CN114242945B - 一种确定负极容量与正极容量之比的方法及相关的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

公开一种确定含硅负极锂离子电池的负极和正极容量之比的方法，使得负极的容量N和正极的容量P之比N/P满足：exp(‑π*c/14)≤N/P≤1，式中c为硅元素摩尔数占全部负极活性物质总摩尔数的比例，且0<c≤1。还公开一种锂离子电池，包括正极和含硅负极，其中含硅负极的活性物质为硅基材料或者硅基材料与碳基材料的混合物；负极的容量N和正极的容量P之比N/P满足：exp(‑π*c/14)≤N/P≤1。满足上述的N/P比，可以提高电池的循环特性，同时提高电池首次充电的库伦效率，放置负极析锂，并节约电池制造成本。

Description

一种确定负极容量与正极容量之比的方法及相关的锂离子 电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，本发明涉及一种确定锂离子电池负极容量与正极容量之比的方法，以及具有该负极容量与正极容量之比的锂离子电池。
背景技术
负极与正极的容量平衡是锂离子电池设计时需考虑的一个关键因素。析锂会使电池老化衰减、安全性劣化，为避免析锂风险，获取更好的安全性和电化学性能，目前锂离子电池的负极一般采取过量设计，具体包括负极尺寸过量和正负极对应面积内的容量过量。负极容量与正极容量之比N/P是指在同一阶段内，相同操作条件下，负极可逆面容量与正极可逆面容量的比值，代表电芯正负极容量的匹配，是锂电池电芯设计的关键参数。
电池设计时，若正极过量，充电过程中由正极脱出的多余锂离子没有足够的空位容纳，而在负极表面析出形成锂枝晶，容易引发电池内短路，从而导致电芯循环寿命降低，安全风险提高。为此，目前，在锂离子电池设计中，通常使N/P>1，以避免上述问题，然而N/P>1时意味着负极有余量，负极中过多的活性位点会催化电解液分解、引起活性锂损失，产生的副产物还会促进正极金属离子析出，金属沉积于负极而进一步催化电解液分解，电池循环性能恶化。特别是负极采用硅-碳体系时，与负极仅为碳基材料的情况相比，由于硅基材料具有比碳基材料更多的表面活性位点，若采用N/P>1的设计，则会消耗更多的活性锂，导致较大的电池不可逆容量损失，降低电池整体容量，同时导致正负极容量严重失配，影响电池循环特性。
因而，对于负极采用硅基材料或者硅-碳混合体系的锂离子电池，仍需进一步优化负极容量和正极容量之比的范围，以达到既能够减少负极活性位点，又能够避免析锂的目的，从而提升电池的循环性能。
发明内容
为解决上述问题，本发明人进行了深入研究和大量实验，并在此基础上提出了一种确定含硅负极锂离子电池的负极和正极容量之比(N/P)的方法，以及具有该负极和正极容量之比范围的锂离子电池。
因此，一方面，本发明提供一种确定含硅负极锂离子电池的负极和正极容量之比的方法，使得负极的容量N和正极的容量P之比N/P满足：exp(-π*c/14)≤N/P≤1，式中c为硅元素摩尔数占全部负极活性物质总摩尔数的比例，且0<c≤1。
另一方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极和含硅负极，其中含硅负极的活性物质为硅基材料或者硅基材料与碳基材料的混合物；负极的容量N和正极的容量P之比N/P满足：exp(-π*c/14)≤N/P≤1，式中c为硅元素摩尔数占全部负极活性物质总摩尔数的比例，且0<c≤1。
在根据本发明锂离子电池中，由于初始阶段正极容量略高于负极容量，故相对而言可尽量少地引入负极活性位点，并且确保正极富余的活性锂在充电过程中消耗掉负极中存在的活性位点，使得正负极的实际容量相当，因而既消灭了活性位点，又可避免正极容量大于负极容量而导致的析锂，因此可以显著提升电池的循环性能。
附图说明
下面结合附图对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确，在附图中：
图1是正极中的活性锂以及负极中的活性位点和空位的示意图；
图2是根据本发明的N/P之比与负极中硅摩尔含量关系图；
图3是根据本发明的锂离子电池满充后的正极电位与负极的硅摩尔含量的关系；及
图4是根据本发明的锂离子电池满充后的负极电位与负极的硅摩尔含量的关系。
具体实施方式
在本申请中，下面所描述的不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突，即可认为能够相互组合。
在本申请中，术语“负极容量与正极容量之比N/P”是指在同一阶段内，相同操作条件下，负极可逆面容量与正极可逆面容量的比值。
举例来说，负极容量及正极容量可以为充电时的容量，可采用新制备的正负极片分别与锂片形成半电池，在一定的倍率下得到正极片的脱锂容量和负极片的嵌锂容量；对于非新制备的电池，也可采用电位监测法确定正负极电位，如三电极法，即以0.33C的倍率下在25ºC的温箱中进行两次充放电测试，以第二次的正极充电容量作为正极片的脱锂容量及以负极片的放电容量作为负极的嵌锂容量。
如图1所示，在本申请中，术语“空位”是指负极中能够嵌入/脱出活性锂的空间点位；术语“活性位点”是指负极活性物质(如硅基材料和碳基材料)的物相结构中具有较高反应活性的缺陷(如悬键、位错等)。活性位点不仅催化电解液的分解、引起部分活性锂失活，而且反应形成的副产物还会促进金属析出，沉积于负极的金属还进一步催化电解液分解，引发恶性循环。具体地，活性位点催化电解液分解，产生反应副产物，反应的副产物会造成正极材料中的金属离子析出，金属离子析出后会先溶解在电解液中，后沉积在负极表面，沉积的金属会进一步催化电解液分解。
本发明提供一种确定含硅负极锂离子电池的负极和正极容量之比的方法，使得负极的容量N和正极的容量P之比N/P满足：exp(-π*c/14)≤N/P≤1，式中c为硅元素摩尔数占全部负极活性物质总摩尔数的比例，且0<c≤1。
需要说明的是，式exp(-π*c/14)≤N/P≤1中的π为圆周率。
在根据本发明的方法的一个实施方式中，负极的容量N和正极的容量P之比N/P满足：exp(-π*c/30)≤N/P≤1。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，含硅负极的活性物质为硅基材料或者硅基材料与碳基材料的混合物。
需要说明的是，含硅负极的活性物质为硅基材料时，作为硅元素摩尔数占全部负极活性物质总摩尔数比例的c=1；当含硅负极的活性物质为硅基材料与碳基材料的混合物时，作为硅元素摩尔数占全部负极活性物质总摩尔数比例的c=(硅基材料的摩尔数)/(硅基材料的摩尔数+碳基材料的摩尔数)。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，硅基材料为选自硅单质，硅氧SiOx(0.9<x<1.1)，硅碳复合材料，硅合金中的一种或多种；碳基材料为人造石墨或者天然石墨。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，当所述含硅负极的活性物质为硅基材料与碳基材料的混合物时，按硅基材料和碳基材料混合物的总重量计，硅基材料的重量含量为大于0且小于等于30%。如果硅基材料的含量过大，因其在循环过程中材料颗粒更易破裂，因而会产生更多的活性位点，消耗电解液和活性锂，同时产生较大的膨胀力，故导致循环性能劣化。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极和含硅负极，其中含硅负极的活性物质为硅基材料或者硅基材料与碳基材料的混合物；负极的容量N和正极的容量P之比N/P满足：exp(-π*c/14)≤N/P≤1，式中c为硅元素摩尔数占全部负极活性物质总摩尔数的比例，且0<c≤1。
在根据本发明的锂离子电池的一个实施方式中，负极的容量N和正极的容量P之比N/P满足：exp(-π*c/30)≤N/P≤1。
在根据本发明的锂离子电池的另一个实施方式中，硅基材料为选自硅单质，硅氧SiOx(0.9<x<1.1)，硅碳复合材料，硅合金中的一种或多种；所述碳基材料为人造石墨或者天然石墨。
在根据本发明的锂离子电池的另一个实施方式中，正极的活性物质为选自LiMnO2，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x<1、0<y<1、0<x+y<1)中的一种或多种。
需要指出的是，鉴于活性位点主要来源于负极，所以本发明的上述确定N/P比的关系式适用于不同类型的正极，故根据本发明的锂离子电池的正极活性物质还可以上述之外的其他正极活性物质。
在根据本发明的锂离子电池的另一个实施方式中，当所述含硅负极的活性物质为硅基材料与碳基材料的混合物时，按硅基材料和碳基材料混合物的总重量计，该硅基材料的重量含量为大于0且小于等于30%。原因同上。
在根据本发明的方法及锂离子电池的一个实施方式中，其中当该电池充电截止时，负极的电位为0~0.05V。
需要指出的是，在根据本发明的锂离子电池中，可以采用本领域常用的任何电解液和隔膜，对此并无限制。
在本发明中，根据反应速率与反应能垒和温度关系的阿仑尼乌斯方程，在温度不变的情况下，单位时间的反应量只取决于反应能垒；发明人发现，充放电过程副反应的能垒又与负极活性位点的数量正相关。
另外，对于含硅负极而言，由于单位量的硅活性位点数目远多于单位量的碳活性位点数目，所以活性位点的数量主要取决于负极活性物质中硅的含量。当采用N/P比小于1的设计时，正极容量多于负极容量的部分用于和负极的活性位点反应，使得正负极的容量相当。这不仅可以如前述那样提高电池的循环特性，还可以精确地控制含锂的正极活性物质的用量，进而节约电池的制造成本以及昂贵的锂资源。同时，因为正负极容量适配性好，也提高了电池的比能量密度。
经过大量的试验和拟合分析，发明人总结出如下经验式(1)和(2)，其中可以根据下面的式(1)确定N/P比的最小下限或设计下限(ymin)：
ymin=exp(-π*c/14)(1)
并且，可以根据下面的式(2)确定N/P比的最佳下限(yopt)：
yopt=exp(-π*c/30)(2)
如图2所示，y=exp(-π*x/14)确定了电池的析锂边界，即N/P比低于此曲线有析锂风险；y=exp(-π*x/30)确定电芯N/P比优选范围的下限，是电池高循环性能的边界。换言之，当N/P比处于图中的A区域时，电池有析锂的风险；当N/P比处于图中的B区域时，可消除电池的析锂风险；当N/P比处于图中的C区域时，不仅没有电池析锂的风险，而且可以提高电池的循环性能，此即N/P比的优选范围。
更具体地，在本发明中，设定N/P小于1可避免负极活性位点过多，导致活性位点消耗大量活性锂，显著降低电池的首次库仑效率；而且，由于硅基负极材料表面具有的活性位点数量大于石墨等碳基材料，因而根据硅含量确定N/P比下限，可以避免因N/P过小而使得正极容量过剩，导致负极无足够空位容纳，进而导致析锂。
此外，采用低N/P比设计，在活性位点消耗后，充电即将截止时电池的负极电位会比高N/P比(>1)设计的负极电位低，因为负极活性位点的位置生成了低电位副产物；相应的正极电位会比高N/P比设计的正极电位低(充电截止电位固定)，正极和负极电位低，不仅是本发明低N/P比设计方法和锂离子电池的特征，也可作为活性位点消耗程度的度量。
图3和图4分别示出了电池满充时正极电位和负极电位随负极中硅摩尔含量的变化，实线周围的虚框为±10mV的波动范围。在图3中，X是正极充电到满电时的电位，不同正极材料有不同的X，但相同硅含量N/P比下降时正极电位也降低(全电池电位保持不变，负极电位下降，因而正极电位也下降)，但不低于X-0.05。在图4中，Y是负极充电到满电时的电位，在纯石墨时，负极满电电位在0.05V左右，随N/P比降低，负极电位也降低，最低点为Y-0.05，但不低于0V。
下面通过实施例对本发明进行进一步的说明。需要说明的是，下面实例中所使用的物质均为商购产品，详情参见下表。
物料名称 简称 来源
石墨 C 贝特瑞
硅氧材料 SiO 信越
羧甲基纤维素钠 CMC 日本制纸
丁苯橡胶 SBR 瑞翁
碳纳米管 CNT 天奈
聚偏氟乙烯 PVDF 苏威
实施例1
负极片制备：将石墨、硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照86.4:9.6:1.0:2.0:1.0质量比例加入到去离子水溶剂中充分混合均匀成负极浆料，将负极浆料涂于铜箔上，烘干后得负极极片。正极片制备：将高镍NCM三元材料、导电剂(CNT)、粘结剂(PVDF)按照98.0:1.15:0.85的质量比例加入到NMP溶剂中充分混合均匀成正极浆料，将正极浆料涂于铝箔上，烘干后得正极极片。正负极片经过辊压、组装、干燥、注液、化成和分容制作出锂离子电池。负极容量/正极容量设计比例为1.0。
实施例2
负极片制备：将石墨、硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照86.4:9.6:1.0:2.0:1.0质量比例加入到去离子水溶剂中充分混合均匀成负极浆料，将负极浆料涂于铜箔上，烘干后得负极极片。正极片制备：将高镍NCM三元材料、导电剂(CNT)、粘结剂(PVDF)按照98.0:1.15:0.85的质量比例加入到NMP溶剂中充分混合均匀成正极浆料，将正极浆料涂于铝箔上，烘干后得正极极片。负极容量/正极容量设计比例为0.99 (优选范围上限)。
实施例3
负极片制备：将石墨、硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照86.4:9.6:1.0:2.0:1.0质量比例加入到去离子水溶剂中充分混合均匀成负极浆料，将负极浆料涂于铜箔上，烘干后得负极极片。正极片制备：将高镍NCM三元材料、导电剂(CNT)、粘结剂(PVDF)按照98.0:1.15:0.85的质量比例加入到NMP溶剂中充分混合均匀成正极浆料，将正极浆料涂于铝箔上，烘干后得正极极片。负极容量/正极容量设计比例为0.978(最小值)。
对比例1
负极片制备：将石墨、硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照86.4:9.6:1.0:2.0:1.0质量比例加入到去离子水溶剂中充分混合均匀成负极浆料，将负极浆料涂于铜箔上，烘干后得负极极片。正极片制备：将高镍NCM三元材料、导电剂(CNT)、粘结剂(PVDF)按照98.0:1.15:0.85的质量比例加入到NMP溶剂中充分混合均匀成正极浆料，将正极浆料涂于铝箔上，烘干后得正极极片。负极容量/正极容量设计比例为1.10。
对比例2
负极片制备：将石墨、硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照86.4:9.6:1.0:2.0:1.0质量比例加入到去离子水溶剂中充分混合均匀成负极浆料，将负极浆料涂于铜箔上，烘干后得负极极片。正极片制备：将高镍NCM三元材料、导电剂(CNT)、粘结剂(PVDF)按照98.0:1.15:0.85的质量比例加入到NMP溶剂中充分混合均匀成正极浆料，将正极浆料涂于铝箔上，烘干后得正极极片。负极容量/正极容量设计比例为0.96。
实施例4
负极片制备：将石墨、硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照48.0:48.0:1.0:2.0:1.0质量比例加入到去离子水溶剂中充分混合均匀成负极浆料，将负极浆料涂于铜箔上，烘干后得负极极片。正极片制备：将高镍NCM三元材料、导电剂(CNT)、粘结剂(PVDF)按照98.0:1.15:0.85的质量比例加入到NMP溶剂中充分混合均匀成正极浆料，将正极浆料涂于铝箔上，烘干后得正极极片。正负极片经过辊压、组装、干燥、注液、化成和分容制作出锂离子电池。负极容量/正极容量设计比例为1.0。
实施例5
负极片制备：将石墨、硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照48.0:48.0:1.0:2.0:1.0质量比例加入到去离子水溶剂中充分混合均匀成负极浆料，将负极浆料涂于铜箔上，烘干后得负极极片。正极片制备：将高镍NCM三元材料、导电剂(CNT)、粘结剂(PVDF)按照98.0:1.15:0.85的质量比例加入到NMP溶剂中充分混合均匀成正极浆料，将正极浆料涂于铝箔上，烘干后得正极极片。正负极片经过辊压、组装、干燥、注液、化成和分容制作出锂离子电池。负极容量/正极容量设计比例为0.952(优选范围上限)。
实施例6
负极片制备：将石墨、硅碳材料(硅占碳和硅的摩尔比30%)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照48.0:48.0:1.0:2.0:1.0质量比例加入到去离子水溶剂中充分混合均匀成负极浆料，将负极浆料涂于铜箔上，烘干后得负极极片。正极片制备：将高镍NCM三元材料、导电剂(CNT)、粘结剂(PVDF)按照98.0:1.15:0.85的质量比例加入到NMP溶剂中充分混合均匀成正极浆料，将正极浆料涂于铝箔上，烘干后得正极极片。正负极片经过辊压、组装、干燥、注液、化成和分容制作出锂离子电池。负极容量/正极容量设计比例为0.96(最小值)。
对比例3
负极片制备：将石墨、硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照48.0:48.0:1.0:2.0:1.0质量比例加入到去离子水溶剂中充分混合均匀成负极浆料，将负极浆料涂于铜箔上，烘干后得负极极片。正极片制备：将高镍NCM三元材料、导电剂(CNT)、粘结剂(PVDF)按照98.0:1.15:0.85的质量比例加入到NMP溶剂中充分混合均匀成正极浆料，将正极浆料涂于铝箔上，烘干后得正极极片。正负极片经过辊压、组装、干燥、注液、化成和分容制作出锂离子电池。负极容量/正极容量设计比例为1.10。
对比例4
负极片制备：将石墨、硅碳材料(硅占碳和硅的摩尔比30%)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照48.0:48.0:1.0:2.0:1.0质量比例加入到去离子水溶剂中充分混合均匀成负极浆料，将负极浆料涂于铜箔上，烘干后得负极极片。正极片制备：将高镍NCM三元材料、导电剂(CNT)、粘结剂(PVDF)按照98.0:1.15:0.85的质量比例加入到NMP溶剂中充分混合均匀成正极浆料，将正极浆料涂于铝箔上，烘干后得正极极片。正负极片经过辊压、组装、干燥、注液、化成和分容制作出锂离子电池。负极容量/正极容量设计比例为0.94(低于最小值)。
实施例7
负极片制备：将硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照96.0：1.0:2.0:1.0质量比例加入到去离子水溶剂中充分混合均匀成负极浆料，将负极浆料涂于铜箔上，烘干后得负极极片。正极片制备：将高镍NCM三元材料、导电剂(CNT)、粘结剂(PVDF)按照98.0:1.15:0.85的质量比例加入到NMP溶剂中充分混合均匀成正极浆料，将正极浆料涂于铝箔上，烘干后得正极极片。正负极片经过辊压、组装、干燥、注液、化成和分容制作出锂离子电池。负极容量/正极容量设计比例为1.0。
实施例8
负极片制备：将硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照96.0：1.0:2.0:1.0质量比例加入到去离子水溶剂中充分混合均匀成负极浆料，将负极浆料涂于铜箔上，烘干后得负极极片。正极片制备：将高镍NCM三元材料、导电剂(CNT)、粘结剂(PVDF)按照98.0:1.15:0.85的质量比例加入到NMP溶剂中充分混合均匀成正极浆料，将正极浆料涂于铝箔上，烘干后得正极极片。正负极片经过辊压、组装、干燥、注液、化成和分容制作出锂离子电池。负极容量/正极容量设计比例为0.949。
实施例9
负极片制备：将硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照96.0：1.0:2.0:1.0质量比例加入到去离子水溶剂中充分混合均匀成负极浆料，将负极浆料涂于铜箔上，烘干后得负极极片。正极片制备：将高镍NCM三元材料、导电剂(CNT)、粘结剂(PVDF)按照98.0:1.15:0.85的质量比例加入到NMP溶剂中充分混合均匀成正极浆料，将正极浆料涂于铝箔上，烘干后得正极极片。正负极片经过辊压、组装、干燥、注液、化成和分容制作出锂离子电池。负极容量/正极容量设计比例为0.884。
对比例5
负极片制备：将硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照96.0：1.0:2.0:1.0质量比例加入到去离子水溶剂中充分混合均匀成负极浆料，将负极浆料涂于铜箔上，烘干后得负极极片。正极片制备：将高镍NCM三元材料、导电剂(CNT)、粘结剂(PVDF)按照98.0:1.15:0.85的质量比例加入到NMP溶剂中充分混合均匀成正极浆料，将正极浆料涂于铝箔上，烘干后得正极极片。正负极片经过辊压、组装、干燥、注液、化成和分容制作出锂离子电池。负极容量/正极容量设计比例为1.10。
对比例6
负极片制备：将硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照96.0：1.0:2.0:1.0质量比例加入到去离子水溶剂中充分混合均匀成负极浆料，将负极浆料涂于铜箔上，烘干后得负极极片。正极片制备：将高镍NCM三元材料、导电剂(CNT)、粘结剂(PVDF)按照98.0:1.15:0.85的质量比例加入到NMP溶剂中充分混合均匀成正极浆料，将正极浆料涂于铝箔上，烘干后得正极极片。正负极片经过辊压、组装、干燥、注液、化成和分容制作出锂离子电池。负极容量/正极容量设计比例为0.79。
在本申请中，第n次循环的容量保持率定义为相同测试条件和环境条件下，第n次循环的放电容量相对于第1次完整充电放电(先充电后放电)时的放电容量的百分数。具体的测试方法：1)将电池上夹板放入25ºC高低温箱并连接测试设备；2)静置2h以达到热平衡；3)以0.33C/0.33C的倍率进行循环测试。
以上各实施例和对比例的正负极构成，N/P比例，以及循环50次、100次、300次的容量保持率，参见下面的表1。
表1
正极 负极 N/P 50次容量保持率/% 100次容量保持率/% 300次容量保持率/%
实施例1 NCM:导电剂:粘结剂按照98.0:1.15:0.85 石墨、硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照86.4:9.6:1.0:2.0:1.0(硅摩尔含量为3.1%) 1 97.96 96.86 94.86
实施例2 NCM:导电剂:粘结剂按照98.0:1.15:0.85 石墨、硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照86.4:9.6:1.0:2.0:1.0(硅摩尔含量为3.1%) 0.99 98.23 97.20 95.20
实施例3 NCM:导电剂:粘结剂按照98.0:1.15:0.85 石墨、硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照86.4:9.6:1.0:2.0:1.0(硅摩尔含量为3.1%) 0.978 98.15 97.14 95.14
实施例4 NCM:导电剂:粘结剂按照98.0:1.15:0.85 石墨、硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照48.0:48.0:1.0:2.0:1.0(硅摩尔含量为21.4%) 1 95.00 91.30 89.27
实施例5 NCM:导电剂:粘结剂按照98.0:1.15:0.85 石墨、硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照48.0:48.0:1.0:2.0:1.0(硅摩尔含量为21.4%) 0.952 95.50 91.74 89.71
实施例6 NCM:导电剂:粘结剂按照98.0:1.15:0.85 石墨、硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照48.0:48.0:1.0:2.0:1.0(硅摩尔含量为21.4%) 0.96 94.70 91.60 89.4
实施例7 NCM:导电剂:粘结剂按照98.0:1.15:0.85 硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照96.0:1.0:2.0:1.0 1 89 84.27 82.21
实施例8 NCM:导电剂:粘结剂按照98.0:1.15:0.85 硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照96.0：1.0:2.0:1.0 0.949 90 84.56 82.53
实施例9 NCM:导电剂:粘结剂按照98.0:1.15:0.85 硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照96.0：1.0:2.0:1.0 0.884 89.4 84.4 82.1
对比例1 NCM:导电剂:粘结剂按照98.0:1.15:0.85 石墨、硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照86.4:9.6:1.0:2.0:1.0(硅摩尔含量为3.1%) 1.1 97.05 95.06 93.06
对比例2 NCM:导电剂:粘结剂按照98.0:1.15:0.85 石墨、硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照86.4:9.6:1.0:2.0:1.0(硅摩尔含量为3.1%) 0.96 97.01 95.00 93.00
对比例3 NCM:导电剂:粘结剂按照98.0:1.15:0.85 石墨、硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照48.0:48.0:1.0:2.0:1.0(硅摩尔含量为21.4%) 1.1 91.00 89.00 86.5
对比例4 NCM:导电剂:粘结剂按照98.0:1.15:0.85 石墨、硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照48.0:48.0:1.0:2.0:1.0(硅摩尔含量为21.4%) 0.94 91.55 89.32 87.45
对比例5 NCM:导电剂:粘结剂按照98.0:1.15:0.85 硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照96.0：1.0:2.0:1.0 1.1 85 83 81
对比例6 NCM:导电剂:粘结剂按照98.0:1.15:0.85 硅氧材料(SiO)、增稠剂(CMC)、粘结剂(SBR)和导电剂(CNT)按照96.0：1.0:2.0:1.0 0.79 84 82 80.1
如表1中所示，实施例1~3和对比例1~2示例了硅摩尔含量为3.1%时不同N/P比的循环性能，其中实施例1的N/P比为1，实施例2的N/P比位于优选范围，实施例3的N/P比位于优选范围下限和设计下限之间。对比例1的N/P比大于1，对比例2的N/P比低于前述N/P比的设计下限；与对比例1~2相比，显然实施例1~3的循环性能更好。
实施例4~6和对比例3~4示例了硅的摩尔含量为21.4%和30%时不同N/P比的循环性能。与对比例3~4相比，实施例4~6的循环性能更好。
实施例7~9和对比例5~6示例了负极活性物质为单独的硅氧时不同N/P比的循环性能。与对比例5~6相比，N/P处于本申请所示选择范围的实施例7~9的循环性能更好。
以上结合优选实施方式对本申请进行了说明，然而这些实施方式仅为范例性，仅起说明性作用。在此基础上，可对本申请进行多种替换和改进，均落入本申请保护范围内。

Claims (8)

1.一种确定含硅负极锂离子电池的负极和正极容量之比的方法，通过下式确定负极的容量N和正极的容量P之比N/P的最小下限值：
N/P的最小下限值= exp(-π*c/14)；
N/P的最大上限值为1；
式中c为硅元素摩尔数占全部负极活性物质总摩尔数的比例，且0<c<1；其中含硅负极的活性物质为硅基材料与碳基材料的混合物，基于该硅基材料与碳基材料的混合物的总重量，该硅基材料的重量含量为大于0且小于等于30%。
2.根据权利要求1所述的方法，通过下式确定负极的容量N和正极的容量P之比N/P的最佳下限值：
N/P的最佳下限值= exp(-π*c/30)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅基材料为选自硅单质，硅氧SiOx，硅碳复合材料，硅合金中的一种或多种，0.9<x<1.1；所述碳基材料为人造石墨或者天然石墨。
4.一种锂离子电池，包括正极和含硅负极，其中含硅负极的活性物质为硅基材料与碳基材料的混合物，基于该硅基材料与碳基材料的混合物的总重量，该硅基材料的重量含量为大于0且小于等于30%；通过下式确定负极的容量N和正极的容量P之比N/P的最小下限值：
N/P的最小下限值= exp(-π*c/14)；
N/P的最大上限值为1；
式中c为硅元素摩尔数占全部负极活性物质总摩尔数的比例，且0<c<1。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池，通过下式确定负极的容量N和正极的容量P之比N/P的最佳下限值：
N/P的最佳下限值= exp(-π*c/30)。
6.根据权利要求4或5所述的锂离子电池，其中所述硅基材料为选自硅单质，硅氧SiOx，硅碳复合材料，硅合金中的一种或多种，0.9<x<1.1；所述碳基材料为人造石墨或者天然石墨。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其中所述正极的活性物质为选自LiMnO2，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNixCoyMn1-x-yO2中的一种或多种，0<x<1、0<y<1、0<x+y<1。
8.根据权利要求4所述的锂离子电池，其中当该电池充电截止时，负极的电位为0~0.05V。
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