CN114276045B - 一种多效混凝土减水剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多效混凝土减水剂，制备方法为：将聚羧酸减水剂母液、缓凝剂、糖钙、消泡剂、保水剂、六偏磷酸钠、水混合搅拌均匀，得到混合液；将引气剂加入上述混合液中搅拌均匀，得到多效混凝土减水剂。本发明采用两种聚羧酸减水剂母液的复合，克服了单一组分减水剂的功能局限性；不仅如此，本发明在多效混凝土减水剂中添加六偏磷酸钠能够有效改善混凝土的膨胀性能，同时本发明的减水剂还具有较强的保水性，工作性能及适应性。

Description

一种多效混凝土减水剂

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种多效混凝土减水剂。

背景技术

混凝土具有原材料来源方便、施工方便、能源消耗低、成本低，且能大量消耗工业废渣等特点，因而在当今科技日新月异的现实情况下，混凝土依然是用量最大的建筑材料，尤其是中国混凝土的方量约占全球一半，混凝土外加剂是现代混凝土的重要组分之一。使用凝土外加剂既可以实现提高新拌混凝土工作性能、改善工艺性能、强化生产过程，也可以改善和提高建筑物和构件的质量、耐候性，对促进混凝土技术的发展进步起到了至关重要的作用。

混凝土外加剂中，减水剂无疑是重中之重，据统计，减水剂的使用量占所有混凝土外加剂使用量的4/5以上。目前常用的减水剂主要有木质素磺酸盐类、萘系减水剂类和聚羧酸系减水剂类，在众多减水剂品种中，聚羧酸减水剂因其具备分子结构可调控性强、掺量低、减水率高、提高混凝土耐久性、缩短凝结时间、改善普通混凝土坍落度损失过快、绿色环保等特点已倍受重视，是目前外加剂行业最前沿、技术含量最高、各方面性能最优、应用潜力最大的高性能减水剂。

混凝土外加剂与水泥之间适应性一直以来都是难以克服的问题，聚羧酸减水剂也不例外。水泥的组分、比表面积、含碱量、石膏的种类及掺量的不同等都会影响减水剂与水泥的适应性。研究表明：水泥中的C₃A含量越高，比表面积越大，含碱量越高，会致使混凝土的流动性变差。研究表明：石膏掺量和结晶形态对羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为产生较大影响，从而影响水泥颗粒的分散。随着石膏掺量的增加，溶液中可溶性浓度增大，会与聚羧酸盐减水剂形成竞争吸附的态势，急剧降低聚羧酸的吸附率，严重影响聚羧酸减水剂的吸附分散效果。除此之外，水泥中所含的SO4^2-离子对其使用效果影响也是比较大的。大量的SO₄ ^2-离子会直接影响聚羧酸减水剂分子的对水泥粒子的吸附量，导致了减水剂的减水效果大大减弱，于是就出现了泌水的问题。通过研究和工程实践表明，减水剂掺入到水泥后，通常都可能会遇到减水剂与水泥适应性差、对砂石骨料的含泥量敏感、新拌混凝土工作性不稳定等问题。

中国专利CN 108101407 A公开了一种聚羧酸系复合减水剂及其制备方法，该聚羧酸系复合减水剂包括如下重量份数的组分：聚羧酸减水剂50-60份、脂肪族减水剂30-40份、丙磺酸15-20份、引气剂 10-15份、三乙醇胺10-15份、氯代烃3-5份，本发明制备的聚羧酸系复合减水剂除了减水性能外还具有防冻性能，但其与水泥的适应性未做研究，而且该发明添加的挥发性能强的氯代烃有毒性，会造成环境污染。

中国专利CN 107117853 A公开了一种混凝土高效复合减水剂及其应用，该发明由聚羧酸母液10-40份、引气剂4-15份、亲水性胶体15-30份、缓凝剂0.1-1份、芒硝0.8-2份、木钙1-5份、纤维素保水材料5-20份、水30-70份为原料制备的复合减水剂，该复合减水剂兼具缓释性、保坍性、早强高强、保水性等性能，大幅减少混凝土单位用水量，将该复合减水剂应用在混凝土配制中，可使混凝土密实性得到提高，大幅减少水泥用量，减少收缩，提高混凝土的稳定性，在混凝土中使用具有掺量低，效果显著的特点，并且环境友好，具有很好的经济效益和社会效益，该发明并未解决复合减水剂和水泥的适应性问题。

发明内容

有鉴于现有技术的缺陷，本发明提供了一种多效混凝土减水剂，该减水剂工作性能好，与水泥具有良好的适应性，同时能有效改善混凝土的膨胀性能，减少混凝土内部裂缝的产生，提高混凝土的耐久性。

为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种多效混凝土减水剂，包括以下按重量份计的组分：聚羧酸减水剂母液20-50份、缓凝剂1-2份、糖钙2-8份、消泡剂0.2-0.5份、保水剂10-20份、六偏磷酸钠3-6份、引气剂0.5-1.0份、水50-70份。

所述多效混凝土减水剂的制备方法，包括如下步骤：

S1将聚羧酸减水剂母液20-50份、缓凝剂1-2份、糖钙2-8份、消泡剂0.2-0.5份、保水剂10-20份、六偏磷酸钠3-6份、水50-70份混合搅拌均匀，得到混合液；

S2将引气剂0.5-1.0份加入步骤S1所得混合液中搅拌均匀，得到多效混凝土减水剂。

发明人发现在本发明的多效混凝土减水剂中添加六偏磷酸钠能够有效改善混凝土的膨胀性能，有效避免裂缝。

所述聚羧酸减水剂母液为减水型聚羧酸减水剂母液、保坍型聚羧酸减水剂母液、降粘型聚羧酸减水剂母液中的一种或两种及以上的混合。

优选的聚羧酸母液为减水型聚羧酸母液和保坍型聚羧酸母液的混合；两者质量百分比为50-90％减水型聚羧酸减水剂母液、10-50％保坍型聚羧酸减水剂母液。

采用两种聚羧酸减水剂母液的复合，能够克服单一种类聚羧酸减水剂性能的局限性，达到控制新拌混凝土初始工作状态和混凝土坍落度经时损失的目的，能够有效减少拌和水的用量，改善混凝土易离析、泌水性、和易性差的缺陷，提高混凝土的工作性能。

优选的缓凝剂为改性卡拉胶。缓凝剂可以吸附在水泥颗粒表面形成薄膜，通过推迟水化产物结晶硬化，满足调节混凝土硬化时间的要求，能够改善混凝土的和易性，提高混凝土的质量，同时也有减水效果；

进一步的，所述改性卡拉胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将卡拉胶粉置于30-40℃干燥箱干燥20-24h，粉碎过80-120 目筛，得粉碎的卡拉胶粉备用；

2)称取10-15g步骤1)制得的粉碎的卡拉胶粉，让其均匀分散在100-150mL质量浓度为70-95wt％乙醇水溶液中得分散液；向分散液中加入4-6mL浓度为10-20wt％氢氧化钠水溶液；将反应液加热至 30-40℃；反应1-2h后，加入4-6g氯乙酸钠，在30-40℃下继续反应3-4h；冷却至20-25℃，用0.5-1mol/L醋酸水溶液调节溶液pH值为 6.0-7.0，抽滤，收集滤饼，滤饼用质量浓度为70-95wt％乙醇水溶液洗涤2-3次；将滤饼置于30-40℃置于恒温干燥箱干燥20-24h得改性卡拉胶。

所述引气剂为复合引气剂，由十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠组成，二者质量比为1:2-3，该复合引气剂为阴离子表面活性剂，其分子结构中含有亲水基团和疏水基团，能显著降低水的表面张力，使混凝土在拌合过程中产生大量均匀分布的细小的起泡，达到控制混凝土含气量的目的，控制混凝土结构的强度以及抗冻融循环的耐久性，提高新拌混凝土的工作性。

所述消泡剂为有机硅消泡剂，主要用于消除因聚羧酸减水剂母液本身和由于机械搅拌引入的有害气泡数量，能够改善水泥砂浆搅拌过程中起泡问题，对混凝土的强度、耐久性具有有利作用。

优选的，所述保水剂为改性纤维素钠；保水剂的表面活性保证了胶凝材料在砂浆体系中易于均匀分布，使其稳定，同时能减少水泥砂浆失水而导致泵送困难。

进一步的，所述改性羧甲基纤维素钠的制备方法，包括如下步骤：

称取10-20g羧甲基纤维素钠溶解在300-500mL水中，将溶液加热至75-90℃，通入氮气5-10min后，滴加3-5g 30-50wt％的过硫酸钾水溶液，继续通入氮气30-40min后滴加3-5g 30-50wt％的过硫酸钾水溶液，待过硫酸钾水溶液滴加完毕后，保温反应10-30min，加入5- 10g对苯乙烯磺酸钠，反应0.5-1h后滴加3-5g 30-50wt％的过硫酸钾水溶液，待过硫酸钾溶液滴加完毕后，反应10-20min后，滴加8-10g 甲基丙烯酸甲酯，滴加完毕后，恒温搅拌反应3-5h，得白色胶乳，向白色胶乳中加入100-200mL 70-90wt％的乙醇水溶液，静置，有沉淀析出，过滤，收集沉淀，沉淀用水洗涤后置于60-80℃真空干燥箱干燥20-24h得粗产物，将粗产物用氯仿洗涤2-3次后置于60-80℃真空干燥箱干燥20-24h即得改性羧甲基纤维素钠。

本发明的技术构思：通过减水型减水剂母液和保坍型减水剂母液的复合，克服单一组分减水剂功能的局限性，有效减少水的用量，改善混凝土易离析和和易性差的缺陷；加入亲水性的改性卡拉胶，可以在很低的水溶液浓度下，使水溶液的稠度增加，使水溶液在增加混凝土稠度的同时不影响混凝土的扩展度，减少混凝土泵送时的压力；选用复合引气剂，其与聚羧酸母液适应性好、引起效果佳，引入气泡的稳定性较强，适合于消泡剂一起配合使用，可以改善混凝土的孔结构；选用消泡剂与引气剂一起使用，可以改善混凝土砂浆搅拌过程中的起泡问题；引入改性羧甲基纤维素钠作为保水剂，其表面活性保证了胶凝材料在砂浆体系中易于均匀分布，使其稳定，同时能减少水泥砂浆失水而导致泵送困难，改性羧甲基纤维素钠中的一部分极性基团可以锚固在水泥颗粒表面，并与水泥颗粒发生某种化学反应形成具有一定力学强度的高聚物，一些非极性高分子链延伸到水泥基材料中形成网状结构，给水化产物交织提供条件，可以使水泥基材料试样的抗折强度和韧性在一定程度上得到提高。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1.采用两种聚羧酸减水剂母液的复合，克服了单一组分减水剂的功能局限性，实现了两种不同减水剂的性能叠加；

2.使用改性羧甲基纤维素钠能有效提高消泡剂、引气剂与聚羧酸减水剂母液的互溶性，能使多效混凝土减水剂长期稳定保存，不出现分层现象；

3.本发明制备的多效混凝土减水剂具有较强的保水性，并且具有很好的工作性能，与水泥的适应性良好；

4.本发发明制备的多效混凝土减水剂能够赋予混凝土良好的膨胀性，减少混凝土内部裂纹的产生，延长混凝土的耐久性。

具体实施方式

本发明实施例中部分原料的来源如下，实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过常规的方法制备得到：

减水型聚羧酸母液，购买自山东东虎化工科技有限公司，外观为淡黄色液体，pH值为6-8，固含量为20±1％，减水率为20-40％。

保坍型聚羧酸母液，购买自武汉华轩高新技术有限公司，型号为 KH-6，减水率≥30％。

卡拉胶，购买自济南允城生物科技有限公司，外观为粉末状，型号为食品级。

十二烷基苯磺酸钠，购买自南京米兰化工有限公司，外观为白色或淡黄色粉状，HLB值为10.6，分解温度为450℃。

十二烷基硫酸钠，购买自常州市商联化工有限公司，型号为SLS，熔点为204-207，外观为白色或淡黄色粉状。

有机硅消泡剂，购买自常州顺华化工有限公司，型号为XPJ-S210，外观为乳白色流体，pH为6-8，固含量为10％-40％。

氯乙酸钠，购买自山东力昂新材料科技有限公司，外观为固体，型号为LA-8X。

羧甲基纤维素钠，购买自文安县鑫赛洋纤维素厂，含量为99％，酸碱度为5.0-7.5。

过硫酸钾，购买自济南豪邦化工有限公司，外观为白色结晶粉末，重金属(以pb计)≤0.0005％，铁≤0.001％游离酸(以H₂SO₄计)≤0.10％，活性氧≥5.86％。

对苯乙烯磺酸钠，购买自济宁三石生物科技有限公司，外观为白色结晶固体，等级为工业级。

对比例

一种多效混凝土减水剂的制备方法，包括如下步骤：

S1按配方称取原料，将50g聚羧酸减水剂母液、2g卡拉胶、5 g糖钙、0.5g有机硅消泡剂、20g羧甲基纤维素钠、60g水混合在温度为30℃条件下搅拌均匀，得到混合液；所述聚羧酸减水剂母液为质量比为3:1的减水型聚羧酸减水剂母液与保坍型聚羧酸减水剂母液的混合。

S2将1g引气剂加入步骤S1所得的混合液中在温度为30℃条件下搅拌均匀，得到多效混凝土减水剂；所述引气剂为质量比为1:2的十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合。

实施例1

一种多效混凝土减水剂的制备方法，包括如下步骤：

S1按配方称取原料，将50g聚羧酸减水剂母液、2g改性卡拉胶、5g糖钙、0.5g有机硅消泡剂、20g羧甲基纤维素钠、60g水混合在温度为30℃条件下搅拌均匀，得到混合液；所述聚羧酸减水剂母液为质量比为3:1的减水型聚羧酸减水剂母液与保坍型聚羧酸减水剂母液的混合。

S2将1g引气剂加入步骤S1所得的混合液中在温度为30℃条件下搅拌均匀，得到多效混凝土减水剂；所述引气剂为质量比为1:2的十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合。

所述改性卡拉胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将卡拉胶粉置于40℃干燥箱干燥24h，粉碎过100目筛，得粉碎的卡拉胶粉备用；

2)称取10g步骤1)制得的粉碎的卡拉胶粉，让其均匀分散在100mL质量浓度为70wt％乙醇水溶液中得分散液；向分散液中加入5mL浓度为20％(w/w)氢氧化钠水溶液；将反应液加热至40℃，；反应2h后，加入6g氯乙酸钠，在40℃下继续反应3h；冷却至20℃，用0.5mol/L醋酸水溶液调节溶液pH值为7.0，抽滤，收集滤饼，滤饼用质量浓度为70wt％乙醇水溶液洗涤3次；将滤饼置于40℃置于恒温干燥箱干燥24h得改性卡拉胶。

实施例2

一种多效混凝土减水剂的制备方法，包括如下步骤：

S1按配方称取原料，将50g聚羧酸减水剂母液、2g卡拉胶、5 g糖钙、0.5g有机硅消泡剂、20g改性羧甲基纤维素钠、60g水混合在温度为30℃条件下搅拌均匀，得到混合液；所述聚羧酸减水剂母液为质量比为3:1的减水型聚羧酸减水剂母液与保坍型聚羧酸减水剂母液的混合；

S2将1g引气剂加入步骤S1所得的混合液中在温度为30℃条件下搅拌均匀，得到多效混凝土减水剂；所述引气剂为质量比为1:2的十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合。

所述改性羧甲基纤维素钠的制备方法，包括如下步骤：

称取15g羧甲基纤维素钠溶解在300mL水中，将溶液加热至80℃，通入氮气10min后，滴加5g 50wt％的过硫酸钾水溶液，继续通入氮气30min后滴加5g 50wt％的过硫酸钾水溶液，待过硫酸钾水溶液滴加完毕后，保温反应30min，加入10g对苯乙烯磺酸钠，反应0.5h后滴加5g 50wt％的过硫酸钾水溶液，待过硫酸钾溶液滴加完毕后，反应20min后，滴加10g甲基丙烯酸甲酯，滴加完毕后，恒温搅拌反应 3h，得白色胶乳，向白色胶乳中加入100mL75wt％的乙醇水溶液，静置，有沉淀析出，过滤，收集沉淀，沉淀用水洗涤后置于80℃真空干燥箱干燥24h得粗产物，将粗产物用氯仿洗涤3次后置于80℃真空干燥箱干燥24h即得改性羧甲基纤维素钠。

实施例3

一种多效混凝土减水剂的制备方法，包括如下步骤：

S1按配方称取原料，将50g聚羧酸减水剂母液、2g改性卡拉胶、5g糖钙、0.5g有机硅消泡剂、20g改性羧甲基纤维素钠、60g 水混合在温度为30℃条件下搅拌均匀，得到混合液；所述聚羧酸减水剂母液为质量比为3:1的减水型聚羧酸减水剂母液与保坍型聚羧酸减水剂母液的混合。

S2将1g引气剂加入步骤S1所得的混合液中在温度为30℃条件下搅拌均匀，得到多效混凝土减水剂；所述引气剂为质量比为1:2的十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合。

所述改性卡拉胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将卡拉胶粉置于40℃干燥箱干燥24h，粉碎过100目筛，得粉碎的卡拉胶粉备用；

2)称取10g步骤1)制得的粉碎的卡拉胶粉，让其均匀分散在 100mL质量浓度为70wt％乙醇水溶液中得分散液；向分散液中加入 5mL浓度为20wt％氢氧化钠水溶液；将反应液加热至40℃；反应2h 后，加入6g氯乙酸钠，在40℃下继续反应3h；冷却至20℃，用0.5mol/L醋酸水溶液调节溶液pH值为7.0，抽滤，收集滤饼，滤饼用质量浓度为70wt％乙醇水溶液洗涤3次；将滤饼置于40℃置于恒温干燥箱干燥24h得改性卡拉胶。

所述改性羧甲基纤维素钠的制备方法，包括如下步骤：

称取15g羧甲基纤维素钠溶解在300mL水中，将溶液加热至80℃，通入氮气10min后，滴加5g 50wt％的过硫酸钾水溶液，继续通入氮气30min后滴加5g 50wt％的过硫酸钾水溶液，待过硫酸钾水溶液滴加完毕后，保温反应30min，加入10g对苯乙烯磺酸钠，反应0.5h后滴加5g 50wt％的过硫酸钾水溶液，待过硫酸钾溶液滴加完毕后，反应20min后，滴加10g甲基丙烯酸甲酯，滴加完毕后，恒温搅拌反应 3h，得白色胶乳，向白色胶乳中加入100mL75wt％的乙醇水溶液，静置，有沉淀析出，过滤，收集沉淀，沉淀用水洗涤后置于80℃真空干燥箱干燥24h得粗产物，将粗产物用氯仿洗涤3次后置于80℃真空干燥箱干燥24h即得改性羧甲基纤维素钠。

实施例4

一种多效混凝土减水剂的制备方法，包括如下步骤：

S1按配方称取原料，将50g聚羧酸减水剂母液、2g改性卡拉胶、5g糖钙、0.5g有机硅消泡剂、20g改性羧甲基纤维素钠、5g六偏磷酸钠、60g水混合在温度为30℃条件下搅拌均匀，得到混合液；所述聚羧酸减水剂母液为质量比为3:1的减水型聚羧酸减水剂母液与保坍型聚羧酸减水剂母液的混合；

S2将1g引气剂加入步骤S1所得的混合液中在温度为30℃条件下搅拌均匀，得到多效混凝土减水剂；所述引气剂为质量比为1:2的十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合。

所述改性卡拉胶的制备方法同实施例3一致，此处不再赘述。

所述改性羧甲基纤维素钠的制备方法同实施例3一致，此处不再赘述。

测试例

水泥净浆流动度测试：依据GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，测试对象为对比例、实施例1-3制备的多效混凝土减水剂，通过一定量的减水剂和水加入到一定量的水泥(三峡P042.5)中，搅拌后进行测试，误差一般不超过5mm，具体的操作步骤如下：

(1)将尺寸为400mm×400mm×5mm的玻璃板放置在水平位置，用湿布抹擦玻璃板、截锥圆模、搅拌器及搅拌锅，使其表面湿而不带水渍。将截锥模放在玻璃板的中央，并用湿布覆盖待用；(2)称取水泥300g，倒入搅拌锅内再称取折固掺量(占水泥质量)0.3％的多效混凝土减水剂到105g水中，与水泥混合搅拌；(3)将混合后的水泥浆体将入水泥净浆搅拌机中，搅拌120s，静置15s后再快速搅拌120s； (4)将搅拌好的水泥倒入放在玻璃板上的截锥圆模中，天平截锥圆模，再将截锥圆模在垂直方向上提起，使水泥在玻璃板上自由的流动，流动30s直到水泥浆体不在扩展为止；(5)用钢尺量取在垂直方向的最大长度，取平均值为水泥净浆流动度的测试结果。具体测试结果见表1。

表1：水泥净浆流动度

	水泥净浆流动度(mm)
		对比例	230
实施例1	250
		实施例2	260
实施例3	280

参照标准JGJ 55-2011《普通混凝土配合比设计工程》配置混凝土，所用配合比为水泥360kg(三峡P042.5)、石粉砂637kg、机制砂273kg、石子1(5-20mm)637kg、石子2(15-31.5mm)273kg、多效混凝土减水剂7.2kg、水170kg，对所配的混凝土进行泌水率和抗冻融性能测试。

混凝土泌水率的测定：依据GB/T8076-2008《混凝土外加剂规》测试，先用湿布润湿容积为5L的带盖筒(内径为185cm，高200mm)，将混凝土拌合物装入筒中，在振动台上振动20s，然后用抹刀轻轻抹平，加盖以防水分蒸发。试样表面应比筒口边低20mm。自抹面开始计算时间，在前60min，每隔10min用吸液管析出泌水一次，以后每隔20min吸水一次，直至连续三次无泌水为止。每次吸水前5min，应将筒底一侧垫高约20mm，使筒倾斜，以便于吸水。吸水后，将筒轻轻放平盖好。将每次吸出的水都注入带塞量筒，最后计算出总的泌水量，精确至1g，并按式下式计算泌水率：

G_w＝G_l-G₀

式中：B--泌水率，％；

V_W--泌水总质量，单位为克(g)；

W--混凝土拌合物的用水量，单位为克(g)；

G--混凝土拌合物的总质量，单位为克(g)；

G_W--试样质量，单位为克(g)；

G1--筒及试样质量，单位为克(g)；

G₀--筒质量，单位为克(g)。

试验时，从每批混凝土拌合物中取一个试样，泌水率取三个试样的算术平均值，精确到0.1％。若三个试样的最大值或最小值中有一个与中间值之差大于中间值的15％，则把最大值与最小值一并舍去，取中间值作为该组试验的泌水率，如果最大值和最小值与中间值之差均大于中间值的15％时，则应重做。泌水率测试数据如表2所示：

表2：混凝土泌水率

	泌水率(％)
		对比例	6.53％
实施例1	3.25％
		实施例2	3.08％
实施例3	1.50％

耐久性测试：参照标准GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性试验方法标准》进行抗冻试验。具体测试方法如下：将所配置混凝土制成100mm×100mm×100mm的试块在标准养护箱内养护 28天，然后浸入18-20℃的水中，要求试块顶面没入水下20mm以上，浸泡4天后进行冻融试验。浸泡完成后，取出试块并用湿布擦除其表面的水分，称得其质量，编号后放入冷冻箱开始冻融试验。抗冻试验的冻结温度保持在抗-20--18℃。将试块冻结4小时后立即取出试件，再浸入18-20℃的水中融化4小时，融化完毕即本次冻融循环结束后，在进行下一次冻融循环，应将需要进行对比的试件保留在标准养护箱内，直到完成冻融循环50次后，与抗冻试块同时进行抗压试验。在试验过程中，每25次循环应对冻融试件进行一次外观检查，当发现严重破损的试件，要立即进行称重，如果试块的平均失重率在 5％以上即可停止冻融循环试验。

当冻融循环出现下列三种情况之一时，可停止试验：

1)已达到规定循环次数。

2)抗压强度损失率达到25％。

3)质量损失率达到5％。

4)冻融循环试验后应按下式计算其强度损失率。

Δf_c＝(f_c0-f_cn)/f_c0×100％

Δfc--次冻融循环后的混凝土强度损失率，以3个试件的平均值计算 (％)；

f_c0--对比试件的抗压强度平均值(MPa)；

f_cn--经N次冻融循环后的3个试件抗压强度平均值(MPa)。

Δω_n＝(G₀-G₁)/G₀×100％

Δω_n--N次冻融循环后的质量损失率，以3个试件的平均值计算(％)；

G0--冻融循环试验前的试件质量(g)；

Gn--N次冻融循环后的试件质量(g)。

混凝土的抗冻融性能试验数据如表3所示：

表3：混凝土的抗冻融性能

F200是是混凝土抗冻性的一个等级，表示混凝土经过200个冻融循环后，质量损失不超过5％、动弹性模量降低不大于40％或强度降低不超过25％。可见本发明制备的多效混凝土减水剂应用于混凝土中可以显著提高混凝土的抗冻融性能，提高混凝土的耐久性，符合环保发展的要求。

测试例4

参考GB 23439-2017《混凝土膨胀剂》中附录A中规定的限制膨胀率试验方法进行测试；测试结果见表4。

试验材料及用量：

材料	材料质量
		42.5级普通硅酸盐水泥	607.5±2.0g
实施例3或者实施例4的减水剂	10.0+0.1g
		标准砂	1350.0±5.0g
拌和水	190.0+1.0g

表4混凝土的膨胀性能测试

	氧化24天后的限制膨胀率
		实施例3	0.8×10-4
实施例4	2.1×10-4

从表4可以看出，实施例4中添加有六偏磷酸钠制备得到的多效混凝土减水剂制备得到的混凝土的膨胀性能优于实施例3中未添加六偏磷酸钠的多效混凝土减水剂。其原因可能在于：适量的六偏磷酸钠的加入能够优化混凝土的孔结构，为混凝土产生宏观膨胀提供了有利条件。

Claims (4)

1.一种多效混凝土减水剂，其特征在于，包括以下按重量份计的组分：聚羧酸减水剂母液20-50份、缓凝剂1-2份、糖钙2-8份、消泡剂0.2-0.5份、保水剂10-20份、六偏磷酸钠3-6份、引气剂0.5-1.0份、水50-70份；

所述缓凝剂为改性卡拉胶；所述改性卡拉胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将卡拉胶粉置于30-40℃干燥箱干燥20-24h，粉碎过80-120目筛，得粉碎的卡拉胶粉备用；

2)称取10-15g步骤1)制得的粉碎的卡拉胶粉，让其均匀分散在100-150mL质量浓度为70-95wt％乙醇水溶液中得分散液；向分散液中加入4-6mL浓度为10-20wt％氢氧化钠水溶液；将反应液加热至30-40℃；反应1-2h后，加入4-6g氯乙酸钠，在30-40℃下继续反应3-4h；冷却至20-25℃，用0.5-1mol/L醋酸水溶液调节溶液pH值为6.0-7.0，抽滤，收集滤饼，滤饼用质量浓度为70-95wt％乙醇水溶液洗涤2-3次；将滤饼置于30-40℃置于恒温干燥箱干燥20-24h得改性卡拉胶；

所述保水剂为改性羧甲基纤维素钠；

所述改性羧甲基纤维素钠的制备方法，包括如下步骤：

称取10-20g羧甲基纤维素钠溶解在300-500mL水中，将溶液加热至75-90℃，通入氮气5-10min后，滴加3-5g 30-50wt％的过硫酸钾水溶液，继续通入氮气30-40min后滴加3-5g30-50wt％的过硫酸钾水溶液，待过硫酸钾水溶液滴加完毕后，保温反应10-30min，加入5-10g对苯乙烯磺酸钠，反应0.5-1h后滴加3-5g 30-50wt％的过硫酸钾水溶液，待过硫酸钾溶液滴加完毕后，反应10-20min后，滴加8-10g甲基丙烯酸甲酯，滴加完毕后，恒温搅拌反应3-5h，得白色胶乳，向白色胶乳中加入100-200mL 70-90wt％的乙醇水溶液，静置，有沉淀析出，过滤，收集沉淀，沉淀用水洗涤后置于60-80℃真空干燥箱干燥20-24h得粗产物，将粗产物用氯仿洗涤2-3次后置于60-80℃真空干燥箱干燥20-24h即得改性羧甲基纤维素钠。

2.如权利要求1所述的一种多效混凝土减水剂，其特征在于：所述聚羧酸减水剂母液为减水型聚羧酸减水剂母液、保坍型聚羧酸减水剂母液、降粘型聚羧酸减水剂母液中的一种或两种及以上的混合。

3.如权利要求1所述的一种多效混凝土减水剂，其特征在于：所述引气剂由十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠按质量比1:2-3组成。

4.如权利要求1所述的一种多效混凝土减水剂，其特征在于：所述消泡剂为有机硅消泡剂。