一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种聚丙烯(PP)复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
ABS材料是一种通用的性能优良的热塑性材料,具有高表面光泽度、高弯曲模量及优良的耐冲击韧性性能,广泛使用在家电产品面壳类部件中。但是ABS材料相对于聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)等通用塑料,其价格较高,而且热变形温度低且耐候性较差,所以人们一直试图采用改性PP等通用塑料替代ABS材料。
在常用的通用塑料中,PP材料具有比重轻、耐热性能优异、抗弯曲疲劳性好、价格低,广泛用在汽车、家电、食品容器等领域;但是普通的PP材料冲击韧性低、抗蠕变性差、成型收缩率大、尺寸稳定性较差,所以在很多应用场景下无法直接替代ABS材料。另外在实际应用中,PP材料由于其结晶特性导致其成型收缩率远远大于无定型状态的ABS材料,注塑厂家需要调整模具设计才能在原来的ABS模具上采用高光PP材料替代ABS材料,从而会提高设备成本。通过填充与增强改性,可以减小PP成型收缩率,使其达到与ABS成型收缩率相当的水平。在这些常用的改性方法中,采用玻璃纤维增强高分子材料是一种成熟技术,玻璃纤维增强的PP材料已经成功商业化。相对于基础树脂PP,玻璃纤维增强的PP材料具有更高的强度和更低的成型收缩率,而且成本低于常用的ABS材料。但采用常规方法生产的玻璃纤维增强的PP表面光泽度较差,无法应用于对光泽度要求较高的塑料部件生产,比如家电外壳、汽车内饰等。
在常用填料中,硫酸钡比碳酸钙、滑石粉等对材料的光泽度影响要低得多。因此目前生产高光泽PP材料一般都采用在均聚或共聚PP中添加25~40phr的硫酸钡,并加入适量的润滑剂、抗氧剂等加工助剂来制备。然而由于硫酸钡价格较高,而且比重较大,采用这种方法制备的高光PP无法满足大幅度降低成本的目标,而且单纯采用填充硫酸钡的方法生产的PP材料的收缩率较大且弯曲模量远远低于常规的ABS塑料,所以这种方法无法直接制备高光高弯曲模量PP。
聚苯乙烯(PS)材料分为通用聚苯乙烯(GPPS)和抗冲改性聚苯乙烯(HIPS),GPPS具有很好的透明性和刚性、尺寸稳定性好,而且价格低廉,用来改性PP可以提高PP的弯曲模量。中国专利文献CN101768312B公开了一种利用PS制得的高光泽、高冲击强度材料,但该材料耐热较低,热变形温度仅为75℃,而且弯曲模量也比较低,最高仅为2100MPa。中国专利文献CN101659766B选用聚丙烯接枝聚苯乙烯的接枝化合物作为相容剂制备PP/PS材料,该材料光泽度低,且弯曲模量也比较低,最高仅为2010MPa,制备高光泽材料还需要进行喷涂处理。CN102250413B也公开了一种利用PS增强PP制备高光高弯曲模量PP的方法,该种方法利用PS提高PP的弯曲模量,制备的产品光泽度高、收缩率小,在很多地方可以替代ABS;但产品的缺口冲击强度只有4KJ/m2,限制了其在一些韧性要求较高的产品中应用,如儿童玩具。
CN104650461A公开了一种耐高温高光增强聚丙烯复合材料,包括聚丙烯、玻璃纤维、三元乙丙橡胶、硬脂酸、交联剂、填充剂、成核剂、表面活性剂、光泽剂及偶联剂,其中交联剂采用硅烷交联剂,而填料为硫酸钙、碳酸钙。但这种方法工艺复杂,大量玻璃纤维的加入降低了表面光泽度,而且成本相对ABS也没有优势。
CN103739952A公开了一种高光泽高弯曲模量的可替代ABS的PP复合材料,但该复合材料的成分相对复杂,需要加入晶须、成核剂及增光剂等成分,以使PP复合材料具有较高的光泽度和高弯曲模量,同时其收缩率相近ABS材料。为了进一步降低由于低收缩PP引入而带来的成本上升问题,CN109517272A公开了另外一种高弯曲模量PP的制备方法,其中替代ABS的低密度PP由以下重量百分数的原料组成:PP树脂52.5-63%、增韧剂15-20%、滑石粉18-20%、晶须3-6%、助剂1-1.5%;但这种体系中滑石粉的引入虽然可以提高弯曲模量,但材料的光泽度也大大降低,不适合制备高光高弯曲模量的PP复合材料。
综上所述,目前尚没有一种弯曲模量高、光泽度高、收缩率小同时具有价格优势、可以比较好的取代ABS材料的PP复合材料。
发明内容
本发明提供一种聚丙烯(PP)复合材料,其包括如下重量份的组分:第一聚丙烯5-35份、第二聚丙烯10-75份、相容剂5-15份、聚苯乙烯(PS)5-35份、玻璃纤维10-30份、马来酸酐接枝聚丙烯3-20份、偶联剂0.1-2份、抗氧剂0.1-0.5份;
其中,第一聚丙烯的熔融指数(熔体流动速率)高于第二聚丙烯。
根据本发明的技术方案,所述第一聚丙烯和/或第二聚丙烯均可以选自均聚PP、嵌段共聚PP和无规共聚PP中的至少一种。其中,所述第一聚丙烯的熔融指数≥80g/10min(测试温度230℃,负载2.16kg),例如熔融指数≥85g/10min,或熔融指数≥90g/10min,示例性为100g/10min。其中,所述第二聚丙烯的熔融指数范围为0.1-30g/10min(测试温度230℃,负载2.16kg),例如为0.5-20g/10min、1-10g/min,示例性为18g/10min。
根据本发明的技术方案,所述第一聚丙烯的含量为10-30份,例如为15份、20份或25份。
根据本发明的技术方案,所述第二聚丙烯的含量为20-70份,例如30-65份,示例性为35份、40份、50份、60份或65份。
根据本发明的技术方案,所述聚苯乙烯可以为通用级聚苯乙烯(GPPS)。进一步地,所述聚苯乙烯的含量为10-30份,例如15-25份,示例性为15份、20份或25份。
根据本发明的技术方案,所述的马来酸酐接枝聚丙烯中马来酸酐的接枝率在5wt%以上,例如接枝率在8wt%以上、或者10wt%以上,示例性为13wt%。进一步地,所述马来酸酐接枝聚丙烯的含量为5-20份,例如为5份、10份或15份。
根据本发明的技术方案,所述的偶联剂是硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂;例如,所述硅烷偶联剂可以选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等中的至少一种。例如,所述钛酸酯偶联剂可以选自异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯等中的至少一种,优选为异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯。进一步地,所述偶联剂的含量为0.1-1份,例如0.1-0.5份,示例性为0.1份、0.2份。
根据本发明的技术方案,所述玻璃纤维选用聚丙烯专用玻璃纤维。例如,所述玻璃纤维的形态可以为短玻璃纤维或玻璃粉,优选为直径1-10μm、长度0.5-2mm的短纤维,示例性为长度1mm、直径3μm的超细短玻璃纤维或玻纤粉。进一步地,所述玻璃纤维的含量为10-25份,例如12-22份,示例性为15份、18份或20份。
根据本发明的技术方案,所述的相容剂为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)中的至少一种,例如选自SEBS。进一步地,所述相容剂的含量为5-10份,例如5份、7.5份或10份。
根据本发明的技术方案,所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂DLTP等中的至少一种,例如为抗氧剂1010和/或抗氧剂168。进一步地,所述抗氧剂的含量为0.2-0.4份,例如为0.2份、0.3份、0.35份或0.4份。
根据本发明的技术方案,所述聚丙烯复合材料的组分还可以包括防玻纤外露剂,例如0.1-2份的防玻纤外露剂,又如0.5-1.5份的防玻纤外露剂,示例性为1.0份的防玻纤外露剂。进一步地,所述的防玻纤外露剂为氧化聚乙烯蜡、硅氧烷、芥酸酰胺和油酸酰胺中的至少一种;例如,所述防玻纤外露剂为防玻纤外露剂TAF(油酸酰胺)。
根据本发明的技术方案,所述聚丙烯复合材料的组分还可以任选包括色母,例如1-5份色母。进一步地,所述色母可以选自本领域已知色母,例如聚乙烯基色母,聚丙烯基色母、EVA色母等中的至少一种。
根据本发明的技术方案,所述聚丙烯复合材料的拉伸强度>60MPa,例如≥55MPa,又如为60-75MPa,示例性为62MPa、65MPa、68MPa。
根据本发明的技术方案,所述聚丙烯复合材料的断裂伸长率低于10%,例如低于8%,示例性为5%、5.5%、7%。
根据本发明的技术方案,所述聚丙烯复合材料的弯曲模量>2300MPa,例如≥2350MPa,又如为2400-2750MPa,示例性为2420MPa、2550MPa、2650MPa。
根据本发明的技术方案,所述聚丙烯复合材料的悬臂梁缺口冲击强度>7.5KJ/m2,例如≥8KJ/m2,又如为8.5-12KJ/m2,示例性为8.8KJ/m2、9.1KJ/m2、10.2KJ/m2。
根据本发明的技术方案,所述聚丙烯复合材料的收缩率为0.5-0.8%,例如0.55-0.7%。
根据本发明的技术方案,所述聚丙烯复合材料的光泽度(测量角度60°)≥83%,例如≥84%,又如为85-90%,示例性为83%、84%、85%。
本发明还提供上述聚丙烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
A.将第二聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、玻璃纤维、相容剂、聚苯乙烯和其他任选需要或不需要的助剂在高混机中加热混合,而后将混好的组分挤出造粒,得到玻纤母粒;
B.将所述玻纤母粒与第一聚丙烯在高混机中进行干混,混合均匀后,注塑,得到所述聚丙烯复合材料。
根据本发明的技术方案,步骤A中,所述混合的温度接近聚丙烯的熔点,例如为150-170℃,又如155-165℃,示例性为160℃。加热混合可以使马来酸酐接枝聚丙烯和玻纤均匀分散于第二聚丙烯中。
根据本发明的技术方案,步骤A中,所述混合的时间为2-5分钟,例如5分钟。
根据本发明的技术方案,步骤A中,所述挤出造粒可以采用本领域已知挤出机,例如双螺杆挤出机。其中,所述双螺杆挤出机的设定温度为150-200℃,螺杆转速为300-600rpm;例如,所述双螺杆挤出机的设定温度为160-190℃,螺杆转速为400rpm。
根据本发明的技术方案,步骤B中对玻纤母粒与第一聚丙烯进行干混,将A步骤制备的粒子与高熔融指数的第一聚丙烯进行在高混机上进行混合,不采用双螺杆的原因在于,高熔融指数的聚丙烯在没有充分与玻纤母粒混合的情况下,会优先分布于注塑件表面,形成光洁度很高的表面,而玻纤母粒则基本都分散在基体内部,保证了材料拥有很高的弯曲模量。
根据本发明的技术方案,步骤B中所述注塑的温度为180-220℃,例如190-210℃,示例性为200℃。
本发明还提供上述聚丙烯复合材料作为工程塑料的用途,例如用于汽车、家电、工具以及玩具等产品中,优选作为上述产品的面壳材料。
本发明还提供一种聚丙烯制品,用上述聚丙烯复合材料加工成型制得;例如上述聚丙烯复合材料注塑得到制品。
有益效果:
本发明通过独特的流动性调节与玻璃纤维分布调节工艺,实现了聚丙烯复合材料的机械强度、光泽和尺寸稳定性的平衡。选用了有明显流动性差异的PP组合,把低熔指PP、PS与玻璃纤维与各种抗氧剂、相容剂、偶联剂等助剂在高混机上进行混合,获得了高弯曲模量且低收缩的共混材料-玻纤母粒,获得的玻纤母粒进一步与一定比例的高熔指聚丙烯在高混机上进行干混,混合后的粒子直接在注塑机上注塑,可以制备出高光泽度、高弯曲模量以及低收缩的PP复合材料。
在所得制品中,注塑件内部有比表面更高的玻纤含量,保证了制品的高弯曲模量;同时避免采用普通硫酸钡填充高光泽PP的缩水大、尺寸稳定性差和弯曲模量低的缺点。而由于两种聚丙烯树脂的流动性差异,注塑件表面玻纤含量明显低于制品内部,使得制品表面保持了高的光泽度,消除了普通玻璃纤维增强PP玻纤外露、易出现气纹、无光泽等外观缺陷;体系中PS的引入也明显提高了材料的弯曲模量,降低了收缩,减少了提高弯曲模量所需要的玻纤用量,从而解决了采用单一玻璃纤维增强带来的注塑件翘曲问题。
在工艺上,本发明采用了先采用高混机制备高弯曲模量且低收缩玻纤母粒,然后在高混机上与高流动树脂共混后制备注塑用复合材料的工艺,解决了采用一步法工艺带来的表面浮纤多,光泽度差的缺陷,使得产品的光泽度可以达到83%以上,可以用于替代ABS进行高光注塑制品的生产。
本发明制备的高光泽、低收缩、高弯曲模量的聚丙烯复合材料以两种不同熔融指数的均聚聚丙烯,以聚苯乙烯基弹性体(SEBS)为相容剂,以PP专用玻璃纤维和通用聚苯乙烯(GPPS)作为增强剂,并在其他助剂的配合下,采用两步法进行流动性调节,制得的复合材料刚性和韧性实现了良好平衡,弯曲模量大于2300MPa,远远大于一般的增强高光PP复合材料,悬臂梁缺口冲击强度大于7KJ/m2,成型收缩率为0.5-0.8%,光泽度(测量角度60°)超过83%,具有良好加工流动性,成本低廉,可以取代代替ABS应用于各种大小家电、汽车、玩具及其它注塑制品。
与通常的改性PP复合材料相比,本发明至少具有以下优点:
1、本发明提供的聚丙烯复合材料的缩水率较纯PP的收缩率大幅度下降,达到ABS、PC等工程塑料的收缩率。
2、本发明提供的聚丙烯复合材料较纯PP的尺寸稳定性大大增加,在不修改现有模具的情况下,可以直接取代ABS材料。
3、本发明采用玻璃纤维与聚苯乙烯复合增强的方案来生产聚丙烯复合材料,使PP弯曲模量大幅提高,远超普通硫酸钡填充增强高光泽PP。
4、本发明采用高接枝率的马来酸酐接枝的聚丙烯先进行相容化混炼处理,大大提高玻璃纤维与PP的相容性,减少注塑时纤维裸露到表皮,使得玻璃纤维对光泽度的不利影响大大减小。
综上所述,本发明的低收缩高强度高光泽工程化PP材料,具备成本低廉、强度高、尺寸稳定性好,光泽度高,成型性好,可替代ABS、PC/ABS合金、PBT等工程材料,可广泛用于汽车、家电、工具以及玩具等产品。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明,以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品,或者可以通过已知方法制备。
下述实施例和对比例的熔融指数(MI)为测试温度230℃,负载2.16kg下的熔融指数。
实施例1
本实施例提供的可替代ABS的低收缩、高弯曲模量、高光泽工程化PP材料,包括20重量份的第一PP(共聚PP BX3920,韩国SK公司,MI为100g/10min)、65重量份的第二PP(共聚PP R370Y,韩国SK公司,MI为18g/10min)、20重量份的GPPS(型号GPPS 525)、5重量份的SEBS(巴陵石化,SEBS 602T)、5重量份的马来酸酐接枝聚丙烯(Westlake E43,马来酸酐接的接枝率为13wt%)、15份玻璃纤维(长度0.5mm,直径3μm)、1.0重量份的防玻纤外露剂TAF、0.1重量份的抗氧剂1010、0.2重量份的抗氧剂168、0.1重量份的异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯。
该聚丙烯复合材料的制备方法包括以下步骤:
A.高分散相容性玻纤母粒制作:将马来酸酐接枝聚丙烯、第二聚丙烯、玻璃纤维、GPPS、SEBS、防玻纤外露剂及抗氧剂在160℃的PP熔点附近温度下在高混机中进行混合5min,使马来酸酐接枝聚丙烯和玻璃纤维均匀分散于第二聚丙烯中,并在双螺杆挤出机中挤出造粒,挤出机温度160-190℃,螺杆转速400rpm,得到玻纤母粒,备用;
B.玻纤母粒与第一聚丙烯干混:将A步骤制备的粒子与第一聚丙烯在高混机上进行干混。
C.注塑成型:步骤B中玻纤母粒和第一聚丙烯混合均匀后,在普通挤出机上进行注塑,注塑温度200℃。
实施例2
本实施例聚丙烯复合材料的配方包括:10重量份的第一PP(共聚PP BX3920,韩国SK公司,MI为100g/10min),70重量份第二PP(共聚PP R370Y,韩国SK公司,MI为18g/10min),20重量份的PS,5重量份的SEBS(巴陵石化,SEBS 602T),8重量份的马来酸酐接枝PP(Westlake E43,马来酸酐接的接枝率为13wt%),20重量份玻璃纤维(长度0.5mm,直径5μm),1.0重量份的防玻纤外露剂TAF,0.1重量份的抗氧剂1010、0.2重量份的抗氧剂168、0.1重量份的异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯。
其制备过程与实施例1相同。
实施例3
本实施例聚丙烯复合材料的配方包括:25重量份的第一PP(共聚PP BX3920,韩国SK公司,MI为100g/10min),50重量份的第二PP(共聚PP R370Y,韩国SK公司,MI为18g/10min),30重量份的PS,5重量份的SEBS(巴陵石化,SEBS 602T),10重量份的马来酸酐接枝PP(Westlake E43,马来酸酐接的接枝率为13wt%),10重量份玻璃纤维(长度0.5mm,直径5μm),1.0重量份的防玻纤外露剂TAF,0.1重量份的抗氧剂1010、0.2重量份的抗氧剂168,0.1重量份的异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯。
其制备过程与实施例1相同。
对比例1
选取配方为100重量份的高流动性PP(共聚PP BX3920,韩国SK公司,MI为100g/10min)、10重量份的普通马来酸酐接枝PP(马来酸酐的接枝率0.8wt%)、15重量份直径为5μm玻璃纤维、1.0重量份的防玻纤外露剂TAF、0.3重量份的抗氧剂(0.1重量份的1010、0.2重量份的168)、0.1重量份的异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯,以上原料在160℃的PP熔点附近温度下在高混机混合5分钟后,直接在双螺杆挤出机上挤出造粒,挤出机温度160-190℃,螺杆转速400rpm。
对比例2
本对比例的配方与实施例1相同,制备过程与实施例1不同:将所有原料在双螺杆挤出机中混合,采用一步法造粒挤出,挤出温度160-190℃,螺杆转速400rpm,然后直接用注塑机挤出,注塑温度200℃。
对比例3
选取配方包括52重量份的高流动性PP(共聚PP BX3920,韩国SK公司,MI为100g/10min)、8重量份的马来酸接枝PP(马来酸接枝率为13wt%)、30重量份2500目的硫酸钡、0.1重量份的抗氧剂1010、0.2重量份的抗氧剂168。
将所有原料在双螺杆挤出机中混合,采用一步法造粒挤出,挤出温度160-190℃,螺杆转速400rpm,然后直接用注塑机挤出,注塑温度200℃。
对上述实施例1-3和对比例1-3制造出的产品进行性能测试,测试结果如下表:
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。