二乙氧基二甲基硅烷的用量为9g、12g、15g。
优选的，步骤(2)中，所述的六甲基二硅氧烷的用量为0.54g、0.81g、1.08g。
以下，以举例方式列举多个具体实施方式。
实施例1
在反应釜中加入7.2g巯丙基二甲氧基甲基硅烷、40g二甲亚砜、6.2g三乙胺，在常温常压400rpm条件下搅拌20分钟，之后再加入8.2g二硫化碳，通过亲电取代反应，反应时间4小时；反应结束后，加入6.5g二溴异丁酸甲酯，通过亲电取代反应14小时，再经过水洗减压蒸馏除去溶剂制得RAFT试剂。最后在反应釜中加入1gRAFT试剂、9g二乙氧基二甲基硅烷、0.46g六甲基二硅氧烷、2g浓盐酸、6g去离子水、20g正己烷，于75℃和400rpm条件下反应6小时，层析除去酸水，减压蒸馏除去溶剂，制得有机硅基RAFT试剂。
实施例2
在反应釜中加入7.2g巯丙基二甲氧基甲基硅烷、40g二甲亚砜、6.2g三乙胺，在常温常压400rpm条件下搅拌20分钟，之后再加入8.2g二硫化碳，通过亲电取代反应，反应时间4小时；反应结束后，加入6.5g二溴异丁酸甲酯，通过亲电取代反应14小时，再经过水洗减压蒸馏除去溶剂制得RAFT试剂。最后在反应釜中加入1.185gRAFT试剂、15.81g二乙氧基二甲基硅烷、0.54g六甲基二硅氧烷、2g浓盐酸、6g去离子水、25g正己烷，于70℃和400rpm条件下反应5小时，层析除去酸水，减压蒸馏除去溶剂，制得有机硅基RAFT试剂。
实施例3
在反应釜中加入7.2g巯丙基二甲氧基甲基硅烷、40g二甲亚砜、6.2g三乙胺，在常温常压400rpm条件下搅拌20分钟，之后再加入8.2g二硫化碳，通过亲电取代反应，反应时间4小时；反应结束后，加入6.5g二溴异丁酸甲酯，通过亲电取代反应14小时，再经过水洗减压蒸馏除去溶剂制得RAFT试剂。最后在反应釜中加入2.37gRAFT试剂、11.85g二乙氧基二甲基硅烷、1.08g六甲基二硅氧烷、2g浓盐酸、6g去离子水、25g正己烷，于70℃和400rpm条件下反应5小时，层析除去酸水，减压蒸馏除去溶剂，制得有机硅基RAFT试剂。
实施例4
在反应釜中加入7.2g巯丙基二甲氧基甲基硅烷、40g二甲亚砜、6.2g三乙胺，在常温常压400rpm条件下搅拌20分钟，之后再加入8.2g二硫化碳，通过亲电取代反应，反应时间4小时；反应结束后，加入6.5g二溴异丁酸甲酯，通过亲电取代反应14小时，再经过水洗减压蒸馏除去溶剂制得RAFT试剂。最后在反应釜中加入1.185gRAFT试剂、5.925g二乙氧基二甲基硅烷、0.54g六甲基二硅氧烷、2g浓盐酸、6g去离子水、25g正己烷，于70℃和400rpm条件下反应5小时，层析除去酸水，减压蒸馏除去溶剂，制得有机硅基RAFT试剂。
其中，实施例1～4RAFT试剂的核磁氢谱图见图1；实施例1～4RAFT试剂的红外谱图见图2；实施例1～4有机硅基RAFT试剂的核磁氢谱图见图3。
实施例1～4有机硅基RAFT试剂的基本特性见表2。
表2：有机硅基RAFT试剂的基本特性。
从表2中数据可以看出，实施例1～4制备的有机硅基RAFT试剂具有较低的黏度，而且具有优异的热稳定性和耐热性，可广泛应用于涂料、消泡剂等领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种有机硅基RAFT试剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤(1)：在反应釜中加入6～8份巯丙基二甲氧基甲基硅烷，20～60份高极性溶剂和4～8份胺类有机碱催化剂，在常温常压条件下启动搅拌，之后加入6～8份二硫化碳，亲电取代反应2～10小时，反应结束后，加入5～7份二溴异丁酸甲酯，再亲电取代反应6～16小时，最后通过水洗减压蒸馏除去高极性溶剂，制得RAFT试剂；
步骤(2)：在反应釜中加入0.8～3份步骤(1)中所述的RAFT试剂、6～80份硅烷单体、0.5～2.4份六甲基二硅氧烷，16～30份低极性溶剂、1～3份酸或碱催化剂、4～8份去离子水，在40～90℃常压条件下启动搅拌，然后硅烷水解反应4～10小时，反应结束后，通过层析除去酸水，减压蒸馏除去低极性溶剂，制得有机硅基RAFT试剂；
步骤(1)中所述的RAFT试剂结构式如下：
步骤(2)中所述的硅烷单体为二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲基二氯硅烷中的一种；
步骤(2)中所述的有机硅基RAFT试剂结构式如下：
其中R1表示取代或未取代的C1-C3的烷基、取代或未取代的C1-C3的烯基或H键中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅基RAFT试剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的高极性溶剂为二甲亚砜、丙酮或甲醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅基RAFT试剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的胺类有机碱催化剂为三乙胺、二乙胺或异丙胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅基RAFT试剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的低极性溶剂为正己烷、甲苯或二甲苯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅基RAFT试剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的酸或碱催化剂为浓盐酸、浓硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
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