CN114260023B - 一种氨气纯化催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种氨气纯化催化剂，由活性组分、助剂、载体和粘结剂按照质量比为5～75：5～10：10～55：5～10构成，活性组分为Ni、Fe和Mn的氧化物，质量比为5～10：10～40：5～30；助剂是Mg和La的氧化物，质量比为1～8：1～5，载体为分子筛；制备方法是将镍盐与镁盐溶于溶剂中，在超声波中处理至少2小时，加入表面活性剂搅拌至少1小时，再加入锰盐、铁盐及镧盐，搅拌至少1小时得到混合溶液；将混合溶液与分子筛混合搅拌至少1小时再加入氨水或碳酸钠，待沉淀完全后过滤，干燥得到固体混合物；将固体混合物粉碎，加入粘接剂进行成型处理，得到坯料；坯料经干燥、焙烧得氨气纯化吸附剂。

Description

一种氨气纯化催化剂

技术领域

本发明涉及气体纯化领域，尤其是一种氨气纯化催化剂。

背景技术

随着半导体行业的快速发展，氨不仅作为刻蚀气体，也用于制备铝、镓和铟等氮化物，故对氨的纯度要求越来越高。氨中的杂质主要有油、金属离子、水、氢、氧、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、硫化物和颗粒物等，氨气纯度除了依靠提高合成气（氮气和氢气）的纯度外，还需要进一步净化处理。

传统的净化处理主要采用精馏的方式，通过精馏脱除氨中的油、大量的氢气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等，以获得5N～6N（99.999～99.9999%）的电子级氨。但精馏能耗较高，运行维护要求严格，而所获得的氨气纯度并不理想。为了进一步提高氨的纯度，目前已有采用吸附与精馏结合的净化方法及催化剂吸附净化的方法等，可使氨气的杂质脱除到7N水平（目前氨的分析检测限只能到7N级）。

吸附与精馏结合的净化方法如美国US7297181专利，在液氨蒸馏之前，通过粒化的活性炭和硫酸（VI）钙吸附除去烃和水，最终获得纯度为99.9995％（5N）的氨气；中国专利公开号为CN 106495183 B的发明专利公开“一种氨气的纯化方法”，是先采用分子筛对氨气进行吸附除杂，再进行精馏处理，具有包括以下步骤：

步骤A：将高温氮气通入至吸附器内，使所述吸附器内的分子筛中的杂质释放；

步骤B：所述吸附器内的冷却装置把所述吸附器进行降温处理；

步骤C：间歇性地往所述吸附器通入高纯氨气，在通入高纯氨气的过程中，维持所述吸附器的温度不超过150℃，直到吸附器内的工作温度维持在20℃-40℃不再波动，便停止通入高纯氨气；

步骤D：把原料罐内的液氨加热成氨气，并将氨气通入至所述吸附器内，所述分子筛对氨气进行吸附除杂；

步骤E：把经所述吸附器吸附除杂的氨气通入至精馏塔进行精馏处理；

步骤F：把经所述精馏塔进行精馏处理后的氨气通入至冷凝器，把氨气变成液氨；

步骤G：把液氨传输至成品罐；

在所述步骤G之后，增加步骤G1：所述成品罐内的加热装置将液氨加热至20℃至30℃，让液氨释放其中的杂质；

在所述步骤G1之后，增加步骤G2：将沉淀在所述成品罐底部的杂质排走；

在步骤A之前，增加步骤A0：将所述原料罐内的气体压缩至所述原料罐车的液氨罐内，增加所述液氨罐内的压力；液氨经过第一过滤器的过滤后，再输送至所述原料罐内。

吸附与精馏结合的净化方法虽然可以提高氨气的纯化精度，但并没有改变精馏所存在的能耗较高、运行维护要求严格等问题。

催化剂吸附净化的方法无需精馏，克服了精馏所存在的问题，但由于氨气中不同杂质性能不同、相互制约，催化剂吸附净化需要根据不同杂质的多种催化吸附方法结合才能实现。多种方法中有使氨与氧化钡、分子筛、硫酸铜等进行接触而除去水的方法；使氨与镍催化剂接触而除去中一氧化碳的方法；使氨与以锰、铜、钛为主要活性组分的脱氧剂接触而脱氧的方法，如中国专利号为201920620070 .5的实用新型专利“一种用于氨气纯化的除氧干燥塔”和中国专利申请号为201610008772.9的发明专利申请“多元高活性组分脱氧剂及其制备方法与应用”。多种方法结合净化导致整个净化流程长、纯化效率低、设备占用空间大，部分催化剂还存在着寿命短等问题。如专利申请号为201610008772.9的中国发明专利申请，所公开的多元高活性组分脱氧剂主要由活性组分和支撑载体组成，活性组分为Mn、Ti和Cu的低价氧化物：MnO、TiO和Cu₂O；支撑载体为高铝水泥、γ-Al₂O3、高岭土和硅藻土中的一种或几种的混合物。其说明书（0028）有如下记载：“本发明的脱氧剂其效果优于单一组分或双组分的脱氧剂，具有不损失原料气有效组分、脱氧深度高、脱氧容量大、抗原料气杂质氧含量波动能力强、活化温度低、抗烧结能力强、使用寿命长、机械强度高不易粉化等优点”，即反应体系中铜元素是不可缺少的。然而，当该脱氧剂应用于氨气时，所存在的铜元素会与氨发生络合，即加速了催化剂的粉化，又使氨气中的铜离子增加，影响氨气的后续使用，尤其是难以适用于对铜离子具有较高要求的电子特气。

发明内容

本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种氨气纯化催化剂。

本发明的技术解决方案是：一种氨气纯化催化剂，由活性组分、助剂、载体和粘结剂构成，所述活性组分、助剂、载体和粘结剂的质量比为5～75：5～10：10～55：5～10，所述活性组分为Ni的氧化物、Fe的氧化物和Mn的氧化物，质量比为5～10：10～40：5～30；所述助剂是Mg的氧化物和La的氧化物，质量比为1～8： 1～5，所述载体为分子筛；依次按照如下步骤制备：

a. 将镍盐与镁盐溶于溶剂中，在超声波中处理至少2小时，加入表面活性剂搅拌至少1小时，再加入锰盐、铁盐及镧盐，搅拌至少1小时得到混合溶液，所述镍盐、镁盐、锰盐、铁盐及镧盐均为硝酸盐或碳酸盐，所述表面活性剂为吐温或十六烷基三甲基溴化铵；

b. 将混合溶液与分子筛混合搅拌至少1小时再加入氨水或碳酸钠，待沉淀完全后过滤，干燥得到固体混合物；

c. 将固体混合物粉碎，加入粘接剂进行成型处理，得到坯料；

d. 坯料经干燥、焙烧得氨气纯化吸附剂。

本发明不含能够与氨气发生络合的铜元素，并采用先将主活性组分镍源与助剂镁源进行充分混合在超声波的中处理至少2小时，使主活性组分镍与助剂镁之间进行形成较强的金属键（Ni-Mg），再加入吐温或十六烷基三甲基溴化铵将Ni-Mg物质进行包裹，起到空间限域作用，同时与锰源、铁源、镧源、分子筛等共同作用，可同时脱除氨气中的硫化物、氢气、一氧化碳、二氧化碳、氧气、少量水分等杂质，得到杂质至少脱除到7N的氨气，克服了现有技术所存在的净化流程长、纯化效率低、设备占用空间大等问题，同时降低了活性组分与氨气形成络合物的几率，提高了催化剂的使用寿命。

具体实施方式

实施例1：

本发明的一种氨气纯化催化剂，依次按照如下方法制备：

a. 称取硝酸镍40g和硝酸镁12g溶于250g去离子水中，采用超声波处理2小时；加入吐温0.5g搅拌1小时，再加入质量浓度50%的硝酸锰溶液195 g、硝酸铁160g，硝酸镧9.5g，搅拌1小时得到混合溶液；

b. 加入MCM-22分子筛12g继续搅拌1小时以上，加入氨气作为沉淀剂进行沉淀，待沉淀完全后过滤，干燥得到固体混合物；

c. 将固体混合物粉碎，加入粘接剂进行成型处理，得到坯料；

d. 坯料经干燥、焙烧得氨气纯化催化剂。

实施例2：

本发明的一种氨气纯化催化剂，依次按照如下方法制备：

a. 称取碱式碳酸镍18g和碱式碳酸镁8g溶于100g稀硝酸中，采用超声波处理2小时；加入吐温0.5g搅拌1小时，再加入碳酸锰64g得到混合液A；再称取硝酸铁160g，硝酸镧9.5g溶于200g去离子水中得到混合液B，混合液A与混合液B混合为混合液；

b. 将MCM-22分子筛12g加入至混合液中搅拌1小时以上，加入碳酸钠作为沉淀剂进行沉淀，待沉淀完全后过滤，干燥得到固体混合物；

c. 将固体混合物粉碎，加入粘接剂进行成型处理，得到坯料；

d. 坯料经干燥、焙烧得氨气纯化催化剂。

实施例3：

a. 称取硝酸镍40g和硝酸镁12g溶于250g去离子水中，采用超声波处理2小时；加入十六烷基三甲基溴化铵0.5g搅拌1小时；加入质量浓度为50%的硝酸锰溶液195 g、硝酸铁160g、硝酸镧9.5g，搅拌1小时以上得到混合溶液；

b. 将MCM-41分子筛12g加入至混合液中搅拌1小时以上，加入氨气作为沉淀剂进行沉淀，待沉淀完全后过滤，干燥得到固体混合物；

c. 将固体混合物粉碎，加入粘接剂进行成型处理，得到坯料；

d. 坯料经干燥、焙烧得氨气纯化催化剂。

实施例4：

a. 称取硝酸镍40g和硝酸镁12g溶于250g去离子水中，采用超声波处理2小时；加入十六烷基三甲基溴化铵0.5g搅拌1小时；加入质量浓度为50%的硝酸锰溶液195g、硝酸铁160g、硝酸镧9.5g，搅拌1小时以上得到混合溶液；

b. 将SBA-15分子筛12g加入至混合液中搅拌1小时以上，加入氨气作为沉淀剂进行沉淀，待沉淀完全后过滤，干燥得到固体混合物；

c. 将固体混合物粉碎，加入粘接剂进行成型处理，得到坯料；

d. 坯料经干燥、焙烧得氨气纯化催化剂。

实施例5：

a. 称取硝酸镍25g和硝酸镁42g溶于250g去离子水中，采用超声波处理2小时；加入吐温0.5g搅拌1小时；加入质量浓度为50%的硝酸锰溶液65g、硝酸铁43g、硝酸镧16g，搅拌1小时以上得到混合溶液；

b. 将SBA-15分子筛55g加入至混合液中搅拌1小时以上，加入氨气作为沉淀剂进行沉淀，待沉淀完全后过滤，干燥得到固体混合物；

c. 将固体混合物粉碎，加入粘接剂进行成型处理，得到坯料；

d. 坯料经干燥、焙烧得氨气纯化催化剂。

实施例6：

a. 称取硝酸镍35g和硝酸镁30g溶于250g去离子水中，采用超声波处理2小时；加入十六烷基三甲基溴化铵0.5g搅拌1小时；加入质量浓度为50%的硝酸锰溶液115g、硝酸铁107g、硝酸镧9.5g，搅拌1小时以上得到混合溶液；

b. 将SBA-15分子筛32g加入至混合液中搅拌1小时以上，加入氨气作为沉淀剂进行沉淀，待沉淀完全后过滤，干燥得到固体混合物；

c. 将固体混合物粉碎，加入粘接剂进行成型处理，得到坯料；

d. 坯料经干燥、焙烧得氨气纯化催化剂。

实施例7：

a. 称取硝酸镍25g和硝酸镁18g溶于250g去离子水中，采用超声波处理2小时；加入吐温0.5g搅拌1小时；加入质量浓度为50%的硝酸锰溶液38g、硝酸铁86g，硝酸镧6g，搅拌1小时以上得到混合溶液；

b. 将SBA-15分子筛40g加入至混合液中搅拌1小时以上，加入氨气作为沉淀剂进行沉淀，待沉淀完全后过滤，干燥得到固体混合物；

c. 将固体混合物粉碎，加入粘接剂进行成型处理，得到坯料；

d. 坯料经干燥、焙烧得氨气纯化催化剂。

实施例1~7所得氨气纯化催化剂由活性组分、助剂、载体和粘结剂构成，所述活性组分、助剂、载体和粘结剂的质量比为5～75：5～10：10～55：5～10，所述活性组分为Ni的氧化物、Fe的氧化物和Mn的氧化物，质量比为5～10：10～40：5～30；所述助剂是Mg的氧化物和La的氧化物，质量比为1～8： 1～5，所述载体为分子筛。

实验：

对比例：

a. 称取硝酸镍40g、硝酸镁12g、质量浓度50%的硝酸锰溶液195g、硝酸铁160g、硝酸镧9.5g一次溶于250g去离子水中，搅拌1小时以上得到混合溶液；

b. 将MCM-22分子筛12g加入至混合液中搅拌1小时以上，加入氨气作为沉淀剂进行沉淀，待沉淀完全后过滤，干燥得到固体混合物；

c. 将固体混合物粉碎，加入粘接剂进行成型处理，得到坯料；

d. 坯料经干燥、焙烧得氨气纯化催化剂。

对比例与本发明实施例1~7的实验具体步骤如下：

（1）取对比例和本发明实施例1-7制备的氨气纯化催化剂和分子筛以质量比为3：1，将分子筛和氨气纯化催化剂先后装入各管式纯化器的吸附剂床层内；

（2）采用400℃的高温氮气进行预处理10h；

（3）在150~400℃条件下，通入低浓度氢气（2~10%）对氨纯化催化剂进行还原处理；

（4）待吸附剂床层经还原处理后降至室温，缓慢地通入高纯氨气，并通过调节高纯氨气的流速控制床层温度小于40℃，直到吸附剂的床层温度不发生变化时停止通入高纯氨气；

（5）向管式纯化器中通入经过过滤、水洗、活性炭吸附的液氨汽化得到的4N～5N纯度的氨气进行纯化，分析出口氨气的纯度并统计催化剂的有效使用寿命。结果如下表所示：

结果表明经本发明实施例的催化剂处理的氨气杂质至少脱除到7N，氨气纯度及使用寿命均高于对比例。

Claims (1)

1.一种催化剂在氨气纯化中的应用，其特征在于，在150~400℃条件下，通入浓度为2~10%的氢气对所述催化剂进行还原处理后用于氨气纯化；

所述催化剂由活性组分、助剂、载体和粘结剂构成，所述活性组分、助剂、载体和粘结剂的质量比为（5～75）：（5～10）：（10～55）：（5～10），所述活性组分为Ni的氧化物、Fe的氧化物和Mn的氧化物，质量比为（5～10）：（10～40）：（5～30）；所述助剂是Mg的氧化物和La的氧化物，质量比为（1～8）：（1～5），所述载体为分子筛；

所述催化剂依次按照如下步骤制备：

a. 将镍盐与镁盐溶于溶剂中，在超声波中处理至少2小时，加入表面活性剂搅拌至少1小时，再加入锰盐、铁盐及镧盐，搅拌至少1小时得到混合溶液，所述镍盐、镁盐、锰盐、铁盐及镧盐为硝酸盐或碳酸盐，所述表面活性剂为吐温或十六烷基三甲基溴化铵；

b. 将混合溶液与分子筛混合搅拌至少1小时再加入氨水或碳酸钠，待沉淀完全后过滤，干燥得到固体混合物；

c. 将固体混合物粉碎，加入粘结剂进行成型处理，得到坯料；

d. 坯料经干燥，焙烧，得所述催化剂。