CN114276478B - 一种高醇解度聚乙烯醇的制备方法及装置 - Google Patents
一种高醇解度聚乙烯醇的制备方法及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114276478B CN114276478B CN202111676351.0A CN202111676351A CN114276478B CN 114276478 B CN114276478 B CN 114276478B CN 202111676351 A CN202111676351 A CN 202111676351A CN 114276478 B CN114276478 B CN 114276478B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- exchange resin
- polyvinyl alcohol
- tank
- anion exchange
- cation exchange
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 title claims abstract description 335
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 title claims abstract description 335
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 111
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 198
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 186
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 178
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 80
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 70
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 63
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 62
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 54
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 49
- -1 hydroxyl ions Chemical class 0.000 claims description 31
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 30
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 28
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 28
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 25
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 12
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 38
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 abstract description 38
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 abstract description 38
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 abstract description 9
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 abstract description 9
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 187
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 182
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 21
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 5
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 4
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000010963 304 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910000589 SAE 304 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- TUQVXFOSXOCQCM-UHFFFAOYSA-N 9-(3-Methyl-5-pentyl-2-furyl)nonanoic acid Chemical compound CCCCCC1=CC(C)=C(CCCCCCCCC(O)=O)O1 TUQVXFOSXOCQCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005997 Calcium carbide Substances 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 235000021110 pickles Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
本发明公开一种高醇解度聚乙烯醇的制备方法及装置，通过向聚乙烯醇的水溶液中引入阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，提高聚乙烯醇的醇解度，包括处理离子交换树脂、聚乙烯醇的皂化反应等步骤，使得聚乙烯醇的醇解度达到99.9％以上，同时产品的醋酸钠含量低于0.5wt％。
Description
技术领域
本发明属于聚乙烯醇制备领域，具体涉及一种高醇解度聚乙烯醇的制备方法及装置，尤其光学膜专用聚乙烯醇的制备。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是重要的化工原料，是制造光学膜的重要原材料，聚乙烯醇是聚醋酸乙烯酯(PVAC)与甲醇经过醇解反应得到，NaOH为催化剂，但是，存在的副反应产生杂质醋酸钠，影响产品质量。目前光学膜专用PVA必须满足醇解度在99.9％以上，且醋酸钠含量低于0.5wt％，且已有的方法基本是在聚合时引入新的添加剂或者在醇解时调节加入碱的量达到目标，工艺复杂且不好控制，成本高，指标不能达到要求。
中国专利CN 111647104A公开一种光学膜用聚乙烯醇的制备方法，包括在聚合工序，通过改变溶剂用量、引发剂添加量和/或聚合反应的温度，调控聚乙烯醇产物的聚合度，其只是在聚合阶段进行调整，无法降低杂质醋酸钠的含量。
发明内容
针对现有技术中光学膜专用聚乙烯醇的醇解度低、醋酸钠含量高的问题，本发明提出一种高醇解度聚乙烯醇，尤其光学膜专用聚乙烯醇的制备方法，通过向聚乙烯醇的水溶液中引入离子交换树脂，使得聚乙烯醇的醇解度达到99.9％以上，同时产品的醋酸钠含量低于0.5wt％，达到光学膜用聚乙烯醇的指标要求。
根据本发明的第一个实施方案，提供一种高醇解度聚乙烯醇的制备方法，其包括以下步骤：
(1)处理阴离子交换树脂，获得再生的阴离子交换树脂；
(2)配制聚乙烯醇溶液；
(3)将步骤(2)的聚乙烯醇溶液输送至步骤(1)再生的阴离子交换树脂中进行反应得到醇解度提高的聚乙烯醇溶液。
进一步地，在所述步骤(1)中还包括处理阳离子交换树脂，获得再生的阳离子交换树脂。
进一步地，还包括步骤(4)，将步骤(3)得到的聚乙烯醇溶液输送至步骤(1)再生的阳离子交换树脂中进行反应，得到醇解度提高的聚乙烯醇溶液。
进一步地，所述步骤(2)中的聚乙烯醇溶液为聚乙烯醇水溶液。
进一步地，所述步骤(3)中，将步骤(2)的聚乙烯醇溶液输送至步骤(1)再生的阴离子交换树脂中、停留、进行反应得到醇解度提高的聚乙烯醇溶液。
进一步地，步骤(3)中，反应后的聚乙烯醇溶液再返回至阴离子交换树脂中反应直至聚乙烯醇的醇解度达到设定值，或者，将步骤(2)的聚乙烯醇溶液输送至步骤(1)处理后的阴离子交换树脂中进行循环反应直至聚乙烯醇的醇解度达到设定值。
进一步地，所述步骤(3)中的反应包括阴离子交换反应和酯皂化反应。
进一步地，所述步骤(4)中的反应包括阳离子交换反应。
根据本发明的又一个实施方案，提供一种高醇解度聚乙烯醇的制备方法，其包括以下步骤：
(1)分别处理阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，获得再生的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂；
(2)配制聚乙烯醇溶液；
(3)将步骤(2)的聚乙烯醇溶液输送至步骤(1)再生的阴离子交换树脂中进行反应，直至聚乙烯醇的醇解度达到设定值；
(4)将步骤(3)得到的聚乙烯醇溶液输送至步骤(1)再生的阳离子交换树脂中进行反应，直至聚乙烯醇溶液的pH值达到设定值，得到醇解度提高的聚乙烯醇溶液。
进一步地，步骤(3)中，反应后的聚乙烯醇溶液再返回至阴离子交换树脂中反应直至聚乙烯醇的醇解度达到设定值，或者，将步骤(2)的聚乙烯醇溶液输送至步骤(1)处理后的阴离子交换树脂中进行循环反应直至聚乙烯醇的醇解度达到设定值。
进一步地，步骤(3)中，与阴离子交换树脂接触反应后的聚乙烯醇溶液再返回输送至原聚乙烯醇的溶解罐中，然后再将溶解罐中的聚乙烯醇溶液输送至阴离子交换树脂中，实现聚乙烯醇溶液的往复循环，促进聚乙烯醇溶液与阴离子交换树脂的充分接触，重复循环一次或多次(例如5-30次，优选7-25次，优选8-20次，优选9-18次，更优选10-15次)，重复过程中，定期取样，检测聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的醇解度，当聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的醇解度达到99.9％以上结束重复，优选达到99.95％以上结束重复，更优选99.98％以上，最优选99.99％以上，得到聚乙烯醇溶液，否则继续重复。
进一步地，步骤(4)中，与阳离子交换树脂接触反应后的聚乙烯醇溶液再返回输送至聚乙烯醇的溶解罐中，然后再将溶解罐中的聚乙烯醇溶液输送至阳离子交换树脂中，实现聚乙烯醇溶液的往复循环，促进聚乙烯醇溶液与阳离子交换树脂的充分接触，重复循环一次或多次(例如5-30次，优选7-25次，优选8-20次，优选9-18次，更优选10-15次)，重复过程中，定期取样，当溶液的pH为6-7时结束重复，优选pH为6.5-7，得到醇解度提高的聚乙烯醇溶液，否则继续重复。
进一步地，步骤(1)中，阴离子交换树脂和阳离子交换树脂处理前分别用水反复洗涤。
进一步地，步骤(1)中，阴离子交换树脂的再生包括：用碱液浸泡阴离子交换树脂(浸泡时间例如10-120分钟，优选20-60分钟，更优选25-40分钟，例如30分钟)，然后用水洗涤(例如一次或多次，例如3-6次)，碱液的用量为阴离子树脂体积的0.5-10倍，优选0.7-8倍，优选0.8-5倍，更优选1-3倍，所述碱液例如可以为浓度0.5～6mol/L，优选1～5mol/L，优选3～5mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
阳离子交换树脂的再生包括：用酸液浸泡阳离子树脂(浸泡时间例如10-120分钟，优选20-60分钟，更优选25-40分钟，例如30分钟)，然后用水洗涤(例如一次或多次，例如3-6次)，酸液的用量为阳离子树脂体积的0.5-10倍，优选0.7-8倍，优选0.8-5倍，更优选1-3倍，所述酸液例如可以为浓度0.1～7mol/L，优选0.5～6mol/L，优选3～5mol/L的盐酸或硫酸溶液。
进一步地，阴离子交换树脂再生时，水洗阴离子交换树脂至水洗液的pH优选为7-9，更优选为7.5-8.5，最优选为8；阳离子交换树脂再生时，水洗阳离子交换树脂至水洗液的pH优选为5-7，更优选为5.5-6.5，最优选为6。
进一步地，步骤(2)中，聚乙烯醇溶液的浓度为5-20wt％，优选为8-18wt％，更优选为10-15wt％，聚乙烯醇的溶解温度为80-100℃，优选为85-95℃，更优选约为90℃，溶解时间1-5小时。
进一步地，步骤(2)中的聚乙烯醇溶液降温至10-60℃时输送至阴离子交换树脂中，优选降温至20-60℃。
进一步地，步骤(3)中，以干基重量计算，每份聚乙烯醇(干基)需要阴离子交换树脂(干基)0.2-2.0份，优选为0.6-1.6份，更优选为0.8-1.5份，最优选为1-1.2份，
步骤(4)中，以干基重量计算，每份聚乙烯醇(干基)需要阳离子交换树脂(干基)0.1-1.0份，优选为0.3-0.8份，更优选为0.4-0.7份，最优选为0.5-0.6份。
进一步地，步骤(3)中所有反应的反应温度为10-60℃，更优选20-60℃，反应压力为常压。
进一步地，步骤(4)中所有反应的反应温度为10-60℃，更优选20-60℃，反应压力为常压。
进一步地，步骤(4)获得提高醇解度的聚乙烯醇溶液作为成品直接用于下一工序，例如光学膜的制备工序。
进一步地，步骤(1)所述阴离子交换树脂为强碱型，例如可以为含季胺基(-NR3OH)的树脂，优选例如选自-N+Cl-、-NH+Cl-、-NH+ 2Cl-、-NH+ 3Cl-、-NH4 +Cl-中的任意一种或多种；阳离子交换树脂为弱酸型或者强酸型，例如可以为含磺酸基(-SO3H)的树脂，优选酸性基团选自-SO3 -H+(表面带有活性基团-SO3 -H+的阳离子交换树脂不需要用酸液处理，直接与聚乙烯醇溶液反应)、-SO3 -Na+中的任意一种或两种，本申请中的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂为本领域技术人员所熟知的常规树脂。
以表面携带氯离子(Cl-)的阴离子交换树脂和表面带有氢离子(H+)的阳离子交换树脂、碱液使用氢氧化钠溶液为例说明反应原理：
本申请中，先用氢氧化钠溶液处理阴离子交换树脂，将阴离子交换树脂在氢氧化钠溶液中混合后静置，使阴离子交换树脂表面携带的氯离子(Cl-)被氢氧根离子(OH-)取代，形成表面携带氢氧根离子(OH-)的阴离子树脂，同时生成氯化钠(NaCl)；
在步骤(3)中，表面携带氢氧根离子(OH-)的阴离子树脂与聚乙烯醇溶液中的醋酸钠(在聚乙烯醇溶解时，聚乙烯醇中含有的醋酸钠溶出到溶液中)反应，生成表面带有醋酸根离子(CH3COO-)的阴离子交换树脂和氢氧化钠，生成的氢氧化钠和聚乙烯醇进行皂化反应(聚乙烯醇的醇解度不是100％，带有未醇解的酯基)，得到醋酸钠和提高醇解度的聚乙烯醇溶液，得到的醋酸钠和表面携带氢氧根离子(OH-)的阴离子交换树脂又继续反应，重复上述反应，最后得到提高醇解度后的聚乙烯醇溶液，同时降低醋酸钠的含量，提高醇解度的聚乙烯醇溶液含有氢氧化钠；
在步骤(4)中，表面带有氢离子(H+)的阳离子交换树脂与步骤(3)中含有在提高醇解度的聚乙烯醇溶液中的氢氧化钠反应，生成表面带有钠离子(Na+)的阳离子交换树脂和水，除去提高醇解度的聚乙烯醇溶液中的氢氧化钠，得到较纯净的聚乙烯醇产品；
如果使用表面带有钠离子(Na+)的阳离子交换树脂，则先让其与酸液反应，生成表面带有氢离子(H+)的阳离子交换树脂和氯化钠。
进一步地，步骤(2)中使用的聚乙烯醇可以是按照本领域中已知方法制备的醇解度为80-99.8％，尤其是醇解度99％以上的任何聚乙烯醇产品，例如通过电石乙炔法制备乙炔，乙炔与醋酸反应生成醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯聚合反应再生产聚醋酸乙烯酯，聚醋酸乙烯酯醇解后获得的聚乙烯醇产品。
进一步地，所述用水为蒸馏水或去离子水，优选二级蒸馏水。
本申请中，离子交换树脂是一个具有交联结构的高分子基体，其内部是一个网状结构，有四通八达的孔道，孔道中充满了水分子，在孔道的一定部分的部位上以化学键结合着许多可以提供交换的交换基团，这些基团有两部分组成，分为固定基团(例如阴离子交换树脂上的NH4 +，阳离子交换树脂表面上的磺酸根SO3 -)和活动部分(例如阴离子交换树脂表面上的氯离子(Cl-)、羟基(OH-)，阳离子交换树脂表面上的Na+和H+)。交换基团的固定部分被束缚在高分子的基体上，不能自由移动，称为固定离子；交换基团的活动部分在溶液中成为自由移动的离子，在一定条件下，它能与符号相同的离子发生交换反应。
本发明中离子交换树脂固定基团作为载体不参与反应，利用其特殊的基团(交换基团)使阴离子交换树脂上的氢氧根离子和聚乙烯醇中的醋酸根离子交换，阳离子交换树脂上的氢离子和钠离子交换，制备出醇解度99.9％以上，同时醋酸钠含量低于0.5wt％的聚乙烯醇。
本申请中，使用后的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂可以进行再生，反复使用。阴离子交换树脂的再生步骤包括：将步骤(3)用过的例如表面带有醋酸根离子(CH3COO-)的阴离子交换树脂和步骤(4)用过的阳离子交换树脂用大量水洗涤，再使用步骤(1)进行再生。
根据本发明的又一个实施方案，进一步涉及通过上述方法制备的专用于光学膜的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的醇解度大于等于99.9％，优选大于等于99.95％，醋酸钠含量低于0.50wt％，甚至低于0.15wt％，甚至0.10wt％以下。
根据本发明的又一个实施方案，提供一种制备高醇解度聚乙烯醇的装置，其包括用于储存碱液的碱液罐、用于储存酸液的酸液罐、储水的水罐、装填有阴离子交换树脂的阴离子交换树脂罐、用于装填聚乙烯醇溶解液的聚乙烯醇溶解罐、装填有阳离子交换树脂的阳离子交换树脂罐，其中，碱液罐的碱液输出管道经碱液阀门后与阴离子交换树脂罐连接，酸液罐的酸液输出管道经酸液阀门后与阳离子交换树脂罐连接，水罐的水输出管道经水阀门后依次分出第一支管和第二支管后与聚乙烯醇溶解罐连接，第一支管与阴离子交换树脂罐连接，第二支管与阳离子交换树脂罐连接，阴离子交换树脂罐设有用于将废碱液输出的废碱液输出管道，阳离子交换树脂罐设有将废酸液输出的废酸液输出管道；
聚乙烯醇溶解液由聚乙烯醇溶解罐经溶解液阀门后分为第三支管和第四支管，第四支管再分为第五支管和第六支管，第三支管和第五支管与阴离子交换树脂罐连接，第六支管与阳离子交换树脂罐连接。
进一步地，第一支管上设有第一阀门、第二支管上设有第二阀门、分出第二支管后的水输出管道上设有第三阀门、第三支管上设有第四阀门、第五支管上设有第五阀门、第六支管上设有第六阀门、废碱液输出管道上设有废碱液阀门、废酸液输出管道上设有废酸液阀门。
进一步地，第一支管与碱液罐的碱液输出管道汇合后连接于阴离子交换树脂罐的液体进口，第二支管与酸液罐的酸液输出管道汇合后连接于阳离子交换树脂罐的液体进口。
进一步地，第三支管和第五支管分别与阴离子交换树脂罐的废碱液输出管道汇合连接，第六支管与阳离子交换树脂罐的废酸液输出管道汇合连接，第五支管和第六支管上分别设有第一液体泵和第二液体泵。
进一步地，阴离子交换树脂罐、阳离子交换树脂罐和聚乙烯醇溶解罐分别例如可以为立式储罐，阴离子交换树脂罐和阳离子交换树脂罐的内部分别设有上下两层丝网，丝网之间形成用于存放树脂的空间，丝网的材质例如可以为304不锈钢网，丝网的孔径小于树脂的粒径，用于避免树脂随循环液流出，孔径例如可以为0.2-0.4mm，阴离子交换树脂罐和阳离子交换树脂罐的长径比为1.5以上，确保聚乙烯醇溶解液在阴离子交换树脂罐中或阳离子交换树脂罐、聚乙烯醇溶解罐循环的过程中充分接触。阴离子交换树脂罐和阳离子交换树脂罐的罐体上分别开有用于放入树脂的树脂入口和用于取出树脂的树脂出口，树脂入口和树脂出口优选位于两层丝网之间。
进一步地，聚乙烯醇溶解罐开有用于将聚乙烯醇溶液输入聚乙烯醇溶解罐的进料口。
进一步地，阴离子交换树脂罐开有取样口，定期采取聚乙烯醇溶液，分析聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的醇解度；阳离子交换树脂罐上开有取样口，定期采取聚乙烯醇溶液，并检测pH。
进一步地，阴离子交换树脂罐与阳离子交换树脂罐的容积一致，聚乙烯醇溶解罐的容积大于阴离子交换树脂罐或阳离子交换树脂罐的容积，聚乙烯醇溶解罐的容积例如可以为阴离子交换树脂罐或阳离子交换树脂罐的容积的1.2-3倍，使得聚乙烯醇溶液在第一液体泵或第二液体泵的动力下实现其在聚乙烯醇溶解罐与阴离子交换树脂罐或阳离子交换树脂罐之间的循环，即循环液从聚乙烯醇溶解罐输入阴离子交换树脂罐或阳离子交换树脂罐，阴离子交换树脂罐或阳离子交换树脂罐的液体通过溢流方式返回至聚乙烯醇溶解罐。
进一步地，碱液罐优选位于阴离子交换树脂罐的上方，碱液在自身重力作用下进入阴离子交换树脂罐，酸液罐优选位于阳离子交换树脂罐的上方，水罐优选位于阴离子交换树脂罐、阳离子交换树脂罐和聚乙烯醇溶解罐的上方。
使用装置前所有阀门处于关闭状态，使用过程中，聚乙烯醇溶解罐的进料口处于打开状态。
使用以上装置提高聚乙烯醇醇解度的方法：
(1)打开碱液阀门，碱液(例如为氢氧化钠溶液)在自身重力作用下输入至储存有阴离子交换树脂(例如为表面携带氯离子(Cl-)的阴离子交换树脂)的阴离子交换树脂罐中，碱液没过阴离子交换树脂后，关闭碱液阀门；
打开酸液阀门，酸液(例如为盐酸溶液)在自身重力作用下输入至储存有阳离子交换树脂(例如为表面带有钠离子(Na+)的阳离子交换树脂)的阳离子交换树脂罐中，酸液没过阳离子交换树脂后，关闭酸液阀门；
然后打开废碱液阀门和废酸液阀门，浸泡树脂后的废碱液和废酸液分别经废碱液输出管道和废酸液输出管道排出，打开水阀门、第一阀门和第二阀门，水罐中的水经水输出管道后再分别经第一支管和第二支管分别输送至阴离子交换树脂罐和阳离子交换树脂罐冲洗阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，水洗阴离子交换树脂至水洗液的pH优选为7-9，更优选为7.5-8.5，最优选为8时关闭第一阀门和废碱液阀门，水洗阳离子交换树脂至水洗液的pH优选为5-7，更优选为5.5-6.5，最优选为6时关闭第二阀门和废酸液阀门，最后关闭水阀门；
(2)从聚乙烯醇溶解罐的进料口输入已经溶解好的聚乙烯醇溶液，打开溶解液阀门、第五阀门、第一液体泵和第一阀门、第三阀门，溶解液通过第一液体泵不断打入阴离子交换树脂罐中进行离子交换反应(溶液中的醋酸根离子与阴离子交换树脂的氢氧根离子发生交换，生成氢氧化钠，氢氧化钠与聚乙烯醇中的酯基发生皂化反应，提高聚乙烯醇的醇解度)，随着溶解液不断进入阴离子交换树脂罐，溶解液充满整个阴离子交换树脂罐后从阴离子交换树脂罐溢流进入第一支管和水输出管道后进入聚乙烯醇溶解罐，以此循环，阴离子交换树脂罐取样口定期(例如每隔半小时，1小时，或2小时)进行聚乙烯醇溶液的取样，分析聚乙烯醇的醇解度是否已满足要求，若满足，停止循环，关闭溶解液阀门、第一液体泵、第五阀门，得到提高醇解度的聚乙烯醇溶液，否则继续循环，
(3)打开第二液体泵、第四阀门、第六阀门，将步骤(2)中阴离子交换树脂罐中的聚乙烯醇溶液(含有氢氧化钠，呈碱性)经第二液体泵打入阳离子交换树脂罐中进行离子交换反应(溶液中的钠离子等无机盐离子与阳离子交换树脂中的氢离子进行交换，去除无机盐，同时氢离子与溶液中的氢氧根离子发生反应生成水)后，随着聚乙烯醇溶液不断进入阳离子交换树脂罐，溶液充满整个阳离子交换树脂罐后，从阳离子交换树脂罐溢流，再经第二支管和水输出管道后进入聚乙烯醇溶解罐，此时关闭第四阀门和第一阀门，同时打开溶解液阀门，聚乙烯醇溶解罐中的溶液经第二液体泵打入阳离子交换树脂罐，以此循环，在阳离子交换树脂罐取样口定期(例如每隔2小时)进行取样，分析聚乙烯醇溶液的pH是否满足要求(pH为6-7)，若满足，结束循环，否则停止循环，否则继续循环；
(4)打开废酸液阀门，将步骤(4)中阳离子交换树脂罐和聚乙烯醇溶解罐中的聚乙烯醇溶液输出，得到提高醇解度后的聚乙烯醇溶液成品，检测其醇解度和醋酸钠含量，进入光学膜的制备工序，阴离子交换树脂罐和阳离子交换树脂罐中的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂使用水冲洗后进行碱处理和酸处理。
本发明的有益效果：
1)本发明可以制备一种高醇解度聚乙烯醇或聚乙烯醇溶液，能制备不同醇解度等级要求的PVA，尤其适合光学膜专用聚乙烯醇的制备，可实现一步法、连续生产适合光学膜专用聚乙烯醇的聚乙烯醇溶液原料。将PVA的溶液引入离子交换树脂，通过阴离子交换树脂的离子交换功能实现了PVA中醋酸钠杂质的醋酸根离子高效去除，同时，交换后生成氢氧化钠，促进了聚乙烯醇的皂化反应，从而可提高PVA的醇解度至99.9％以上，同时杂质醋酸钠含量降低，可低于0.5wt％。
2)本发明制备高醇解度聚乙烯醇或聚乙烯醇溶液的工艺，操作条件温和，环境友好，离子交换树脂易得，而且投入成本低，工艺简捷，容易实现工业规模化生产，效果显著。
3)本发明制备高醇解度聚乙烯醇或聚乙烯醇溶液的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂在使用后，还能够通过使用水洗、碱处理和酸处理，进行再生、重复使用，从而降低生产运行成本。
4)本发明制备高醇解度后的聚乙烯醇溶液，可以直接进入PVA光学膜的制备工序，不需要进行进一步处理，从而实现了聚乙烯醇提纯-PVA光学膜材料制备的一体化，降低了PVA光学膜材料制备的生产成本。
附图说明
图1为表面带有氯离子的阴离子交换树脂用氢氧化钠处理的反应原理图；
图2为用氢氧化钠处理后的表面带有氢氧根离子的阴离子交换树脂与聚乙烯醇溶解液中的醋酸钠反应的原理图；
图3为氢氧化钠与聚乙烯醇中的酯基皂化反应的原理图；
图4为表面带有钠离子的阳离子交换树脂用盐酸处理的反应原理图；
图5为用盐酸处理后的表面带有氢离子的阳离子交换树脂与醇解后的聚乙烯醇溶解液中的氢氧化钠反应的原理图；
图6为本发明一种制备高聚乙烯醇醇解度的装置的结构示意图；
图7为本发明另一种制备高聚乙烯醇醇解度的装置的结构示意图；
图8为本发明另一种制备高聚乙烯醇醇解度的装置的结构示意图。
附图标记：
1-碱液罐，2-酸液罐，3-水罐，4-阴离子交换树脂罐，5-聚乙烯醇溶解罐，6-阳离子交换树脂罐，7-第一液体泵，8-第二液体泵，9-进料口，10-取样口，11-取样口；
L1-碱液输出管道，L2-酸液输出管道，L3-水输出管道，L4-第一支管，L5-溶解液输出管道，L6-第二支管，L7-废碱液输出管道，L8-废酸液输出管道，L9-第五支管，L10-第六支管，L11-第三支管，L12-第四支管；
F1-碱液阀门，F2-酸液阀门，F3-水阀门，F4-第一阀门，F5-第三阀门，F6-第二阀门，F7-第五阀门，F8-第六阀门，F9-废碱液阀门，F10-废酸液阀门，F11-第四阀门，F12-溶解液阀门。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明。
如图6所示，本发明提供一种制备高醇解度聚乙烯醇的装置，其包括用于装填有阴离子交换树脂的阴离子交换树脂罐4、用于装填聚乙烯醇溶液的聚乙烯醇溶解罐5、用于装填有阳离子交换树脂的阳离子交换树脂罐6，其中，第一支管L4与阴离子交换树脂罐4连接，第二支管L6与阳离子交换树脂罐6连接，阴离子交换树脂罐4设有用于将废碱液输出的废碱液输出管道L7，阳离子交换树脂罐6设有将废酸液输出的废酸液输出管道L8，聚乙烯醇溶解罐5的溶解液输出管道L5经溶解液阀门F12后分为第五支管L9和第六支管L10，第五支管L9与阴离子交换树脂罐4连接，第六支管L10与阳离子交换树脂罐6连接。
第一支管L4上设有第一阀门F4、第二支管L6上设有第二阀门F6、第一支管L4及第二支管L6汇合后与聚乙烯醇溶解罐5相连的管道上设有第三阀门F5、第五支管L9上设有第五阀门F7、第六支管L10上设有第六阀门F8、废碱液输出管道L7上设有废碱液阀门F9、废酸液输出管道L8上设有废酸液阀门F10。
第五支管L9与阴离子交换树脂罐4的废碱液输出管道L7汇合连接，第六支管L10与阳离子交换树脂罐的废酸液输出管道L8汇合连接，第五支管L9和第六支管L10上分别设有第一液体泵7和第二液体泵8，第一液体泵7和第二液体泵8既可以是单向泵，也可以为双向泵。
阴离子交换树脂罐4设有供碱液和/或水进入的入口，阳离子交换树脂罐6设有供酸液和/或水进入的入口。
如图6所示的装置中，使用以下方法对阴离子交换树脂和阳离子交换树脂进行再生：
(1)通过阴离子交换树脂罐的碱液(例如为氢氧化钠溶液)入口，向装填有阴离子交换树脂(例如为表面携带氯离子(Cl-)的阴离子交换树脂)的阴离子交换树脂罐中通入碱液，碱液没过阴离子交换树脂后停止通入；
通过阳离子交换树脂罐的酸液(例如为盐酸溶液)入口，向装填有阳离子交换树脂(例如为表面带有钠离子(Na+)的阳离子交换树脂)的阳离子交换树脂罐中通入酸液，酸液没过阳离子交换树脂后停止通入；
然后打开废碱液阀门和废酸液阀门，浸泡树脂后的废碱液和废酸液分别经废碱液输出管道和废酸液输出管道排出，打开阴离子交换树脂罐和阳离子交换树脂罐的水(水例如可以为二级蒸馏水)入口分别输送水冲洗阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，水洗阴离子交换树脂至水洗液的pH优选为7-9，更优选为7.5-8.5，最优选为8时关闭水入口和废碱液阀门，停止输送，水洗阳离子交换树脂至水洗液的pH优选为5-7，更优选为5.5-6.5，最优选为6时关闭水入口和废酸液阀门，停止输送。
如图7所示，本发明提供另外一种制备高醇解度聚乙烯醇的装置，其包括用于储存碱液的碱液罐1、用于储存酸液的酸液罐2、储水的水罐3、装填有阴离子交换树脂的阴离子交换树脂罐4、用于装填聚乙烯醇溶液的聚乙烯醇溶解罐5、装填有阳离子交换树脂的阳离子交换树脂罐6，其中，碱液罐1的碱液输出管道L1经碱液阀门F1后与阴离子交换树脂罐4连接，酸液罐2的酸液输出管道L2经酸液阀门F2后与阳离子交换树脂罐6连接，水罐3的水输出管道经水阀门F3后依次分出第一支管L4和第二支管L6后与聚乙烯醇溶解罐5连接，第一支管L4与阴离子交换树脂罐4连接，第二支管L6与阳离子交换树脂罐6连接，阴离子交换树脂罐4设有用于将废碱液输出的废碱液输出管道L7，阳离子交换树脂罐6设有将废酸液输出的废酸液输出管道L8，聚乙烯醇溶解罐5的溶解液输出管道L5经溶解液阀门F12后分为第三支管L11和第四支管L12，第四支管L12再分为第五支管L9和第六支管L10，第三支管L11和第五支管L9与阴离子交换树脂罐4连接，第六支管L10与阳离子交换树脂罐6连接。
第一支管L4上设有第一阀门F4、第二支管L6上设有第二阀门F6、分出第一支管L4及第二支管L6后的水输出管道上设有第三阀门F5、第三支管L11上设有第四阀门F11、第五支管L9上设有第五阀门F7、第六支管L10上设有第六阀门F8、废碱液输出管道L7上设有废碱液阀门F9、废酸液输出管道L8上设有废酸液阀门F10。
第一支管L4与碱液罐的碱液输出管道L1汇合后连接于阴离子交换树脂罐4的液体进口，第二支管L6与酸液罐的酸液输出管道L2汇合后连接于阳离子交换树脂罐6的液体进口。
第三支管L11和第五支管L9分别与阴离子交换树脂罐4的废碱液输出管道L7汇合连接，第六支管L10与阳离子交换树脂罐的废酸液输出管道L8汇合连接，第五支管L9和第六支管L10上分别设有第一液体泵7和第二液体泵8，第一液体泵7和第二液体泵8既可以是单向泵，也可以为双向泵。
阴离子交换树脂罐4、阳离子交换树脂罐6和聚乙烯醇溶解罐5分别例如可以为立式储罐，阴离子交换树脂罐4和阳离子交换树脂罐6的内部分别设有上下两层丝网，丝网之间形成用于存放树脂的空间，丝网的材质例如可以为304不锈钢网，丝网的孔径小于树脂的粒径，用于避免树脂随循环液流出，孔径例如可以为0.2-0.4mm，阴离子交换树脂罐4和阳离子交换树脂罐6的长径比为1.5以上，确保聚乙烯醇溶解液在阴离子交换树脂罐或阳离子交换树脂罐、聚乙烯醇溶解罐循环的过程中充分接触。
聚乙烯醇溶解罐5开有用于将聚乙烯醇产品输入聚乙烯醇溶解罐的进料口9。
阴离子交换树脂罐4开有取样口10，定期采取聚乙烯醇溶液，分析聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的醇解度；阳离子交换树脂罐6上开有取样口11，定期采取聚乙烯醇溶液，并检测pH。
阴离子交换树脂罐4与阳离子交换树脂罐6的容积一致，聚乙烯醇溶解罐5的容积大于阴离子交换树脂罐4或阳离子交换树脂罐6的容积，聚乙烯醇溶解罐5的容积例如可以为阴离子交换树脂罐4或阳离子交换树脂罐6的容积的1.2-3倍，使得液体在第一液体泵7或第二液体泵8的动力下实现其在聚乙烯醇溶解罐6与阴离子交换树脂罐4或阳离子交换树脂罐6之间的循环，即循环液从聚乙烯醇溶解罐5输入阴离子交换树脂罐4或阳离子交换树脂罐6，阴离子交换树脂罐4或阳离子交换树脂罐6的液体通过溢流方式返回至聚乙烯醇溶解罐5。
碱液罐1优选位于阴离子交换树脂罐4的上方，碱液在自身重力作用下进入阴离子交换树脂罐，酸液罐2优选位于阳离子交换树脂罐6的上方，水罐3优选位于阴离子交换树脂罐4、阳离子交换树脂罐6和聚乙烯醇溶解罐5的上方。
使用装置前所有阀门处于关闭状态，使用过程中，聚乙烯醇溶解罐的进料口处于打开状态。
如图8所示，本发明提供另外一种实施方式制备高醇解度聚乙烯醇的装置，与如图7的实施方式相比，本实施方式的区别在于聚乙烯醇溶解罐5的溶解液输出管道L5经溶解液阀门F12后未分出与阴离子交换树脂罐4连接的第三支管L11，也没有第四阀门F11，第一液体泵7和/或第二液体泵8为双向泵，可以实现支管中流体的正向和反向流动。
下面结合附图7装置介绍提高聚乙烯醇醇解度的方法：
(1)打开碱液阀门F1，碱液(例如为氢氧化钠溶液)在自身重力作用下输入至储存有阴离子交换树脂(例如为表面携带氯离子(Cl-)的阴离子交换树脂)的阴离子交换树脂罐4中，碱液没过阴离子交换树脂后，关闭碱液阀门F1；
打开酸液阀门F2，酸液(例如为盐酸溶液)在自身重力作用下输入至储存有阳离子交换树脂(例如为表面带有钠离子(Na+)的阳离子交换树脂)的阳离子交换树脂罐6中，酸液没过阳离子交换树脂后，关闭酸液阀门F2；
然后打开废碱液阀门F9和废酸液阀门F10，浸泡树脂后的废碱液和废酸液分别经废碱液输出管道L7和废酸液输出管道L8排出，打开水阀门F3、第一阀门F4和第二阀门F6，水罐3中的水经水输出管道L3后再分别经第一支管L4和第二支管L6分别输送至阴离子交换树脂罐4和阳离子交换树脂罐6冲洗阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，水洗阴离子交换树脂至水洗液的pH优选为7-9，更优选为7.5-8.5，最优选为8时关闭第一阀门F4和废碱液阀门F9，水洗阳离子交换树脂至水洗液的pH优选为5-7，更优选为5.5-6.5，最优选为6时关闭第二阀门F6和废酸液阀门F10，最后关闭水阀门F3；
(2)从聚乙烯醇溶解罐5的进料口9中输入已经溶解好的聚乙烯醇溶解液，打开溶解液阀门F12、第五阀门F7、第一液体泵7和第一阀门F4、第三阀门F5，溶解液通过第一液体泵7不断打入阴离子交换树脂罐4中进行离子交换反应(溶液中的醋酸根离子与阴离子交换树脂的氢氧根离子发生交换，生成氢氧化钠，氢氧化钠与聚乙烯醇中的酯基发生皂化反应，提高聚乙烯醇的醇解度)，随着溶解液不断进入阴离子交换树脂罐4，溶解液充满整个阴离子交换树脂罐4后从阴离子交换树脂罐溢流进入第一支管L4和水输出管道后进入聚乙烯醇溶解罐5，以此循环，阴离子交换树脂罐4的取样口10定期(例如每隔半小时，1小时，或2小时)进行聚乙烯醇溶液的取样，分析聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的醇解度是否已满足要求，若满足，停止循环，关闭溶解液阀门F12、第一液体泵7、第五阀门F7，得到提高醇解度聚乙烯醇溶液，否则继续循环，
(3)打开第二液体泵8、第四阀门F11、第六阀门F8，将步骤(2)中阴离子交换树脂罐4的聚乙烯醇溶液(含有氢氧化钠，呈碱性)经第二液体泵8打入阳离子交换树脂罐中进行离子交换反应(溶液中的钠离子等无机盐离子与阳离子交换树脂中的氢离子进行交换，去除无机盐，同时氢离子与溶液中的氢氧根离子发生反应生成水)，随着聚乙烯醇溶液不断进入阳离子交换树脂罐6，溶液充满整个阳离子交换树脂罐6后，从阳离子交换树脂罐6溢流，再经第二支管L6和水输出管道进入聚乙烯醇溶解罐5，此时关闭第四阀门F11和第一阀门F4，同时打开溶解液阀门F12，聚乙烯醇溶解罐5中的反应液经第二液体泵8打入阳离子交换树脂罐6，以此循环，在阳离子交换树脂罐取样口10定期(例如半小时，1小时，或每隔2小时)进行取样，分析循环液的pH是否满足要求(pH为6-7)，若满足，结束循环，否则继续循环；
(4)打开废酸液阀门F10，将步骤(4)中阳离子交换树脂罐6和聚乙烯醇溶解罐5中的聚乙烯醇溶液输出，得到提高醇解度后的聚乙烯醇溶液成品，检测其醇解度和醋酸钠含量，进入光学膜的制备工序，阴离子交换树脂罐4和阳离子交换树脂罐6中的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂使用水冲洗后进行碱处理和酸处理。
在本发明的另一实施方式中，针对步骤(4)，还可以将步骤(3)得到的聚乙烯醇溶液引出，先通过降温结晶分离出聚乙烯醇，然后在低温下水洗去除聚乙烯醇在步骤(3)中生成的氢氧化钠或钠盐，从而得到除杂的、醇解度提高的聚乙烯醇溶液。
下面，以表面携带氯离子(Cl-)的阴离子交换树脂和表面带有钠离子(Na+)的阳离子交换树脂、碱液使用氢氧化钠为例说明本发明的反应原理：
本申请中，先用氢氧化钠处理阴离子交换树脂，将阴离子交换树脂在氢氧化钠溶液中混合后静置，使阴离子交换树脂表面携带的氯离子(Cl-)被氢氧根离子(OH-)取代，形成表面携带氢氧根离子(OH-)的阴离子树脂，同时生成氯化钠(NaCl)，反应过程如图1所示；
在提高醇解度的步骤中，表面携带氢氧根离子(OH-)的阴离子树脂与聚乙烯醇溶液中的醋酸钠(在聚乙烯醇溶解时，聚乙烯醇中含有的醋酸钠溶出到溶液中)反应，生成表面带有醋酸根离子(CH3COO-)的阴离子交换树脂和氢氧化钠，生成的氢氧化钠和聚乙烯醇进行皂化反应(聚乙烯醇的醇解度不是100％，带有未醇解的酯基)，得到醋酸钠和聚乙烯醇溶液，得到的醋酸钠和表面携带氢氧根离子(OH-)的阴离子树脂又继续反应，重复上述反应，最后得到提高醇解度后的聚乙烯醇溶液，同时降低醋酸钠的含量，提高醇解度的聚乙烯醇溶液含有氢氧化钠，反应过程如图2和图3所示；
表面带有氢离子(H+)的阳离子交换树脂与以上步骤中含有在提高醇解度的聚乙烯醇溶液中的氢氧化钠反应，生成表面带有钠离子(Na+)的阳离子交换树脂和水，除去提高醇解度的聚乙烯醇溶液中的氢氧化钠，得到较纯净的聚乙烯醇产品，反应过程如图5所示；
如果使用表面带有钠离子(Na+)的阳离子交换树脂，则先让其与酸液反应，生成表面带有氢离子(H+)的阳离子交换树脂和氯化钠，反应过程如图4所示。
以下通过具体实施例说明本发明的提高聚乙烯醇醇解度的方法。
实施例中使用的离子交换树脂为新购买，使用前使用大量蒸馏水吸取树脂表面的杂质集团。
实施例1
采用附图6的装置制备醇解度的聚乙烯醇溶液。
(1)取100Kg阴离子交换树脂(阴离子树脂带有固定的活性基团-NH4 +Cl-)放入阴离子交换树脂罐4中，用3倍体积的2.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡40分钟，排出废碱液，用二级蒸馏水洗涤阴离子交换树脂至少3次，直至水洗液的pH约为8，得到处理的阴离子交换树脂；
取50Kg阳离子交换树脂(阳离子树脂有固定的活性基团-SO3 -H+)放入阳离子交换树脂罐6中，用二级蒸馏水反复洗涤直至水洗液的pH约为6，得到处理的阳离子交换树脂；
(2)取500Kg聚乙烯醇颗粒(醇解度为98.27％，醋酸钠含量约为0.84wt％)加入2000Kg的二级蒸馏水，溶解温度为约为80℃，溶解2h，然后降温至约35℃，输送至聚乙烯醇溶解罐5中；
(3)将步骤(2)的聚乙烯醇溶液输入步骤(1)中制备的阴离子交换树脂中反应，反应温度约为35℃，聚乙烯醇溶液从阴离子交换树脂罐4溢流返回至原来的聚乙烯醇溶解罐5，再将聚乙烯醇溶解罐5中的溶液输送至阴离子交换树脂罐4中，重复上述过程多次，重复过程中定期取样，检测聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的醇解度，当聚乙烯醇的醇解度达到99.99％时结束重复，否则继续重复，获得提高醇解度的聚乙烯醇溶液，醋酸钠的含量约为0.35wt％；
(4)将步骤(3)最后得到的聚乙烯醇溶液输送步骤(1)处理后的阳离子交换树脂中反应，反应温度为35℃，阳离子交换树脂罐6的溶液溢流返回输送至聚乙烯醇溶解罐5中，重复上述过程多次，重复过程中定期取样，检测聚乙烯醇溶液的pH为6.5时结束重复，否则继续重复，最后从阳离子交换树脂罐6输出提高醇解度的聚乙烯醇溶液成品，直接进入光学膜的制备工序。
实施例2
采用附图7的装置制备醇解度的聚乙烯醇溶液。
(1)取250Kg阴离子交换树脂(阴离子交换树脂带有固定的活性基团-NH+ 2Cl-)放入阴离子交换树脂罐4中，用2倍体积的4mol/L的氢氧化钠溶液浸泡35分钟，排出废碱液，用二级蒸馏水洗涤阴离子交换树脂至少3次，直至水洗液的pH约为7.5，得到处理的阴离子交换树脂；
取150Kg阳离子交换树脂(阳离子交换树脂表面带有固定的活性基团-SO3 -Na+)放入阳离子交换树脂罐中，用2倍体积的4mol/L的HCl溶液浸泡35分钟，排出废酸液，用二级蒸馏水洗涤阳离子交换树脂至少4次，用二级蒸馏水反复洗涤直至水洗液的pH约为5.5，得到处理的阳离子交换树脂；
(2)取500Kg聚乙烯醇颗粒(醇解度为98.22％，醋酸钠含量约为0.77wt％)加入4500Kg的二级蒸馏水，溶解温度为约为90℃，溶解2.5h，然后降温至约40℃，输送至聚乙烯醇溶解罐5中；
(3)将步骤(2)的聚乙烯醇溶液输入步骤(1)中制备的阴离子交换树脂中反应，反应温度约为40℃，聚乙烯醇溶液从阴离子交换树脂罐4溢流返回输送至原来的聚乙烯醇溶解罐5，再将聚乙烯醇溶解罐5的聚乙烯醇溶液输送至阴离子交换树脂罐4中，重复上述过程多次，重复过程中定期取样，检测聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的醇解度，当聚乙烯醇的醇解度达到99.98％时结束重复，否则继续重复，获得提高醇解度的聚乙烯醇溶液，醋酸钠的含量约为0.13wt％；
(4)将步骤(3)最后得到的聚乙烯醇溶液输送步骤(1)处理后的阳离子交换树脂中反应，反应温度为40℃，阳离子交换树脂罐6的溶液溢流返回输送至聚乙烯醇溶解罐5中，重复上述过程多次，重复过程中定期取样，检测聚乙烯醇溶液的pH为6时结束重复，否则继续重复，最后从阳离子交换树脂罐6输出提高醇解度的聚乙烯醇溶液成品，直接进入光学膜的制备工序。
实施例3
采用附图8的装置制备醇解度的聚乙烯醇溶液。
(1)取500Kg阴离子交换树脂(阴离子交换树脂表面带有固定的活性基团-NH+ 3Cl-)放入阴离子交换树脂罐4中，用2.5倍体积的3.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡40分钟，排出废碱液，用二级蒸馏水洗涤阴离子交换树脂至少3次，直至水洗液的pH约为8.5，得到处理的阴离子交换树脂；
取250Kg阳离子交换树脂(阳离子交换树脂表面带有固定的活性基团-SO3 -Na+)放入阳离子交换树脂罐6中，用2.5倍体积的3.5mol/L的HCl溶液浸泡40分钟，排出废酸液，用二级蒸馏水洗涤阳离子交换树脂至少4次，用二级蒸馏水反复洗涤直至水洗液的pH约为6，得到处理的阳离子交换树脂；
(2)取500Kg聚乙烯醇颗粒(醇解度为99.68％，醋酸钠含量约为0.54wt％)加入3667Kg的二级蒸馏水，溶解温度为约为90℃，溶解3h，然后降温至约40℃，输送至聚乙烯醇溶解罐5中；
(3)将步骤(2)的聚乙烯醇溶液输入步骤(1)中制备的阴离子交换树脂中反应，反应温度约为40℃，聚乙烯醇溶液从阴离子交换树脂罐4溢流返回输送至原来的聚乙烯醇溶解罐5，再将聚乙烯醇溶解罐5中的溶液输送至阴离子交换树脂罐4中，重复上述过程多次，重复过程中定期取样，检测聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的醇解度，当聚乙烯醇的醇解度达到99.99％时结束重复，否则继续重复，获得提高醇解度的的聚乙烯醇溶液，醋酸钠的含量约为0.07wt％；
(4)将步骤(3最后得到的聚乙烯醇溶液输送步骤(1)处理后的阳离子交换树脂中反应，反应温度为40℃，阳离子交换树脂罐6的溶液溢流返回输送至聚乙烯醇溶解罐5中，重复上述过程多次，重复过程中定期取样，检测聚乙烯醇溶液的pH为6.5时结束重复，否则继续重复，最后从阳离子交换树脂罐6输出提高醇解度的聚乙烯醇溶液成品，直接进入光学膜的制备工序。
实施例4
采用附图7的装置制备醇解度的聚乙烯醇溶液。
(1)取1000Kg阴离子交换树脂(阴离子交换树脂表面带有固定活性基团-N+Cl-)放入阴离子交换树脂罐4中，用3倍体积的2.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡45分钟，排出废碱液，用二级蒸馏水洗涤阴离子交换树脂至少3次，直至水洗液的pH约为7.5，得到处理的阴离子交换树脂；
取500Kg阳离子交换树脂(阳离子树脂有固定的活性基团-SO3 -H+)放入阳离子交换树脂罐6中，用二级蒸馏水反复洗涤直至水洗液的pH约为5.5，得到处理的阳离子交换树脂；
(2)取500Kg聚乙烯醇颗粒(醇解度为99.36％，醋酸钠含量约为0.68wt％)加入2833Kg的二级蒸馏水，溶解温度为约为85℃，溶解3h，然后降温至约30℃，输送至聚乙烯醇溶解罐5中；
(3)将步骤(2)的聚乙烯醇溶液输入步骤(1)中制备的阴离子交换树脂中反应，反应温度约为35℃，聚乙烯醇溶液从阴离子交换树脂罐4溢流返回输送至原来的聚乙烯醇溶解罐5，再将聚乙烯醇溶解罐5中的溶液输送至阴离子交换树脂罐4中，重复上述过程多次，重复过程中定期取样，检测聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的醇解度，当聚乙烯醇的醇解度达到99.99％时结束重复，否则继续重复，获得提高醇解度的聚乙烯醇溶液，醋酸钠的含量约为0.10wt％；
(4)将步骤(3)最后得到的聚乙烯醇溶液输送步骤(1)处理后的阳离子交换树脂中反应，反应温度为35℃，阳离子交换树脂罐6的溶液溢流返回输送至聚乙烯醇溶解罐5中，重复上述过程多次，重复过程中定期取样，检测聚乙烯醇溶液的pH为6时结束重复，否则继续重复，最后从阳离子交换树脂罐6输出提高醇解度的聚乙烯醇溶液成品，直接进入光学膜的制备工序。
对比例1-4
为了进行比较，申请人按照实施例1-4的聚乙烯醇原料，对没有用离子交换树脂处理过的聚乙烯醇的醇解度及醋酸钠含量进行了检测，并分别与实施例1-4处理后的聚乙烯醇进行了比对。得到的聚乙烯醇醇解度及醋酸钠含量的对比结果如下表1所示：
表1对比例1-4与实施例1-4聚乙烯醇产品的检测结果比较
| 序号 | 树脂处理 | 醇解度/％ | 醋酸钠/wt％ |
| 对比例1 | 未处理 | 98.27 | 0.84 |
| 实施例1 | 已处理 | 99.99 | 0.35 |
| 对比例2 | 未处理 | 98.22 | 0.77 |
| 实施例2 | 已处理 | 99.98 | 0.13 |
| 对比例3 | 未处理 | 99.68 | 0.54 |
| 实施例3 | 已处理 | 99.99 | 0.07 |
| 对比例4 | 未处理 | 99.36 | 0.68 |
| 实施例4 | 已处理 | 99.99 | 0.10 |
以上试验中，醇解度和醋酸钠的测定方法均使用国标，先将聚乙烯醇溶液烘干，烘干后得到的聚乙烯醇产品醇解度按照GB/T 12010.2-2010中附录D的规定执行醇解度测定，醋酸钠按照GB/T 12010.2-2010中附录B的规定执行醋酸钠测定。
由表1结果可见，经过离子交换树脂处理过的聚乙烯醇的醇解度提高、醋酸钠含量明显下降，可完全达到PVA光学膜专用聚乙烯醇的质量要求。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (17)
1.一种高醇解度聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
（1）分别处理阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，获得再生的表面携带氢氧根离子（OH-）的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂；
（2）配制聚乙烯醇溶液；
（3）将步骤（2）的聚乙烯醇溶液输送至步骤（1）再生的阴离子交换树脂中进行反应，得到醇解度提高的聚乙烯醇溶液；
（4）将步骤（3）得到的聚乙烯醇溶液输送至步骤（1）再生的阳离子交换树脂中进行反应，反应后的聚乙烯醇溶液再返回至阴离子交换树脂中反应直至聚乙烯醇的醇解度达到设定值，或者，将步骤（2）的聚乙烯醇溶液输送至步骤（1）处理后的阴离子交换树脂中进行循环反应直至聚乙烯醇的醇解度达到设定值，并且聚乙烯醇溶液的pH值达到设定值6-7，得到醇解度提高的聚乙烯醇溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的醇解度设定值为99.9%以上，溶液的pH值设定值为6-7。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，反应后的聚乙烯醇溶液再返回至阴离子交换树脂中反应直至聚乙烯醇的醇解度达到设定值，或者，将步骤（2）的聚乙烯醇溶液输送至步骤（1）处理后的阴离子交换树脂中进行循环反应直至聚乙烯醇的醇解度达到设定值。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，与阴离子交换树脂接触反应后的聚乙烯醇溶液再返回输送至原聚乙烯醇的溶解罐中，然后再将溶解罐中的溶液输送至阴离子交换树脂中，实现聚乙烯醇溶液的重复循环，重复过程中，取样，检测聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的醇解度，当聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的醇解度达到设定值结束重复，否则继续重复。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，与阳离子交换树脂反应后的聚乙烯醇溶液再返回输送至聚乙烯醇的溶解罐中，然后再将溶解罐中的聚乙烯醇溶液输送至阳离子交换树脂中，实现聚乙烯醇溶液的重复循环，重复过程中，取样，当溶液的pH为设定值时结束重复，否则继续重复。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，阴离子交换树脂和阳离子交换树脂处理前分别用水反复洗涤；
阴离子交换树脂的再生包括：用碱液处理阴离子交换树脂，然后用水洗涤；
阳离子交换树脂的再生包括：用酸液处理阳离子交换树脂，然后用水洗涤。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，阴离子交换树脂再生时，水洗阴离子交换树脂至水洗液的pH为7-9；阳离子交换树脂再生时，水洗阳离子交换树脂至水洗液的pH为5-7。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，聚乙烯醇溶液的浓度为5-20wt%，聚乙烯醇的溶解温度为80-100℃，溶解时间1-5小时；然后将溶解后的聚乙烯醇溶液降温至10-60℃时输送至阴离子交换树脂中反应。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）、步骤（4）中所有反应的反应温度为10-60℃。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，以干基重量计算，每份聚乙烯醇需要阴离子交换树脂0.2-2.0份，和/或
步骤（4）中，以干基重量计算，每份聚乙烯醇需要阳离子交换树脂0.1~1.0份。
11.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂；和/或
阳离子交换树脂为弱酸性阳离子交换树脂或者强酸性阳离子交换树脂；和/或
步骤（2）中使用的聚乙烯醇的醇解度为80-99.8%。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，阴离子交换树脂为含季胺基的树脂，和/或
阳离子交换树脂为含磺酸基的树脂。
13.一种制备高醇解度聚乙烯醇溶液的装置，其特征在于，包括用于装填阴离子交换树脂的阴离子交换树脂罐、用于装填聚乙烯醇溶液的聚乙烯醇溶解罐、用于装填阳离子交换树脂的阳离子交换树脂罐，其中，阴离子交换树脂罐设有用于将废碱液输出的废碱液输出管道，阳离子交换树脂罐设有将废酸液输出的废酸液输出管道，聚乙烯醇溶解罐的溶解液输出管道经溶解液阀门后分为第三支管和第四支管，第四支管再分为第五支管和第六支管，第三支管和第五支管与阴离子交换树脂罐连接，第六支管与阳离子交换树脂罐连接；
还包括用于储存碱液的碱液罐、用于储存酸液的酸液罐、储水的水罐，碱液罐的碱液输出管道经碱液阀门后与阴离子交换树脂罐连接，酸液罐的酸液输出管道经酸液阀门后与阳离子交换树脂罐连接，水罐的水输出管道经水阀门后依次分出第一支管和第二支管后与聚乙烯醇溶解罐连接，第一支管与阴离子交换树脂罐连接，第二支管与阳离子交换树脂罐连接。
14.根据权利要求13所述的装置，其特征在于，所述第一支管上设有第一阀门、第二支管上设有第二阀门、分出第一支管和第二支管后的水输出管道上设有第三阀门、第三支管上设有第四阀门、第五支管上设有第五阀门、第六支管上设有第六阀门、废碱液输出管道上设有废碱液阀门、废酸液输出管道上设有废酸液阀门，和/或
第五支管和第六支管上分别设有第一液体泵和第二液体泵。
15.根据权利要求13所述的装置，其特征在于，阴离子交换树脂罐和阳离子交换树脂罐的内部分别设有上下两层丝网，丝网之间形成用于存放树脂的空间，和/或，
阴离子交换树脂罐与阳离子交换树脂罐的容积一致，聚乙烯醇溶解罐的容积大于阴离子交换树脂罐或阳离子交换树脂罐的容积；碱液罐位于阴离子交换树脂罐的上方，酸液罐位于阳离子交换树脂罐的上方，水罐位于阴离子交换树脂罐、阳离子交换树脂罐和聚乙烯醇溶解罐的上方。
16.根据权利要求13所述的装置，其特征在于，聚乙烯醇溶解罐开有用于将聚乙烯醇溶液输入聚乙烯醇溶解罐的进料口，和/或
阴离子交换树脂罐和阳离子交换树脂罐上分别开有取样口。
17.根据权利要求14所述的装置，其特征在于，第一液体泵和/或第二液体泵为双向齿轮泵。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111676351.0A CN114276478B (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 一种高醇解度聚乙烯醇的制备方法及装置 |
| CN202410293792.XA CN118165148A (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 一种高醇解度聚乙烯醇的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111676351.0A CN114276478B (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 一种高醇解度聚乙烯醇的制备方法及装置 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410293792.XA Division CN118165148A (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 一种高醇解度聚乙烯醇的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114276478A CN114276478A (zh) | 2022-04-05 |
| CN114276478B true CN114276478B (zh) | 2024-02-02 |
Family
ID=80879760
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111676351.0A Active CN114276478B (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 一种高醇解度聚乙烯醇的制备方法及装置 |
| CN202410293792.XA Pending CN118165148A (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 一种高醇解度聚乙烯醇的制备方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410293792.XA Pending CN118165148A (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 一种高醇解度聚乙烯醇的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN114276478B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB749458A (en) * | 1953-06-15 | 1956-05-23 | Revertex Ltd | Process for the production of polyvinyl alcohol |
| US2940948A (en) * | 1955-05-12 | 1960-06-14 | Lonza Electric & Chem Works | Preparation of polyvinyl alcohol |
| CN101360763A (zh) * | 2005-12-16 | 2009-02-04 | 塞拉尼斯国际公司 | 纯化聚乙烯醇的方法 |
| CN102030847A (zh) * | 2009-09-30 | 2011-04-27 | 中国石油化工集团公司 | 一种低灰分聚乙烯醇的制备方法 |
| CN102731708A (zh) * | 2012-06-13 | 2012-10-17 | 安徽皖维集团有限责任公司 | 一种高醇解度聚乙烯醇的制备方法 |
| CN107167860A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-09-15 | 中国石油化工集团公司 | 聚乙烯醇系薄膜及其测试方法 |
| CN112592418A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-02 | 安徽皖维高新材料股份有限公司 | 一种光学膜专用聚乙烯醇的制备方法 |
| CN113544163A (zh) * | 2019-03-08 | 2021-10-22 | 三菱化学株式会社 | 聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇系树脂的制造方法、分散剂及悬浮聚合用分散剂 |
| CN216678267U (zh) * | 2021-12-31 | 2022-06-07 | 内蒙古双欣高分子材料技术研究院有限公司 | 一种提高聚乙烯醇醇解度的装置 |
-
2021
- 2021-12-31 CN CN202111676351.0A patent/CN114276478B/zh active Active
- 2021-12-31 CN CN202410293792.XA patent/CN118165148A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB749458A (en) * | 1953-06-15 | 1956-05-23 | Revertex Ltd | Process for the production of polyvinyl alcohol |
| US2940948A (en) * | 1955-05-12 | 1960-06-14 | Lonza Electric & Chem Works | Preparation of polyvinyl alcohol |
| CN101360763A (zh) * | 2005-12-16 | 2009-02-04 | 塞拉尼斯国际公司 | 纯化聚乙烯醇的方法 |
| CN102030847A (zh) * | 2009-09-30 | 2011-04-27 | 中国石油化工集团公司 | 一种低灰分聚乙烯醇的制备方法 |
| CN102731708A (zh) * | 2012-06-13 | 2012-10-17 | 安徽皖维集团有限责任公司 | 一种高醇解度聚乙烯醇的制备方法 |
| CN107167860A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-09-15 | 中国石油化工集团公司 | 聚乙烯醇系薄膜及其测试方法 |
| CN113544163A (zh) * | 2019-03-08 | 2021-10-22 | 三菱化学株式会社 | 聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇系树脂的制造方法、分散剂及悬浮聚合用分散剂 |
| CN112592418A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-02 | 安徽皖维高新材料股份有限公司 | 一种光学膜专用聚乙烯醇的制备方法 |
| CN216678267U (zh) * | 2021-12-31 | 2022-06-07 | 内蒙古双欣高分子材料技术研究院有限公司 | 一种提高聚乙烯醇醇解度的装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114276478A (zh) | 2022-04-05 |
| CN118165148A (zh) | 2024-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105585179B (zh) | 一种铝型材厂脱模废液回收利用方法 | |
| CN216678267U (zh) | 一种提高聚乙烯醇醇解度的装置 | |
| CN110483342A (zh) | 一种牛磺酸母液除杂回收的方法以及除杂回收*** | |
| CN103388198B (zh) | 一种双极膜电渗析法从粘胶纤维硫酸钠废液制取酸碱的方法 | |
| CN101357794A (zh) | 含六价铬废水的离子交换法处理工艺 | |
| CN108927004A (zh) | 一种用双极膜电渗析法使芒硝转换成酸和碱的新工艺 | |
| CN114276478B (zh) | 一种高醇解度聚乙烯醇的制备方法及装置 | |
| CN108911229A (zh) | 一种铜镍电镀废液回收循环***及回收方法 | |
| CN202376824U (zh) | 白炭黑滤饼水洗水回收利用装置 | |
| CN114247437A (zh) | 一种吸附硝胺类化合物的颗粒活性炭的化学再生方法 | |
| CN114349884B (zh) | 一种提高聚乙烯醇醇解度的方法及装置 | |
| CN101367569B (zh) | 含氰化物废水的离子交换法处理工艺 | |
| CN107628633B (zh) | 一种用于氯化铝溶液除钙的方法 | |
| CN113044919B (zh) | 一种发电厂凝结水精处理工艺及装置 | |
| CN105523531A (zh) | 离子交换法生产电镀级氨基磺酸镍或电镀级氨基磺酸钴 | |
| CN210683645U (zh) | 一种牛磺酸末次母液脱色除杂装置 | |
| CN103304004A (zh) | 浮动床混合离子交换器 | |
| CN216808346U (zh) | 一种高回收率纯水制取*** | |
| CN117059294B (zh) | 一种超高氟含铀废水深度净化和氟铀资源回收方法 | |
| CN105948294B (zh) | 一种基于纳米复合载体阻滞法的废酸资源化处理工艺 | |
| CN111036065B (zh) | 去除氟化氢的装置及其使用方法 | |
| CN215162269U (zh) | 一种去除羟乙基磺酸盐中硫酸根的处理装置 | |
| CN203373182U (zh) | 浮动床混合离子交换器 | |
| CN203382520U (zh) | 一种环保聚合氯化铝生产*** | |
| CN110523440B (zh) | 一种水溶性壳聚糖衍生物的脱盐提纯方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |