CN114264761A - 一种塞来昔布中残留醇的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及药物的领域，具体公开了一种塞来昔布中残留醇的测定方法。塞来昔布中残留醇的测定方法，包括：制备空白溶液：称取氯苯，溶于有机溶剂中，得到空白溶液备用；制备对照溶液：量取乙醇，并采用所述空白溶液进行标定，得到第一对照溶液；量取异丙醇，并采用所述空白溶液进行标定，得到第二对照溶液；制备样品溶液：称取塞来昔布样品，并采用所述空白溶液进行标定，得到样品溶液；测定：取空白溶液、对照溶液和样品溶液置于气相色谱的顶空瓶中，顶空进样进行测定。本申请的测定方法用来测定塞来昔布中乙醇、异丙醇的含量，具有精密度好、准确度好、重复性好、稳定性好等特点。本申请采用氯苯作为内标物，能够提高测定的效果。
Description
技术领域
本申请涉及药物的领域，更具体地说，它涉及一种塞来昔布中残留醇的测定方法。
背景技术
塞来昔布（celecoxib），化学名4-［5-(4-甲基苯基)-3-(三氟甲基) -1H-吡唑-1-基］苯磺酰胺，由辉瑞制药和法玛西亚公司首先研发生产，于1999 年在美国上市。
塞来昔布是环氧酶-2(cyclooxygenase-2，COX-2)高选择性抑制剂，通过阻止炎性***素类物质的产生，起到镇痛及抗炎的作用，对骨关节炎和类风湿性关节炎有很好的治疗效果。近年来，有相关研究结果显示，塞来昔布还具有抗肿瘤作用，可以抑制***癌、肺癌、胃癌等多种肿瘤的增殖。
在塞来昔布的生产工艺中，乙醇、异丙醇是常用的有机溶剂；而在制得的成品塞来昔布中往往有乙醇、异丙醇的残留。乙醇和异丙醇作为第三类溶剂，对人体有所危害但又不能完全去除，所以对塞来昔布中乙醇和异丙醇含量的测定成了研究的重点。
发明内容
为了有效测定塞来昔布中乙醇和异丙醇的含量，本申请提供一种塞来昔布中残留醇的测定方法。
本申请提供了一种塞来昔布中残留醇的测定方法，采用如下的技术方案：
塞来昔布中残留醇的测定方法，包括：
制备空白溶液：称取氯苯，溶于有机溶剂中，得到空白溶液备用；
制备对照溶液：量取乙醇，并采用所述空白溶液进行标定，得到第一对照溶液；量取异丙醇，并采用所述空白溶液进行标定，得到第二对照溶液；
制备样品溶液：称取塞来昔布样品，并采用所述空白溶液进行标定，得到样品溶液；
测定：取空白溶液、对照溶液和样品溶液置于气相色谱的顶空瓶中，顶空进样进行测定。
通过采用上述技术方案，测定方法采用顶空气相色谱法，可将大多数挥发性溶剂选择性的导入气相色谱***，且气相色谱的色谱柱、进样口和检测器受不挥发性药品的污染的可能性较小。顶空进样法使待测物挥发后进样，可免去样品萃取、浓集等步骤，还可避免待测品中非挥发组分对色柱谱的污染。
同时测定方法采用氯苯作为内标物，氯苯能完全溶解于样品中，且不与待测组分（乙醇、异丙醇）发生化学作用；而且峰位能与待测组分完全分开，作为检测的内标物能够提高检测的效果。
在一个具体的可实施方案中，所述制备空白溶液步骤中，有机溶剂为二甲基亚砜。
通过采用上述技术方案，测定方法采用二甲基亚砜作为溶剂，由于塞来昔布固体在水中几乎不溶，采用二甲基亚砜作为溶剂，乙醇和异丙醇在顶空瓶中能够达到较好的气液平衡，使检测具有较高的灵敏度。
在一个具体的可实施方案中，所述测定步骤中，气相色谱的进样口温度为200-220℃，检测器温度为250-270℃，顶空平衡温度为70-110℃，顶空平衡时间为10-40min。
通过采用上述技术方案，优化了顶空平衡温度、顶空平衡时间等参数，有利于提高检测的效果。
在一个具体的可实施方案中，所述测定步骤中，气相色谱的程序升温为：柱温在30-50℃保持4-6min，然后以12-18℃/min的速率升高到210-230℃，保持7-9min。
在一个具体的可实施方案中，所述测定步骤中，气相色谱的分流比为(4-6)：1，载气类型为氮气，载气流速为2.0-4.0mL/min。
在一个具体的可实施方案中，所述测定步骤中，采用FID为检测器。
通过采用上述技术方案，FID即火焰离子化检测仪（Flame ionization detector）是一种高灵敏度检测器；FID几乎对所有的有机物都有响应，而对无机物、惰性气体或火焰中不解离的物质等无响应或响应很小。故FID的灵敏度比热导检测器高100-10000倍，且具有对温度不敏感，响应快的优点，有利于提高检测的效果。
在一个具体的可实施方案中，所述测定步骤中，所述第一对照溶液、第二对照溶液均进行至少三次测定。
通过采用上述技术方案，有利于提高测定的准确性。
在一个具体的可实施方案中，所述测定步骤中，所述样品溶液进行至少三次测定。
通过采用上述技术方案，对于提高测定的效果具有积极的意义。
综上所述，本申请至少具有以下有益技术效果之一：
1、本申请的测定方法用来测定塞来昔布中乙醇、异丙醇的含量，具有精密度好、准确度好、重复性好、稳定性好等特点。
2、本申请采用氯苯作为内标物，氯苯能完全溶解于样品中，且不与待测组分发生化学作用；而且峰位能与待测组分完全分开，故能够提高检测的准确性。
附图说明
图1是实施例1对照品溶液的色谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例1
本实施例公开了一种塞来昔布中残留醇的测定方法，具体包括以下步骤：
S1、制备空白溶液：称取氯苯0.5g，然后采用二甲基亚砜稀释至250mL，得到空白溶液进行备用。
S2、制备对照溶液：量取乙醇1mL，并采用S1获得的空白溶液标定至100mL，得到第一对照溶液；量取异丙醇1mL，并采用S1获得的空白溶液标定至100mL，得到第二对照溶液。
S3、制备样品溶液：称取塞来昔布样品2g，并采用S1获得的空白溶液标定至20mL，得到样品溶液。
S4、测定：分别取5mL空白溶液、第一对照溶液、第二对照溶液和样品溶液置于气相色谱的顶空瓶中，采用DB-624毛细管柱（30m*0.25mm*1.4µm），以FID为检测器，顶空进样。第一对照溶液、第二对照溶液和样品溶液均平行进样3次。
气相色谱的检测条件为：分流比：5：1，流速：3.0mL/min，载气类型：氮气，进样口温度：200℃，检测器温度：260℃，顶空平衡温度：90℃，顶空平衡时间：30min。
气相色谱的程序升温为：柱温在40℃保持5min，然后以15℃/min的速率升高到220℃，保持8min。
通过上述方法检测出塞来昔布中乙醇残留量平均值质量分数为5.8×10-4%，异丙醇残留量平均值质量分数为2.3×10-4%。
测定方法的验证
图1为按上述测定方法所得的对照品溶液色谱图；参照图1，靠近原点的第一个波峰为氯苯，第二个波峰为乙醇，第三个波峰为异丙醇；由此可见，氯苯作为内标物，其峰位能与待测组分（乙醇、异丙醇）完全分开，故非常适合作为检测塞来昔布中残留醇的内标物，有利于提高测定的效果。
线性关系测试：
将第一对照溶液配制成五种不同的浓度，具体分别为：0.2mL/mL、0.5mL/mL、1.0mL/mL、5.0mL/mL和10mL/mL。测试时，每个浓度的第一对照溶液均吸取5mL置于20mL顶空瓶中，进行测定；每个浓度的第一对照溶液均按照上述气相色谱的检测条件和程序升温连续顶空进样3次。之后以目标溶剂质量浓度为横坐标(C)、峰面积为纵坐标(A)进行线性回归，按最小二乘法进行线性回归，得回归方程为A=188.05C+43.18，相关系数r=0.9997。结果显示本测定方法在0.2-10mL/mL浓度范围内呈线性，且线性关系良好(r＞0.999)。
定量限和检测限测试：
以信噪比(S/N)3：1为本方法的检测限，以信噪比(S/N)10：1为本方法的定量限，结果显示，乙醇的定量限为0.03mg/mL；检测限为0.009 mg/mL。异丙醇的定量限为0.025mg/mL；检测限为0.007mg/mL。
精密度测试：
吸取5mL浓度为1.0mL/mL的第一对照溶液，按上述气相色谱检测条件和程序升温，平行进样6次。计算乙醇峰面积的RSD，结果为RSD=2.4%，结果显示本测定方法具有良好的精密度。
重复性测试：
取6份样品溶液（每份5mL），按上述气相色谱检测条件和程序升温分别进样1次，按外标法计算此6份供试溶液中乙醇和异丙醇的残留量。结果，检出本品中乙醇残留量平均值质量分数为5.8×10-4%，RSD为5.86%(n=6)，异丙醇残留量平均值质量分数为2.3×10-4%，RSD为3.73%(n=6)，结果显示本测定方法具有良好的重复性。
加标收率测试：
称取9份塞来昔布样品，每份200mg；将9份塞来昔布样品分别置于对应的20mL顶空瓶中；对于9个顶空瓶分别加入5mL质量分数为80%、100%、120%的第一对照溶液各3份。按上述气相色谱检测条件和程序升温进样。以上溶液分别进样测定，记录色谱图，按外标法以峰面积计算回收率。各加标浓度的回收率分别为：94.2%、97.2%和101.9%；各加标浓度回收率的相对偏差RSD分别为3.2%、6.2%和0.5%(n=3)，平均回收率为97.8%，RSD为3.7%(n=9)。结果显示本方法检测塞来昔布残留溶剂具有良好的准确度。
溶液稳定性测试：
配制浓度为1.0mL/mL的第一对照溶液和第二对照溶液，第一对照溶液和第二对照溶液于室温下分别放置0h、0.5h、1h、1.5h、2h和4h，按色谱条件进样，以峰面积(A)的变化考察待测物的稳定性。结果表明第一对照溶液和第二对照溶液在室温下放置4h稳定性较好，RSD分别为1.7%和1.2%。
实施例2
本实施例公开了一种塞来昔布中残留醇的测定方法，具体包括以下步骤：
S1、制备空白溶液：称取氯苯0.5g，然后采用二甲基亚砜稀释至250mL，得到空白溶液进行备用。
S2、制备对照溶液：量取乙醇1mL，并采用S1获得的空白溶液标定至100mL，得到第一对照溶液；量取异丙醇1mL，并采用S1获得的空白溶液标定至100mL，得到第二对照溶液。
S3、制备样品溶液：称取塞来昔布样品2g，并采用S1获得的空白溶液标定至20mL，得到样品溶液。
S4、测定：分别取5mL空白溶液、第一对照溶液、第二对照溶液和样品溶液于气相色谱的顶空瓶中，采用DB-624毛细管柱，以FID为检测器，顶空进样。第一对照溶液、第二对照溶液和样品溶液均平行进样3次。
气相色谱的检测条件为：分流比：6：1，流速：2.0mL/min，载气类型：氮气，进样口温度：210℃，检测器温度：250℃，顶空平衡温度：90℃，顶空平衡时间：30min。
气相色谱的程序升温为：柱温在30℃保持4min，然后以12℃/min的速率升高到210℃，保持9min。
通过上述方法检测出塞来昔布中乙醇残留量平均值质量分数为5.4×10-4%，异丙醇残留量平均值质量分数为2.5×10-4%。
实施例3
本实施例公开了一种塞来昔布中残留醇的测定方法，具体包括以下步骤：
S1、制备空白溶液：称取氯苯0.5g，然后采用二甲基亚砜稀释至250mL，得到空白溶液进行备用。
S2、制备对照溶液：量取乙醇1mL，并采用S1获得的空白溶液标定至100mL，得到第一对照溶液；量取异丙醇1mL，并采用S1获得的空白溶液标定至100mL，得到第二对照溶液。
S3、制备样品溶液：称取塞来昔布样品2g，并采用S1获得的空白溶液标定至20mL，得到样品溶液。
S4、测定：分别取5mL空白溶液、第一对照溶液、第二对照溶液和样品溶液于气相色谱的顶空瓶中，采用DB-624毛细管柱，以FID为检测器，顶空进样。第一对照溶液、第二对照溶液和样品溶液均平行进样3次。
气相色谱的检测条件为：分流比：4：1，流速：4.0mL/min，载气类型：氮气，进样口温度：220℃，检测器温度：270℃，顶空平衡温度：90℃，顶空平衡时间：30min。
气相色谱的程序升温为：柱温在50℃保持6min，然后以18℃/min的速率升高到230℃，保持7min。
通过上述方法检测出塞来昔布中乙醇残留量平均值质量分数为6.2×10-4%，异丙醇残留量平均值质量分数为2.1×10-4%。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：顶空平衡温度为70℃。
气相色谱的检测条件为：分流比：5：1，流速：3.0mL/min，载气类型：氮气，进样口温度：200℃，检测器温度：260℃，顶空平衡温度：70℃，顶空平衡时间：30min。
通过上述方法检测出塞来昔布中乙醇残留量平均值质量分数为4.3×10-4%，异丙醇残留量平均值质量分数为1.6×10-4%。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：顶空平衡温度为110℃。
气相色谱的检测条件为：分流比：5：1，流速：3.0mL/min，载气类型：氮气，进样口温度：200℃，检测器温度：260℃，顶空平衡温度：110℃，顶空平衡时间：30min。
通过上述方法检测出塞来昔布中乙醇残留量平均值质量分数为5.7×10-4%，异丙醇残留量平均值质量分数为2.5×10-4%。
对比实施例1和实施例4、5的检测结果可以发现：当顶空平衡温度由70℃提高到90℃时，乙醇和异丙醇残留量的检出值均有所提高。这是由于顶空平衡温度较低，测定效果不佳，通过提高顶空平衡温度，检测灵敏度会相应提高，从而提高了测定效果；但当顶空平衡温度由90℃提高到110℃时，乙醇和异丙醇残留量的检出值没有再明显的提升，相反过高的温度会损害顶空进样瓶的气密性及使某些物质降解，影响结果测定。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：顶空平衡时间为10min。
气相色谱的检测条件为：分流比：5：1，流速：3.0mL/min，载气类型：氮气，进样口温度：200℃，检测器温度：260℃，顶空平衡温度：90℃，顶空平衡时间：10min。
通过上述方法检测出塞来昔布中乙醇残留量平均值质量分数为3.6×10-4%，异丙醇残留量平均值质量分数为1.3×10-4%。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：顶空平衡时间为20min。
气相色谱的检测条件为：分流比：5：1，流速：3.0mL/min，载气类型：氮气，进样口温度：200℃，检测器温度：260℃，顶空平衡温度：90℃，顶空平衡时间：20min。
通过上述方法检测出塞来昔布中乙醇残留量平均值质量分数为4.7×10-4%，异丙醇残留量平均值质量分数为1.8×10-4%。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：顶空平衡时间为40min。
气相色谱的检测条件为：分流比：5：1，流速：3.0mL/min，载气类型：氮气，进样口温度：200℃，检测器温度：260℃，顶空平衡温度：90℃，顶空平衡时间：40min。
通过上述方法检测出塞来昔布中乙醇残留量平均值质量分数为6.0×10-4%，异丙醇残留量平均值质量分数为2.2×10-4%。
对比实施例1和实施例6-8的检测结果可以发现：在平衡温度为90℃条件下，随着顶空平衡时间的延长，乙醇和异丙醇残留量的检出值逐渐升高并趋于平衡。
对比例
本对比例与实施例1的主要不同之处在于：采用乙酸乙酯作为内标物。
具体为：一种塞来昔布中残留醇的测定方法，具体包括以下步骤：
S1、制备空白溶液：称取乙酸乙酯0.5g，然后采用二甲基亚砜稀释至250mL，得到空白溶液进行备用。
S2、制备对照溶液：量取乙醇1mL，并采用S1获得的空白溶液标定至100mL，得到第一对照溶液；量取异丙醇1mL，并采用S1获得的空白溶液标定至100mL，得到第二对照溶液。
S3、制备样品溶液：称取塞来昔布样品2g，并采用S1获得的空白溶液标定至20mL，得到样品溶液。
S4、测定：分别取5mL空白溶液、第一对照溶液、第二对照溶液和样品溶液于气相色谱的顶空瓶中，采用DB-624毛细管柱，以FID为检测器，顶空进样。第一对照溶液、第二对照溶液和样品溶液均平行进样3次。
气相色谱的检测条件为：分流比：5：1，流速：3.0mL/min，载气类型：氮气，进样口温度：200℃，检测器温度：260℃，顶空平衡温度：90℃，顶空平衡时间：30min。
气相色谱的程序升温为：柱温在40℃保持5min，然后以15℃/min的速率升高到220℃，保持8min。
通过上述方法检测出塞来昔布中乙醇残留量平均值质量分数为4.6×10-4% ，RSD为7.33%(n=6)，异丙醇残留量平均值质量分数为2.0×10-4% ，RSD为4.67%(n=6)。
对比实施例1和对比例1的检测结果可以发现：氯苯相比于相关技术中的乙酸乙酯，更适合作为检测塞来昔布中残留醇的内标物，测定效果更佳。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种塞来昔布中残留醇的测定方法，其特征在于：包括：
制备空白溶液：称取氯苯，溶于有机溶剂中，得到空白溶液备用；
制备对照溶液：量取乙醇，并采用所述空白溶液进行标定，得到第一对照溶液；量取异丙醇，并采用所述空白溶液进行标定，得到第二对照溶液；
制备样品溶液：称取塞来昔布样品，并采用所述空白溶液进行标定，得到样品溶液；
测定：取空白溶液、对照溶液和样品溶液置于气相色谱的顶空瓶中，顶空进样进行测定。
2.根据权利要求1所述的塞来昔布中残留醇的测定方法，其特征在于：所述制备空白溶液步骤中，有机溶剂为二甲基亚砜。
3.根据权利要求1所述的塞来昔布中残留醇的测定方法，其特征在于：所述测定步骤中，气相色谱的进样口温度为200-220℃，检测器温度为250-270℃，顶空平衡温度为70-110℃，顶空平衡时间为10-40min。
4.根据权利要求3所述的塞来昔布中残留醇的测定方法，其特征在于：所述测定步骤中，气相色谱的程序升温为：柱温在30-50℃保持4-6min，然后以12-18℃/min的速率升高到210-230℃，保持7-9min。
5.根据权利要求4所述的塞来昔布中残留醇的测定方法，其特征在于：所述测定步骤中，气相色谱的分流比为(4-6)：1，载气类型为氮气，载气流速为2.0-4.0mL/min。
6.根据权利要求1所述的塞来昔布中残留醇的测定方法，其特征在于：所述测定步骤中，采用FID为检测器。
7.根据权利要求1所述的塞来昔布中残留醇的测定方法，其特征在于：所述测定步骤中，所述第一对照溶液、第二对照溶液均进行至少三次测定。
8.根据权利要求1所述的塞来昔布中残留醇的测定方法，其特征在于：所述测定步骤中，所述样品溶液进行至少三次测定。
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