CN101486941A - 一种铁基氧载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铁基氧载体的制备方法,以铁、铝硝酸盐为原料,以尿素为燃料,把溶胶-凝胶法与燃烧合成法有机结合,制备出具有优越抗烧结性能的纳米级Fe2O3/Al2O3氧载体。本发明充分利用了溶胶凝胶法多组分之间混合的均匀性和燃烧合成法的反应过程自维持、快速、能耗低的特点,采用的氧载体制备原料易获取,价格低,制备工艺简单,易操作,适合氧载体规模化大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域,尤其是涉及一种铁基氧载体的制备方法。
背景技术
近来,在地球诸多环境问题中,温室效应以及全球变暖引起了极大的关注。煤、石油和天然气等化石燃料在提供了85%以上的世界用能的同时,化石燃料燃烧过程中也产生了大量的CO2,是人类活动所产生的CO2的一个主要来源。因此,减少化石燃料燃烧过程中所排放的CO2对于控制温室效应和全球变暖具有重要的作用。
化学链燃烧技术作为一种新型的化石燃料CO2减排技术,与现存的各类CO2减排技术相比,具有显著的特点和优势,主要表现为:当氧载体与燃料充分反应时,无需其它额外的CO2分离装置,能够得到接近100%的高浓度CO2;同时,能够有效的抑制燃料放映过程中NOx的形成和排放;进一步的,由于该技术中燃料和空气没有混合,所以能够有效的减小传统的燃料与空气直接接触燃烧方式下燃料燃烧的不可逆损失,能够有效的提高燃料燃烧热效率。
化学链燃烧技术的原理为:首先含有晶格氧的金属氧载体与燃料在燃料反应器中进行反应,被还原的低价态的金属氧化物活单质金属被传递到空气反应器中,与空气进行氧化反应使得被还原的金属氧化物进行再生处理。当上述过程多次重复进行时,就形成了整个化学链燃烧过程。可见,价格低廉、性能可靠、制备简单的氧载体对于化学链燃烧技术的实施和使用过程起着非常重要的作用。
氧载体主要由活性金属氧化物和惰性载体构成。就构成氧载体的活性金属氧化物而言,在以NiO、CuO、Fe2O3这几种活性金属氧化物构成的氧载体中,一般的NiO基氧载体具有较高的反应性,但却具有强的致癌性和热力学限制,难以达到CH4等气体燃料的完全转化;CuO基氧载体具有满意的反应性,并且与各种燃料的还原反应均为放热反应,因而对于化学链燃烧***中的能量平衡非常有利,但是由于CuO的熔点较低,因而CuO基氧载体容易烧结、团聚,导致流化床脱流态化;与上述的NiO和CuO基氧载体相比,Fe2O3基氧载体尽管反应性能比较低,氧传递容量小,但价格便宜、原料易得、环境友好且无二次污染,用作氧载体中的活性材料是非常具有竞争力的。而就构成氧载体的惰性载体材料而言,当前用的比较多的惰性材料包括Al2O3、SiO2、ZrO2、MgAl2O4、TiO2、MgO等,但是考虑到在化学链燃烧技术中,氧载体不仅是晶格氧的传递介质,同时还是能量载体。为了保证化石燃料的充分反应和转化,无论从Al2O3的熔点、机械性能以及在保持燃料与氧载体反应过程中燃料反应器温度保持方面,Al2O3都是比较合适的惰性载体。因此,在氧载体的选择时,活性金属氧化物以及惰性载体分别采用Fe2O3和Al2O3。
纳米粒子Fe2O3的化学性质稳定、催化活性高、具有良好的耐光性以及对紫外线的屏蔽性能,而超细的Al2O3则具有较高的硬度、机械应力、良好的热传递以及热冲击性能,使之在陶瓷、催化剂等领域有着非常广泛的应用。溶胶凝胶燃烧合成法由于是自蔓延高温合成法(SHS)与溶胶凝胶法的有机结合,一经点火具有制备过程的自维持特性而且制备的产物组分分布均匀,因而在Fe2O3、Al2O3的制备过程中得到了一定的应用。但是Fe2O3/Al2O3复合组分的制备方法则相对非常少,普列托等人以硝酸铁、硝酸铝为原料,NH3/(NH4)2CO3为沉淀剂采用共沉淀法制备了不同重量份额的Fe2O3(0~100wt%)的Fe2O3/Al2O3复合金属氧化物,卡口斯等人以勃母石和硝酸铁为原料采用溶胶凝胶法制备了重量份额为5wt%的Fe2O3/Al2O3,特太兹等采用所谓的液相悬浮水解法(aerosol hydrolysis)制备了类似重量份额的Fe2O3/Al2O3,刘等人以铁、铝硝酸盐和六次甲基四胺溶液为了原料采用溶胶凝胶法制备了重量份额为30wt%的Fe2O3/Al2O3复合金属氧化物。
到目前为止,以铁、铝硝酸盐与有机燃料为原料采用溶胶凝胶燃烧合成法制备具有独立的Fe2O3与Al2O3相的氧化物复合物迄今未有文献报道。
发明内容
本发明提供一种铁基氧载体的制备方法,以铁、铝硝酸盐与为原料,以尿素为燃料,把溶胶—凝胶法与燃烧合成法有机结合,制备出具有优越抗烧结性能的纳米级Fe2O3/Al2O3氧载体。
一种铁基氧载体的制备方法,按照以下步骤进行:
(1)将金属硝酸盐与尿素混合,混合后加入去离子水,均匀搅拌得到混合溶液,金属硝酸盐与尿素的化学计量系数为1,金属硝酸盐由硝酸铁和硝酸铝构成,其包含的Fe2O3与Al2O3的质量比为6:4~8:2;
(2)采用磁力搅拌器对步骤(1)制得的混合溶液进行搅拌,得到粘稠的溶胶;
(3)对溶胶进行干燥处理得到干凝胶;
(4)对干凝胶点火,使干凝胶自燃烧10~15分钟;
(5)对步骤(4)形成的燃烧产物作烧结处理,得到Fe2O3/Al2O3铁基氧载体。
本发明的有益效果体现在:
总体上,本发明克服了溶胶凝胶法制备时间长的缺点,也弥补了自蔓延高温合成法所制备的粉体粒度粗、工艺可控性差的不足,是一种合成高纯纳米体的新型制备技术,具有非常好的应用前景。
本发明中以尿素为有机燃料用于上述的溶胶凝胶燃烧合成法中,尿素起着络合剂和还原剂(也就是燃料的双重作用)。具体的说,当尿素作为络合剂时,尿素与铁和铝离子的络合,增加了上述硝酸盐在水溶液中的溶解度、防止形成凝胶以及水蒸发过程中铁、铝离子的选择性沉淀和偏析;同时,在干凝胶经过点火的自燃烧过程中,硝酸根离子作为氧化剂与尿素发生氧化还原反应,释放出大量的气体和热量,因而使得所制备的氧载体具有较大的孔隙率和优化的孔径分布。进一步的,当采用尿素作为燃料时制备质量比为6:4~8:2的Fe2O3/Al2O3氧载体时,尿素制备Al2O3具有特定的适应性以及制备过程的安全性和尿素易得、价格低廉、无毒,因而以尿素作为原料制备质量比为6:4~8:2的Fe2O3/Al2O3氧载体具有很好的竞争优势和极大的应用前景。
进一步的,就工艺过程和制备所用的器具而言,该方法工艺简单,具有较好的可重复性;所使用器具比较少,因而易于实现实现工业化生产。
总之,以采用上述制备方法合成Fe2O3/Al2O3氧载体并用于化石燃料的化学链技术中,对于该技术的经济性能的改进以及该技术的推广应从而有效回收并减少化石燃料燃烧过程中CO2的排放大有裨益。
附图说明
图1为不同质量比的氧载体的微分孔径分布随平均孔径分布的变化曲线示意图;
图2为不同质量比的Fe2O3/Al2O3氧载体与氢气还原反应时的失重曲线示意图。
具体实施方式
实施例1
(1)金属硝酸盐、尿素混合溶液的配制
根据Fe2O3/Al2O3质量比为6:4以及金属硝酸盐和尿素的化学计量系数为1,称取定量的硝酸铁、硝酸铝和尿素,加入适量的去离子水,均匀搅拌,得到溶解充分、混合均匀的溶液。
(2)湿凝胶的制备
然后,把上述溶液移如温度设定在75℃的带有恒温功能的磁力搅拌器中,并进行匀速搅拌,使得混合溶液中的水份不断蒸发,硝酸铁、硝酸铝和尿素均匀混合、水解络合形成粘稠的溶胶。
(3)湿凝胶的干燥
将上述形成的湿凝胶移入马弗炉内分别在80℃和120℃下进行分阶段干燥。
(4)干凝胶的点火处理
对在马弗炉内分阶段干燥的干凝胶在600℃下进行点火处理,使干凝胶自燃烧,时间保持在15分钟。
(5)Fe2O3/Al2O3氧载体的合成
把经过点火步骤形成的蓬松的峰窝状的燃烧产物继续在马弗炉内进行烧结处理,烧结温度保持在950℃,烧结时间为2小时。
用Fe6Al4表示质量比为6:4的Fe2O3/Al2O3氧载体,其表面积为1.65m2/g,平均孔径为8.1nm,以及其他物相的参数见表1。从表一可以看出Fe2O3/Al2O3质量比为6:4~8:2时,表面积和晶粒粒径较小,适合作为氧载体。表一中的物相表示Fe2O3与Al2O3的质量比,例如Fe8Al2表示Fe2O3与Al2O3的质量比为8:2。
表1 不同质量比的Fe2O3/Al2O3氧载体的结构参数
图1为不同质量比例的氧载体的微分孔径分布随平均孔径分布的变化曲线,由图可见,总体上,不同质量比的Fe2O3/Al2O3氧载体的孔径分布为正态分布曲线,且随着Fe2O3含量的增加,液氮孔吸附体积的变化程度逐渐较小,且吸附体积量也逐渐减小,但相对于不惨杂惰性载体Al2O3的Fe2O3而言,即使在950℃烧结2小时后,仍旧具有较大的孔吸附体积和较好的抗烧结能力。
图2为不同质量比的Fe2O3/Al2O3氧载体与氢气还原反应时的失重曲线,曲线为单峰曲线,说明Fe2O3/Al2O3氧载体与氢气的反应主要为Fe2O3与氢气的一步还原反应,而质量比为8:2的Fe2O3/Al2O3氧载体未经过烧结处理的点火产物与氢气反应时与氢气的反应仍旧为三步反应,甚至还原温度达到900℃时间,与氢气的还原反应还没有结束,具体反应如式(1)(2)(3)。这也说明对于不同质量比的Fe2O3/Al2O3氧载体,为了提高氧载体的晶格氧的传递速率,进行烧结处理还是必要的。
3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O (1)
Fe3O4+H2→3Fe+4H2O (2)
FeAl2O4+H2→Fe+Al2O3+H2O (3)
Claims (2)
1、一种铁基氧载体的制备方法,按照以下步骤进行:
(1)将金属硝酸盐与尿素混合,混合后加入去离子水,均匀搅拌得到混合溶液,金属硝酸盐与尿素的化学计量系数为1,金属硝酸盐由硝酸铁和硝酸铝构成,其包含的Fe2O3与Al2O3的质量比为6:4~8:2;
(2)采用磁力搅拌器对步骤(1)制得的混合溶液进行搅拌,得到粘稠的溶胶;
(3)对溶胶进行干燥处理得到干凝胶;
(4)对干凝胶点火,使干凝胶自燃烧10~15分钟;
(5)对步骤(4)形成的燃烧产物作烧结处理,得到Fe2O3/Al2O3铁基氧载体。
2、根据权利要求1所述的一种铁基氧载体的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)分阶段进行干燥。
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