CN114230958B - 一种汽车用低密度高性能耐刮擦聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

一种汽车用低密度高性能耐刮擦聚丙烯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种汽车用低密度高性能耐刮擦聚丙烯材料及其制备方法，聚丙烯材料包括以下组分及质量百分含量：聚丙烯65‑90％，聚乙烯0‑10％，填充剂5‑10％，增韧剂5‑15％，偶联剂0‑1％，耐刮擦助剂0‑2％，色粉0‑1％，其他功能助剂0‑1％。本发明通过改性后的特殊矿物填充及适量弹性体增韧，不但可以使改性聚丙烯材料具有高模量、高韧性、高流动性及优异的耐刮擦等特性，同时，该材料密度低，相较于普通滑石粉填充改性聚丙烯材料，减重幅度可超过10％以上，可广泛应用于轻量化薄壁化零件设计需求。此外，该方法通过粒料聚烯烃材料与填充剂共混后经侧喂料加入挤出机，不需要强制喂料设备也能保证产品高稳定性和优异的力学性能，无需对原有侧喂料设备进行改造，加工成型方便。

Description

一种汽车用低密度高性能耐刮擦聚丙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种汽车用低密度高性能耐刮擦聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯作为通用塑料之一，性能优异，其产品涉足如家电行业、农用薄膜行业、建筑行业、汽车行业内外饰件等方方面面。在汽车行业，平均每辆车的制件塑料用量逾上百千克，其中改性PP材料更是被应用在在内饰如主副仪表板、门板、立柱等，外饰如保险杠、轮罩等不同零件上。
随着社会发展及人们环保意识的逐渐提高，汽车轻量化已然势不可挡。汽车轻量化可实现方面包括降低材料密度和对零件进行薄壁化设计。汽车用改性PP材料通常为滑石粉改性PP材料，降低材料密度时，通常需要降低滑石粉用量，由此造成材料模量强度等大幅下降，应用于同一零件时，可能造成零件变形严重等后果。因此在材料密度降低的同时，保证材料力学性能持平时汽车材料轻量化首要满足的条件。而薄壁化设计由于直接将零件壁厚降低，如果使用同样的改性材料，则会导致熔体在模具中充模困难，因此薄壁化设计对材料的另一要求则是熔体流动速率要高。因此，实现汽车轻量化的材料，必须满足零件对材料力学性能和熔体流动速率的同步要求为佳。目前汽车内外饰件通常使用PP+EPDM-T20较多，其大部分性能要求基本为弯曲模量1800MPa，简支梁缺口冲击强度20kJ/m2，熔体流动速率20g/10min左右。中国专利CN 110003572A公布了一种用于薄壁汽车产品的聚丙烯-碱式硫酸镁晶须复合材料，采用碱式硫酸镁晶须母粒制备了熔体流动速率30g/10min，缺口冲击强度25kJ/m2，弯曲模量1800MPa左右的聚丙烯材料，此方法虽然使用晶须母粒后材料稳定性好，但是高含量晶须母粒的加工本身比较困难，且载体的性能不同也会对材料配方有影响，如果需要对配方进行调整更换载体较为繁琐。中国专利CN 106273350 A公布了一种汽车用高刚性高韧性聚丙烯复合材料及其制备方法，通过晶须和滑石粉复配后份不同的含量从挤出机的主，侧喂料进入，制备了性能优异的改性聚丙烯材料。此专利中填充物接近20份，且未对填充剂改性后对材料耐刮擦性能的影响进行探讨。鉴于实际需求，需要制备一种下料方便，性能优异的改性聚丙烯材料。
发明内容
基于此，本发明提供一种汽车用低密度高性能耐刮擦聚丙烯材料及其制备方法。该方法简单有效，适于厂家根据材料性能需求快速调整配方，且不需要额外增加改造螺杆强制喂料设备的费用。所制备的材料密度低，力学性能优异，相对于同等力学性能的滑石粉改性PP材料，减重幅度超过10％。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种汽车用低密度高性能耐刮擦聚丙烯材料，由以下质量百分比计的原料制成：
在上述汽车用低密度高性能耐刮擦聚丙烯材料中，
所述的聚丙烯为嵌段共聚聚丙烯，表观为颗粒状，其熔体流动速率为30-100g/10min，室温下简支梁缺口冲击强度＞3kJ/m2。
所述的聚乙烯为线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，高密度聚乙烯的一种或其组合，其表观为颗粒状，熔体流动速率为0.2-10g/10min。
所述的填充剂为碱式硫酸钙，碱式硫酸镁晶须中的一种或其组合。
所述的碱式硫酸钙、碱式硫酸镁晶须，所述的晶须直径＜1um，长度10-30um，堆积密度＞0.2。
所述的增韧剂为聚烯烃弹性体(POE)、苯乙烯系热塑性弹性体(TPS)中的一种或其组合。
所述的POE、TPS，其熔体流动速率＞2g/10min。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂。
所述的耐刮擦助剂为芥酸酰胺，硬脂基芥酸酰胺，聚硅氧烷的一种或其组合。
所述的功能助剂为酚类主抗氧剂、亚磷酸酯类辅抗氧剂、受阻胺光稳定剂的组合，其质量比为2：1：2。
上述汽车用低密度高性能耐刮擦聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将所述晶须用硅烷偶联剂改性。按照物料配比称取硅烷偶联剂及晶须。将偶联剂与50wt％乙醇溶液按照体积比为1：10均匀搅拌分散10min，完成偶联剂均匀分散后，将晶须置于搅拌机中，同时用喷淋装置将偶联剂溶液均匀撒入晶须粉体，继续搅拌10min后升温干燥使溶剂挥发，最后重复搅拌2min打散粉体并收集。
步骤2：将步骤1所得的改性晶须与5-10份聚烯烃共混均匀，经侧喂料口加入。其余物料经由双螺杆挤出机主喂料口进入，经熔融后与侧喂料口进入的物料经过混合后挤出，切粒，干燥等工艺得到成品料。双螺杆挤出机工艺参数如下：一区温度60～180℃，二～八区温度180～210℃，挤出温度200±10℃。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明通过对晶须改性，可改善晶须在基体材料中的分散，维持改性PP材料优异的力学性能。同时晶须改性后对材料的耐刮擦效果有大幅提升，可减少体系中刮擦助剂的用量节约助剂成本，以此减少刮擦助剂在长久使用过程中的析出发粘等不良影响。
本发明通过改性晶须与少量聚烯烃粒料共混后经双螺杆挤出机侧喂料进入，可有效打破晶须因自身堆积密度低、长径比大在进料口造成搭桥效应而导致的下料困难，提升晶须在生产过程中的操作稳定性和成品性能稳定性，避免了晶须做成母粒时的剪切作用及载体更换较为繁琐的流程，在保证材料优异力学性能的同时，还便捷高效，无需对双螺杆挤出机进行高费用强制喂料改造，适于大部分下游改性厂家。
具体实施方法
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
其实施例和对比例中用到的主要原材料如下：
类型 牌号 厂家
PP BX39-20 韩国SK
HDPE 8008 独山子石化
填充剂 W40-S 营口康如
增韧剂 7467 陶氏化学
其实施例和对比例测试标准，密度按照ISO 1183测试；熔体流动速率按照ISO1133测试；拉伸强度按照ISO527测试，测试速度50mm/min；弯曲模量按照SO178测试，测试速度2mm/min,跨距64mm；缺口冲击强度在23℃下按照ISO179测试；耐刮擦性能按照PV3952方法，载荷10N，在皮纹板(Stipple 002)评判其ΔL数据大小。
实施例1
原料质量配比及份数为：10份碱式硫酸镁晶须WS-40，PP BX392070份，高密度聚乙烯HDPE 5份，增韧弹性体POE 746713份，不添加刮擦助剂，色粉为卡博特炭黑20140.4份，功能助剂0.5份为酚类主抗氧剂1010、亚磷酸酯类辅抗氧剂168、受阻胺光稳定剂UV531的组合，其质量比为2：1：2。
制备方法为：称取晶须10份，不经过硅烷偶联剂改性，与5份HDPE共混均匀后经侧喂料入口进入，其余所有物料共混后经双螺杆挤出机主喂料口进入，在主喂料物料熔融后与侧喂料口物料进行熔融共混、挤出造粒。其中，一区温度60～180℃，二～八区温度180～210℃，挤出温度200±10℃。然后用注塑机将粒料注塑成标准测试样条，测试性能；
实施例2
原料质量配比及份数为：10份碱式硫酸镁晶须WS-40，PPBX392070份，高密度聚乙烯HDPE 5份，增韧弹性体POE 746713份，偶联剂KH5500.2份，不添加刮擦助剂，色粉为卡博特炭黑20140.4份，功能助剂0.5份为酚类主抗氧剂1010、亚磷酸酯类辅抗氧剂168、受阻胺光稳定剂UV531的组合，其质量比为2：1：2。
制备方法为：称取晶须10份，经由0.2份硅烷偶联剂改性后，与5份HDPE共混均匀后经侧喂料入口进入，其余所有物料共混后经双螺杆挤出机主喂料口进入，在主喂料物料熔融后与侧喂料口物料进行熔融共混、挤出造粒。其中，一区温度60～180℃，二～八区温度180～210℃，挤出温度200±10℃。然后用注塑机将粒料注塑成标准测试样条，测试性能；
实施例3
原料质量配比及份数为：10份碱式硫酸镁晶须WS-40，PP BX3920 70份，高密度聚乙烯HDPE 5份，增韧弹性体POE 7467 13份，偶联剂KH550 0.2份，刮擦助剂为芥酸酰胺0.3份，色粉为炭黑20140.4份，功能助剂0.5份为酚类主抗氧剂1010、亚磷酸酯类辅抗氧剂168、受阻胺光稳定剂UV531的组合，其质量比为2：1：2。
制备方法为：称取晶须10份，经由0.2份硅烷偶联剂改性后，与5份HDPE共混均匀后经侧喂料入口进入，其余所有物料共混后经双螺杆挤出机主喂料口进入，在主喂料物料熔融后与侧喂料口物料进行熔融共混、挤出造粒。其中，一区温度60～180℃，二～八区温度180～210℃，挤出温度200±10℃。然后用注塑机将粒料注塑成标准测试样条，测试性能；
实施例4
原料质量配比及份数为：10份碱式硫酸镁晶须WS-40，PP BX3920 75份，增韧弹性体POE 7467 13份，偶联剂KH550 0.2份，刮擦助剂为芥酸酰胺0.3份，色粉为炭黑2014染料0.4份，功能助剂0.5份为酚类主抗氧剂1010、亚磷酸酯类辅抗氧剂168、受阻胺光稳定剂UV531的组合，其质量比为2：1：2。
制备方法为：称取晶须10份，经由0.2份硅烷偶联剂改性后，与5份BX3920共混均匀后经侧喂料入口进入，其余所有物料共混后经双螺杆挤出机主喂料口进入，在主喂料物料熔融后与侧喂料口物料进行熔融共混、挤出造粒。其中，一区温度60～180℃，二～八区温度180～210℃，挤出温度200±10℃。然后用注塑机将粒料注塑成标准测试样条，测试性能；
对比例1
原料质量配比及份数为：10份滑石粉，PP BX3920 70份，高密度聚乙烯HDPE 5份，增韧弹性体POE 7467 13份，偶联剂KH550 0.2份，刮擦助剂为芥酸酰胺0.3份，色粉为卡博特炭黑2014 0.4份，功能助剂0.5份为酚类主抗氧剂1010、亚磷酸酯类辅抗氧剂168、受阻胺光稳定剂UV531的组合，其质量比为2：1：2。
制备方法为：称取滑石粉Cimbar 61010份，经由0.2份硅烷偶联剂改性后，与5份HDPE共混均匀后经侧喂料入口进入，其余所有物料共混后经双螺杆挤出机主喂料口进入，在主喂料物料熔融后与侧喂料口物料进行熔融共混、挤出造粒。其中，一区温度60～180℃，二～八区温度180～210℃，挤出温度200±10℃。然后用注塑机将粒料注塑成标准测试样条，测试性能；
对比例2
原料质量配比及份数为：10份碱式硫酸镁晶须WS-40，PP BX3920 70份，高密度聚乙烯HDPE 5份，增韧弹性体POE 7467 13份，偶联剂KH550 0.2份，刮擦助剂为芥酸酰胺0.3份，色粉为卡博特炭黑2014 0.4份，功能助剂0.5份为酚类主抗氧剂1010、亚磷酸酯类辅抗氧剂168、受阻胺光稳定剂UV53l的组合，其质量比为2∶1∶2。
制备方法为：称取晶须10份，经由0.2份硅烷偶联剂改性后，经侧喂料入口进入，其余所有物料共混后经双螺杆挤出机主喂料口进入，在主喂料物料熔融后与侧喂料口物料进行熔融共混、挤出造粒。其中，一区温度60～180℃，二～八区温度180～210℃，挤出温度200±10℃。然后用注塑机将粒料注塑成标准测试样条，测试性能；
实施例1-4及对比例1-2性能见下表1；
表1.各样品中配方及性能对比
测试项 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
熔体流动速率(g/10min) 41.5 42.5 41.7 45.3 40.5 43.1
密度(g/cra-3) 0.96 0.96 0.96 0.96 0.98 0.95
拉伸强度(MPa) 24 24.8 24.3 25 20 23.1
弯曲模量(MPa) 2379 2453 2421 2497 1526 2261
缺口冲击强度(kJ/m2) 27 28 27 25 24 25
十字刮擦/ΔL 2.7 2 1.3 1.6 1.9 1.5
通过上述实施例1-4及对比例1可以看出，晶须改性PP材料在整体力学性能上大幅优于相同填充量的滑石粉改性PP。同时，如果要达到弯曲模量超过2000MPa，缺口冲击强度＞20kJ/m2，其选材基本为PP+EPDM-T20类型材料，此类材料密度大约1.06，因此，通过晶须改性PP可在维持高性能基础上有效降低改性PP材料密度。
实施例1-3中，在相同物料配比及下料方式的情况下，是否采用硅烷偶联剂对材料力学性能和耐刮擦性能影响较大。这是因为硅烷偶联剂增强了晶须和PP基体之间的界面作用力，同时偶联剂对晶须进行包覆，有效降低材料整体表面摩擦系数，从而使晶须改性PP材料拥有较优异的力学性能和耐刮擦性能。目前大部分采用十字刮擦测评方法的标准基本要求L值变化＜2.0，因此通过硅烷偶联剂改性晶须，不仅可以增强其力学性能，配合少量小分子类刮擦助剂即可达到较为优异的耐刮擦性能。
实施例1-4及对比例2可以看出，采用HDPE及PP与晶须共混后经侧喂料进入的实施例1-4密度较为均一，而单一晶须经侧喂料进入时，密度出现略微降低，这表明有颗粒料与晶须共混均匀后经侧喂料口进入时，可有效打破晶须因自身长径比长自重轻造成的下料困难，使晶须进入螺杆挤出机的操作过程稳定可靠，重复性强。
且上述实施例中，其PP基材和弹性体可根据实际需要的性能更换，不受诸如晶须母粒载体限制，也无须采用更复杂的强制喂料设备，操作过程较为便捷可靠，适于大部分下游改性厂家。

Claims (7)

1.一种汽车用低密度高性能耐刮擦聚丙烯材料，其特征在于：由以下质量百分比计的原料制成：
聚丙烯65-90%；聚乙烯0-10%；填充剂5-10%；增韧剂 5-15%；偶联剂 0-1%；耐刮擦助剂0-2%；色粉0-1%；其他功能助剂0-1%；所述的偶联剂、耐刮擦助剂不为0；
所述的填充剂为碱式硫酸钙，碱式硫酸镁晶须中的一种或其组合；
所述的增韧剂为聚烯烃弹性体（POE）、苯乙烯系热塑性弹性体（TPS）中的一种或其组合；
上述聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将所述晶须用硅烷偶联剂改性；按照物料配比称取硅烷偶联剂及晶须；将偶联剂与50wt%乙醇溶液按照体积比为1：10均匀搅拌分散10min，完成偶联剂均匀分散后，将晶须置于搅拌机中，同时用喷淋装置将偶联剂溶液均匀撒入晶须粉体，继续搅拌10min后升温干燥使溶剂挥发，最后重复搅拌2min打散粉体并收集；
（2）将步骤1所得的改性晶须与5-10份聚烯烃共混均匀，经侧喂料口加入；其余物料经由双螺杆挤出机主喂料口进入，经熔融后与侧喂料口进入的物料经过混合后挤出，切粒，干燥等工艺得到成品料；双螺杆挤出机工艺参数如下：一区温度60~180℃，二~八区温度180~210℃，挤出温度200±10℃。
2.根据权利要求1所述的一种汽车用低密度高性能耐刮擦聚丙烯材料，其特征在于：所述的聚丙烯为嵌段共聚聚丙烯，表观为颗粒状，其熔体流动速率为30-100 g/10min，室温下简支梁缺口冲击强度＞3 kJ/m2。
3.根据权利要求1所述的一种汽车用低密度高性能耐刮擦聚丙烯材料，其特征在于：所述的聚乙烯为线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，高密度聚乙烯的一种或其组合，其表观为颗粒状，熔体流动速率为0.2-10 g/10min。
4.根据权利要求1所述的一种汽车用低密度高性能耐刮擦聚丙烯材料，其特征在于：所述的碱式硫酸钙、碱式硫酸镁晶须，所述的晶须直径＜1um，长度10-30um，堆积密度＞0.2。
5.根据权利要求1所述的一种汽车用低密度高性能耐刮擦聚丙烯材料，其特征在于：所述的POE、TPS，其熔体流动速率＞2 g/10min。
6.根据权利要求1所述的一种汽车用低密度高性能耐刮擦聚丙烯材料，其特征在于：所述的偶联剂为硅烷偶联剂；所述的耐刮擦助剂为芥酸酰胺，硬脂基芥酸酰胺，聚硅氧烷的一种或其组合。
7.根据权利要求1所述的一种汽车用低密度高性能耐刮擦聚丙烯材料，其特征在于：所述的功能助剂为酚类主抗氧剂、亚磷酸酯类辅抗氧剂、受阻胺光稳定剂的组合，其质量比为2：1：2。
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