CN114261992B - 甘油在制备化学链燃烧复合载氧体中的应用及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了以甘油为助剂的复合载氧体在煤化学链燃烧过程中的制备方法。涉及一种添加助剂的复合载氧体的制备，提供出一种具有较高的反应活性和避免烧结。此复合载氧体的制备方法为：甘油与去离子水混合，再加入CuO和Fe₂O₃进行搅拌，然后机械混合得到混合溶液；将混合溶液进行抽滤，得到红色沉淀，烘干后再进行锻烧，得到用于煤化学链燃烧过程中的复合载氧体。通过甘油这种惰性载体在煅烧后形成的多孔结构提高机械强度的化学链燃烧载氧体。本发明使载氧体在化学链燃烧过程中提高循环稳定性和反应活性，具有操作简便，安全可靠，较高的工业价值，环境友好。

Description

甘油在制备化学链燃烧复合载氧体中的应用及制备方法

技术领域

本发明涉及复合载氧体技术领域，具体涉及甘油在制备化学链燃烧复合载氧体中的应用及制备方法。

背景技术

煤炭是使用时间最长的化石燃料，在未来很长一段时间内，仍将是我国的主要能源支柱。煤炭资源的清洁高效利用和节能减排对我国能源化工产业的可持续发展具有重要的现实意义。煤炭的化学链燃烧技术具有降低损耗、实现CO₂低耗捕集、同时抑制氮氧化物的生成的优点。

在煤化学链燃烧反应体系中，载氧体不仅具备循环稳定性好、价格低廉、来源广泛和环境友好等优点，还要求载氧体具有一定的机械强度和适中的氧化能力和催化能力，可以将煤化学链燃烧的前驱体中硫、氮等污染元素尽可能地转化为含硫、氮化合物和NO₂等无污染气体，减少SO₂和NO等有害气体的生成。现在使用最多的载氧体有铜基、铁基和钙基等，但是像这种单一载氧体有着如铜基载氧体易烧结、铁基载氧体反应性能较低，钙基载氧体释放有害含硫气体等缺点。为了克服上述单一金属载氧体的不足，复合载氧体被广泛提出和应用，如CuFe₂O₄载氧体。

机械强度、反应活性是评价载氧体的重要指标，CuFe₂O₄载氧体作为一种能有效促进煤化学链燃烧过程的复合载氧体，在反应过程中既能改善单一铜基载氧体的烧结的缺点，又能增强单一铁基载氧体的还原能力，提高循环稳定性和反应活性。但是机械强度需进行提高和改进，但目前关于此方面研究报道较少。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供甘油在制备铜铁复合载氧体中的应用及制备方法。本发明以Fe₂O₃/CuO制备载氧体，通过添加甘油来提高CuFe₂O₄复合载氧体的反应活性和机械强度。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供甘油在制备化学链燃烧复合载氧体中的应用。

优选的，所述化学链燃烧复合载氧体为CuFe₂O₄载氧体。

优选的，所述甘油的用量与制备CuFe₂O₄载氧体的CuO或Fe₂O₃的质量相同。

本发明的第二方面，提供一种化学链燃烧复合载氧体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将甘油加入去离子水，再加入CuO和Fe₂O₃进行搅拌，然后机械混合得到混合溶液；

(2)将混合溶液进行抽滤，得到红色沉淀，烘干后再进行锻烧，得到化学链燃烧复合载氧体。

优选的，步骤(1)中，所述甘油与去离子水的质量比为1：1。

优选的，步骤(1)中，所述甘油、CuO和Fe₂O₃的质量比为1：1：1。

优选的，步骤(1)中，所述机械混合为使用胶体磨以2000r/min的速率机械混合20min。

优选的，步骤(2)中，所述烘干的温度为150℃，干燥时间为12h。

优选的，步骤(2)中，所述煅烧的升温速率为10℃/min，煅烧的温度为950℃，煅烧的时间为6h。

本发明的有益效果：

1.本发明制备的CuFe₂O₄复合载氧体配比，通过添加甘油并调整甘油添加量，使得CuFe₂O₄复合载氧体反应活性、机械强度及与前驱体反应程度有效提升。

2.本发明制备的载氧体循环性非常好，可循环使用。经过多次试验后再对载氧体进行表征，发现CuFe₂O₄复合载氧体组分仍稳定存在且表面未烧结，转化率仍保持在90％以上，甘油的加入有利于提高CuFe₂O₄复合载氧体的机械强度，且有效缓解单一金属载氧体的易烧结、反应活性低等不足。

3.本发明制备的载氧体在把单一金属载氧体进行掺杂复合具有较好的还原能力，可将 Fe₂O₃还原成Fe₃O₄，提高反应活性。复合载氧体的单位比表面积和孔体积最高，与前驱体反应后污染气体排放得到控制。

4.本发明的制备方法简便，条件温和，容易控制；制备得到了粒径均匀、机械强度高、反应活性较好的CuFe₂O₄复合载氧体。

5.本发明的原料来源广泛易获得，制备方法简单易操作，方便进行工业化连续生产，具有良好的市场前景。用于流化床中进行煤的直接化学链燃烧，可以提高前驱体与载氧体的反应活性，控制污染气体的排放。

附图说明

图1：CuFe₂O₄的XRD谱图。

图2：CuFe₂O₄在多次循环反应前后的XRD谱图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术部分介绍的，CuFe₂O₄载氧体作为一种能有效促进煤化学链燃烧过程的复合载氧体，在反应过程中减少载氧体的烧结，又能增强载氧体的还原能力，但其机械性能和反应活性均不能满足煤的化学链燃烧。

基于此，本发明的目的是提供甘油在制备煤化学链燃烧复合载氧体中的应用及制备方法。本发明将甘油作为助剂，通过调整甘油与CuO和Fe₂O₃的质量比并进行机械混合，然后煅烧得到具有尖晶石结构的CuFe₂O₄。甘油作为助剂对CuO和Fe₂O₃处理后，CuFe₂O₄载氧体表面颗粒规则有序，机械强度高。并且通过添加甘油，CuFe₂O₄载氧体的循环稳定性有了显著提高，避免了载氧体烧结，是一种非常有潜力的复合载氧体。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例

(1)将50g甘油和150g去离子水加入到500ml烧杯中，再加入50gCuO和50g Fe₂O₃，用玻璃棒搅拌，然后将上述溶液缓慢均匀地加入胶体磨中，以2000r/min的速率搅拌20min，得到混合溶液。

(2)将上述混合溶液转移至抽滤装置进行抽滤；将抽滤后的红色沉淀置于120℃烘箱中干燥12h；再置于马弗炉中以10℃/min的速率升温到950℃恒温锻烧6h。得到具有尖晶石结构的CuFe₂O₄载氧体。

图1为本实施例制备的CuFe₂O₄载氧体的XRD谱图，由图1可以看出，通过上述方法成功制备得到CuFe₂O₄载氧体。实施例制备的载氧体与煤反应后，被还原后产物主要为 FeO，与蒸气反应后，FeO/Fe与蒸汽反应生成了Fe₃O₄，存在CuFe₂O₄结构的尖晶石结构体及在XRD表征中35.93°。出现晶体衍射峰相分离变为两个单独的CuO特征峰和Fe₂O₃特征峰。

对比例1

与实施例的区别在于：甘油、CuO和Fe₂O₃的质量比为0.5：1：1；其余步骤同实施例，制备得到CuFe₂O₄载氧体。

对比例2

与实施例的区别在于：甘油、CuO和Fe₂O₃的质量比为2：1：1。其余步骤同实施例，制备得到CuFe₂O₄载氧体。

对比例3

与实施例的区别在于：将甘油替换成异丙醇。其余步骤同实施例，制备得到CuFe₂O₄载氧体。

采用自制流化床，对实施例和对比例1～3制备的CuFe₂O₄载氧体进行C转化率的计算。采用宁夏煤(其主要成分含量见表1)和本发明所制备的复合载氧体为燃料进行化学链燃烧30次，载氧体的碳转化率表2。

表1

注：表中含量为质量分数。

碳转化率的计算公式：

其中，φi为干基状态下出口气体(i分别为CO、CO₂和CH₄)的体积分数，％； m_coal为宁夏煤样的质量，g；w为宁夏煤样碳元素的质量分数，％；q^out是干基状态下出口气体总体积流量。

表2

项目	碳转化率％
		实施例	91.5
对比例1	90.2
		对比例2	90.6
对比例3	90.4

由表2可以看出，实施例制备的载氧体多次循环后，其碳转化率仍大于91％，远高于对比例制备的载氧体。图2为实施例的载氧体多次循环前后的XRD图，可以看出，多次循环后，载氧体的物质组成基本没有变化。

说明本发明制备的载氧体在化学链燃烧过程具有高循环稳定性和反应活性，操作简便，安全可靠，具有较高的工业价值，环境友好。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (1)

1.甘油作为助剂在提高制备的复合载氧体的碳转化率中的应用，所述复合载氧体为CuFe₂O₄载氧体，其晶相为尖晶石相；所述甘油的用量与制备CuFe₂O₄载氧体的CuO或Fe₂O₃的质量相同；

所述CuFe₂O₄载氧体由以下方法制备：

（1）将50g甘油和150g去离子水加入到500mL烧杯中，再加入50gCuO和50g Fe₂O₃，用玻璃棒搅拌，然后将上述溶液缓慢均匀地加入胶体磨中，以2000r/min的速率搅拌20min，得到混合溶液；

（2）将上述混合溶液转移至抽滤装置进行抽滤；将抽滤后的红色沉淀置于120℃烘箱中干燥12h；再置于马弗炉中以10℃/min的速率升温到950℃恒温锻烧6h，得到具有尖晶石结构的CuFe₂O₄载氧体。