CN114230836A - 改性锂硫电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性锂硫电池隔膜及其制备方法，改性锂硫电池隔膜采用改性锂硫电池隔膜浆料涂覆而成，改性锂硫电池隔膜浆料的制备方法包括以下步骤：将溶剂、分散剂、导电炭黑、糖类、增稠剂和粘合剂混合均匀，得到改性锂硫电池隔膜浆料，本发明通过在改性锂硫电池隔膜中添加单糖或低聚糖，抑制锂硫电池放电过程中多硫化锂的穿梭，改善电池的循环性能，提高电池寿命，提高循环效率。

Description

改性锂硫电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电池隔膜技术领域，具体来说涉及一种改性锂硫电池隔膜及其制备方法。
背景技术
随着新能源行业的蓬勃发展，市场对于电池的能量密度要求越来越高。目前的锂离子电池，能量密度达到300Wh/kg就已经成为行业标杆，但依然无法缓解市场对于续航的焦虑。而且，目前电池成本居高不下，无法满足成本低廉化的要求。所以，市场迫切需要新一代电池技术，降本增效，进一步提升电池的能量密度，缓解续航焦虑并降低电池成本。
锂硫电池作为新一代电池技术，由于其高能量密度和低成本的特点得到广泛研究和关注。不同于传统的锂离子电池，锂硫电池在放电过程中，正极反应硫单质与锂离子反应生成多硫化锂，负极反应锂单质失去电子生成锂离子；充电时，正极反应与负极反应逆向进行，正负极材料重回单质状态；锂硫电池所用隔膜与锂离子电池无明显差异，核心功能为将硫正极与锂负极隔开形成锂硫电池。
然而，由于一些技术问题，锂硫电池迟迟未能商业化，其中的主要问题是电池循环过程中产生溶于电解液的多硫化物，多硫化物在电极之间穿梭，并且溶解的多硫化锂转化动力学迟缓，导致电池循环过程中容量急剧衰减，无法满足使用要求。目前锂硫电池隔膜常用的改性方法是在隔膜正极侧涂覆导电炭层，不能完全阻止多硫化物的穿梭。
发明内容
针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种改性锂硫电池隔膜浆料的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的改性锂硫电池隔膜浆料，该改性锂硫电池隔膜浆料掺杂有单糖或低聚糖涂覆在基膜上形成改性锂硫电池隔膜，能够抑制多硫化物的穿梭效应，催化加速多硫化锂转化为硫化锂的反应。
本发明的另一目的是提供一种采用所述改性锂硫电池隔膜的锂硫电池。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种改性锂硫电池隔膜浆料的制备方法，包括以下步骤：
将溶剂、分散剂、导电炭黑、糖类、增稠剂和粘合剂混合均匀，得到所述改性锂硫电池隔膜浆料，其中，所述糖类为单糖或低聚糖，所述溶剂为水和醇类的混合物，所述分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钾盐、聚丙烯酸铵盐和聚羧酸钠盐中的一种或多种的混合物，导电炭黑为Super P Li、乙炔黑、科琴黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、天然石墨和人工石墨中的一种或多种的混合物，所述增稠剂为纤维素类增稠剂，所述粘合剂为水性聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯和环氧树脂中一种或多种的混合物，按质量份数计，所述水和醇类的比为(1～10)：(1～10)，所述溶剂、分散剂、导电炭黑、糖类、增稠剂和粘合剂的比为100：(0.1～10)：(0.1～20)：(5～ 10)：(0.1～2)：(0.1～10)。
在上述技术方案中，先将溶剂和分散剂以300～1500rpm/min的转速搅拌5～30min，再加入导电炭黑，以1000～5500rpm/min的转速搅拌30～150min，再以1000～3000rpm/min转速砂磨15～35min，得到第一混合液。
在上述技术方案中，将所述第一混合液与糖类混合，以500～1500rpm/min的转速搅拌5～30min，再加入增稠剂以300～1500rpm/min的转速搅拌5～30min，最后加入粘合剂以300～1500rpm/min的转速搅拌5～30min，得到所述改性锂硫电池隔膜浆料。
在上述技术方案中，所述醇类为乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种的混合物。
在上述技术方案中，所述糖类为***糖、核糖、木糖、来苏糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖、蔗糖或麦芽糖。
在上述技术方案中，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基羟丙基纤维素和羟乙基纤维素中的一种或多种的混合物。
上述制备方法获得的改性锂硫电池隔膜浆料。
一种制备改性锂硫电池隔膜的方法，将所述改性锂硫电池隔膜浆料涂覆在基膜的正极侧上，干燥后在基膜上得到涂层，所述基膜以及位于其上的涂层为所述改性锂硫电池隔膜。
在上述技术方案中，所述涂层的厚度为0.5～10μm。
在上述技术方案中，所述涂覆的涂覆方式为微凹版涂布。
在上述技术方案中，所述基膜为聚乙烯膜，所述基膜的厚度为5～25μm。
在上述技术方案中，所述聚乙烯膜的聚乙烯为超高分子量聚乙烯。
一种锂硫电池，锂硫电池的隔膜为所述改性锂硫电池隔膜，锂硫电池的正极的活性材料为单质硫，锂硫电池的负极的活性材料为金属锂，锂硫电池的电解液的电解质为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTFSI和LiFSI中的一种或多种的混合物；
在上述技术方案中，所述电解液的溶剂为能够溶解所述电解质的非水有机溶剂。
在上述技术方案中，所述电解液的溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯和γ-己内酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、1,3-二氧戊环和 1,4-二氧己环中的一种或多种的混合物。
本发明通过在改性锂硫电池隔膜中添加单糖或低聚糖，抑制锂硫电池放电过程中多硫化锂的穿梭，改善电池的循环性能，提高电池寿命，提高循环效率。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的改性锂硫电池隔膜的SEM。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
本发明具体实施方式中使用的相关仪器设备如下：
搅拌机：双行星动力混合机，广州红运混合设备有限公司；
砂磨机：棒销式纳米砂磨机，广州派勒机械设备有限公司；
涂布机：微凹版式涂布机，合肥东昇机械科技有限公司。
本发明具体实施方式中使用的相关药品如下：
葡萄糖：国药集团化学试剂有限公司；
蔗糖：国药集团化学试剂有限公司；
半乳糖：安徽禾庚生物技术有限公司；
***糖：安徽禾庚生物技术有限公司；
分散剂：毕克化学有限公司；
粘合剂：毕克化学有限公司；
Super P Li：瑞士特密高公司生产导电炭黑；
下述锂硫电池的型号为606090-4000mAh型软包电池；
下述聚乙烯膜的聚乙烯为超高分子量聚乙烯。
实施例1
一种改性锂硫电池隔膜浆料的制备方法，包括以下步骤：
用双行星动力混合机，先将溶剂和分散剂混合，以1000rpm/min的转速搅拌10min，加入导电炭黑，以3000rpm/min的转速搅拌60min，再用棒销式纳米砂磨机以1500rpm/min转速砂磨20min，得到第一混合液。用双行星动力混合机将第一混合液与糖类混合，以500rpm/min的转速搅拌15min，再加入增稠剂以800rpm/min的转速搅拌10min，最后加入粘合剂以600rpm/min的转速搅拌8min，得到改性锂硫电池隔膜浆料。其中，按质量份数计，溶剂、分散剂、导电炭黑、糖类、增稠剂和粘合剂的比为100：0.5：10：6：0.4： 2，分散剂为聚丙烯酸钠盐，导电炭黑为Super P Li，糖类为葡萄糖，增稠剂为羧甲基纤维素钠，粘合剂为聚氨酯丙烯酸酯，溶剂为水和乙醇的混合物，按质量份数计，水和乙醇的比为4：1。
一种制备改性锂硫电池隔膜的方法，准备厚度为12μm聚乙烯膜，将改性锂硫电池隔膜浆料用微凹版涂布式涂布机涂覆在聚乙烯膜的正极侧上，于80℃下干燥30s后在聚乙烯膜上得到涂层，其中，涂层的厚度为2μm，聚乙烯膜以及位于其上的涂层为改性锂硫电池隔膜。
一种锂硫电池，锂硫电池的隔膜为所述改性锂硫电池隔膜，锂硫电池的正极的活性材料为单质硫，锂硫电池的负极的活性材料为金属锂，锂硫电池的电解液的电解质为LiPF6，电解液的溶剂为体积比为1:1的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物。
如图1所示为实施例1所得的改性锂硫电池隔膜的SEM。
实施例2
一种改性锂硫电池隔膜浆料的制备方法，包括以下步骤：
用双行星动力混合机，先将溶剂和分散剂混合，以600rpm/min的转速搅拌15min，加入导电炭黑，以5000rpm/min的转速搅拌35min，再用棒销式纳米砂磨机以2000rpm/min转速砂磨20min，得到第一混合液。用双行星动力混合机将第一混合液与糖类混合，以1000rpm/min的转速搅拌10min，再加入增稠剂以1000rpm/min的转速搅拌8min，最后加入粘合剂以500rpm/min的转速搅拌10min，得到改性锂硫电池隔膜浆料。其中，按质量份数计，溶剂、分散剂、导电炭黑、糖类、增稠剂和粘合剂的比为100：1：3：6：0.8：3，分散剂为聚丙烯酸钠盐，导电炭黑为乙炔黑，糖类为葡萄糖，增稠剂为羟乙基纤维素，粘合剂为聚醚丙烯酸酯，溶剂为水和丙醇的混合物，按质量份数计，水和丙醇的比为2： 1。
一种制备改性锂硫电池隔膜的方法，准备厚度为9μm聚乙烯膜，将改性锂硫电池隔膜浆料用微凹版涂布式涂布机涂覆在聚乙烯膜的正极侧上，80℃下干燥30s后在聚乙烯膜上得到涂层，其中，涂层的厚度为3.5μm，聚乙烯膜以及位于其上的涂层为改性锂硫电池隔膜。
一种锂硫电池，锂硫电池的隔膜为所述改性锂硫电池隔膜，锂硫电池的正极的活性材料为单质硫，锂硫电池的负极的活性材料为金属锂，锂硫电池的电解液的电解质为LiTFSI，电解液的溶剂为体积比为1:1的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的混合物。
实施例3
一种改性锂硫电池隔膜浆料的制备方法，包括以下步骤：
用双行星动力混合机先将溶剂和分散剂混合，以300rpm/min的转速搅拌15min，加入导电炭黑，以1200rpm/min的转速搅拌120min，再用棒销式纳米砂磨机以3000rpm/min 转速砂磨15min，得到第一混合液。用双行星动力混合机将第一混合液与糖类混合，以850rpm/min的转速搅拌8min，再加入增稠剂以1000rpm/min的转速搅拌6min，最后加入粘合剂以1500rpm/min的转速搅拌5min，得到改性锂硫电池隔膜浆料。其中，按质量份数计，溶剂、分散剂、导电炭黑、糖类、增稠剂和粘合剂的比为100：1：3：8：2：1，分散剂为聚丙烯酸钾盐，导电炭黑为科琴黑，糖类为蔗糖，增稠剂为羧甲基羟丙基纤维素，粘合剂为聚氨酯丙烯酸酯，溶剂为水和乙醇的混合物，按质量份数计，水和乙醇的比为3：1。
一种制备改性锂硫电池隔膜的方法，准备厚度为12μm聚乙烯膜，将改性锂硫电池隔膜浆料用微凹版涂布式涂布机涂覆在聚乙烯膜的正极侧上，80℃下干燥30s后在聚乙烯膜上得到涂层，其中，涂层的厚度为3μm，聚乙烯膜以及位于其上的涂层为改性锂硫电池隔膜。
一种锂硫电池，锂硫电池的隔膜为所述改性锂硫电池隔膜，锂硫电池的正极的活性材料为单质硫，锂硫电池的负极的活性材料为金属锂，锂硫电池的电解液的电解质为LiPF6，电解液的溶剂为体积比为1:1的二乙醇二***和碳酸二甲酯的混合物。
实施例4
一种改性锂硫电池隔膜浆料的制备方法，包括以下步骤：
用双行星动力混合机先将溶剂和分散剂混合，以900rpm/min的转速搅拌10min，加入导电炭黑，以3500rpm/min的转速搅拌50min，再用棒销式纳米砂磨机以1800rpm/min 转速砂磨15min，得到第一混合液。再用双行星动力混合机将第一混合液与糖类混合，以500rpm/min的转速搅拌20min，再加入增稠剂以1200rpm/min的转速搅拌5min，最后加入粘合剂以1000rpm/min的转速搅拌10min，得到改性锂硫电池隔膜浆料。其中，按质量份数计，溶剂、分散剂、导电炭黑、糖类、增稠剂和粘合剂的比为100：0.2：0.3：7： 0.1：0.5，分散剂为聚丙烯酸铵盐，导电炭黑为碳纳米管，糖类为半乳糖，增稠剂为羧甲基纤维素钠，粘合剂为水性聚丙烯酸酯，溶剂为水和异丙醇的混合物，按质量份数计，水和异丙醇的比为1：2。
一种制备改性锂硫电池隔膜的方法，准备厚度为16μm聚乙烯膜，将改性锂硫电池隔膜浆料用微凹版涂布式涂布机涂覆在聚乙烯膜的正极侧上，80℃下干燥30s后在聚乙烯膜上得到涂层，其中，涂层的厚度为0.5μm，聚乙烯膜以及位于其上的涂层为改性锂硫电池隔膜。
一种锂硫电池，锂硫电池的隔膜为所述改性锂硫电池隔膜，锂硫电池的正极的活性材料为单质硫，锂硫电池的负极的活性材料为金属锂，锂硫电池的电解液的电解质为LiTFSI，电解液的溶剂为体积比为1:1的碳酸甲乙酯和1,3-二氧戊环的混合物。
实施例5
一种改性锂硫电池隔膜浆料的制备方法，包括以下步骤：
用双行星动力混合机先将溶剂和分散剂混合，以1500rpm/min的转速搅拌5min，加入导电炭黑，以4000rpm/min的转速搅拌45min，再用棒销式纳米砂磨机以1000rpm/min 转速砂磨30min，得到第一混合液。用双行星动力混合机将第一混合液与糖类混合，以550rpm/min的转速搅拌12min，再加入增稠剂以1000rpm/min的转速搅拌10min，最后加入粘合剂以1000rpm/min的转速搅拌10min，得到改性锂硫电池隔膜浆料。其中，按质量份数计，溶剂、分散剂、导电炭黑、糖类、增稠剂和粘合剂的比为100：0.8：15：5：1： 3，分散剂为聚丙烯酸铵盐，导电炭黑为Super P Li，糖类为鼠李糖，增稠剂为羧甲基纤维素钠，粘合剂为聚氨酯丙烯酸酯，溶剂为水和异丙醇的混合物，按质量份数计，水和异丙醇的比为1：1。
一种制备改性锂硫电池隔膜的方法，准备厚度为7μm聚乙烯膜，将改性锂硫电池隔膜浆料用微凹版涂布式涂布机涂覆在聚乙烯膜的正极侧上，80℃下干燥30s后在聚乙烯膜上得到涂层，其中，涂层的厚度为5μm，聚乙烯膜以及位于其上的涂层为改性锂硫电池隔膜。
一种锂硫电池，锂硫电池的隔膜为所述改性锂硫电池隔膜，锂硫电池的正极的活性材料为单质硫，锂硫电池的负极的活性材料为金属锂，锂硫电池的电解液的电解质为LiTFSI，电解液的溶剂为体积比为1:1:1的碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊烷的混合物。
对比例1
一种锂硫电池隔膜浆料的制备方法，包括以下步骤：
用双行星动力混合机先将溶剂和分散剂以1000rpm/min的转速搅拌10min，再加入导电炭黑，以3000rpm/min的转速搅拌60min，再用棒销式纳米砂磨机以1500rpm/min转速砂磨20min，得到第一混合液。再用双行星动力混合机将第一混合液与增稠剂以 800rpm/min的转速搅拌10min，最后加入粘合剂以600rpm/min的转速搅拌8min，得到锂硫电池隔膜浆料。其中，按质量份数计，溶剂、分散剂、导电炭黑、增稠剂和粘合剂的比为100：0.5：10：0.4：2，分散剂为聚丙烯酸钠盐，导电炭黑为Super P Li，增稠剂为羧甲基纤维素钠，粘合剂为聚氨酯丙烯酸酯，溶剂为水和乙醇的混合物，按质量份数计，水和乙醇的比为4：1。
一种制备锂硫电池隔膜的方法，准备厚度为12μm聚乙烯膜，将锂硫电池隔膜浆料用微凹版涂布式涂布机涂覆在聚乙烯膜的正极侧上，80℃下烘干30s后在聚乙烯膜上得到涂层，其中，涂层的厚度为2μm，聚乙烯膜以及位于其上的涂层为锂硫电池隔膜。
一种锂硫电池，锂硫电池的隔膜为锂硫电池隔膜，锂硫电池的正极的活性材料为单质硫，锂硫电池的负极的活性材料为金属锂，锂硫电池的电解液的电解质为LiPF6，电解液的溶剂为体积比为1:1的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物。
对实施例制备的改性锂硫电池隔膜和对比例制备的锂硫电池隔膜进行测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure RE-RE-GDA0003483368200000081
将锂硫电池进行如下性能测试，测试结果如表2所示。
表2
实施例/对比例 0.5C倍率电池循环性能(200圈)(％) 电池失效工作时间(h)
实施例1 93.11 805
实施例2 94.33 789
实施例3 95.02 824
实施例4 89.13 786
实施例5 91.21 802
对比例1 48.62 212
由表1的数据可知，实施例与对比例相比，改性锂硫电池隔膜和锂硫电池隔膜在隔膜的针刺强度，击穿电压，和热收缩率上两者无明显差异，表明改性锂硫电池隔膜浆料掺杂有单糖或低聚糖涂覆在基膜上形成改性锂硫电池隔膜不会降低隔膜本身的机械性能。
由表2的数据可知，实施例与对比例相比，采用改性锂硫电池隔膜的锂硫电池的电池循环性能明显提升，循环容量保持率明显提升，电池工作时间大幅延长，有效提升了电池使用寿命。
单个葡萄糖分子中存在5个羟基，每个羟基都能够与多硫化锂中的锂结合形成锂-氧键。根据密度泛函理论(DFT)计算，葡萄糖与Li2S4、Li2S6、Li2S8的结合能分别为0.90eV、0.95eV、0.92eV，远高于聚偏二氟乙烯(PVDF)的0.58-0.61eV。高结合能使得葡萄糖能够在电池放电过程中捕获正极溶出的多硫化锂，并通过改性锂硫电池隔膜上涂覆的导电涂层，使多硫化锂继续参加氧化反应，最终生成不溶于电解液的Li2S，减少正极容量损失，提高电池循环容量保持率，从而提升电池寿命，其余多羟基的单糖与低聚糖工作原理与葡萄糖相同。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性锂硫电池隔膜浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将溶剂、分散剂、导电炭黑、糖类、增稠剂和粘合剂混合均匀，得到所述改性锂硫电池隔膜浆料，其中，所述糖类为单糖或低聚糖，所述溶剂为水和醇类的混合物，所述分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钾盐、聚丙烯酸铵盐和聚羧酸钠盐中的一种或多种的混合物，导电炭黑为Super P Li、乙炔黑、科琴黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、天然石墨和人工石墨中的一种或多种的混合物，所述增稠剂为纤维素类增稠剂，所述粘合剂为水性聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯和环氧树脂中一种或多种的混合物，按质量份数计，所述水和醇类的比为(1～10)：(1～10)，所述溶剂、分散剂、导电炭黑、糖类、增稠剂和粘合剂的比为100：(0.1～10)：(0.1～20)：(5～10)：(0.1～2)：(0.1～10)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，先将溶剂和分散剂以300～1500rpm/min的转速搅拌5～30min，再加入导电炭黑，以1000～5500rpm/min的转速搅拌30～150min，再以1000～3000rpm/min转速砂磨15～35min，得到第一混合液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述第一混合液与糖类混合，以500～1500rpm/min的转速搅拌5～30min，再加入增稠剂以300～1500rpm/min的转速搅拌5～30min，最后加入粘合剂以300～1500rpm/min的转速搅拌5～30min，得到所述改性锂硫电池隔膜浆料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述醇类为乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种的混合物；所述糖类为***糖、核糖、木糖、来苏糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖、蔗糖或麦芽糖；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基羟丙基纤维素和羟乙基纤维素中的一种或多种的混合物。
5.如权利要求1～4中任意一项所述制备方法获得的改性锂硫电池隔膜浆料。
6.一种制备改性锂硫电池隔膜的方法，其特征在于，将权利要求5所述的改性锂硫电池隔膜浆料涂覆在基膜的正极侧上，干燥后在基膜上得到涂层，所述基膜以及位于其上的涂层为所述改性锂硫电池隔膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述涂层的厚度为0.5～10μm；所述涂覆的涂覆方式为微凹版涂布；所述基膜为聚乙烯膜，所述基膜的厚度为5～25μm；所述聚乙烯膜的聚乙烯为超高分子量聚乙烯。
8.一种锂硫电池，其特征在于，锂硫电池的隔膜为权利要求6所述方法获得的改性锂硫电池隔膜，锂硫电池的正极的活性材料为单质硫，锂硫电池的负极的活性材料为金属锂，锂硫电池的电解液的电解质为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTFSI和LiFSI中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池，其特征在于，所述电解液的溶剂为能够溶解所述电解质的非水有机溶剂。
10.根据权利要求8所述的锂硫电池，其特征在于，所述电解液的溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯和γ-己内酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、1,3-二氧戊环和1,4-二氧己环中的一种或多种的混合物。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120183854A1 (en) * 2011-01-13 2012-07-19 Basf Se Process for producing electrodes for lithium-sulfur batteries
CN103515614A (zh) * 2013-10-02 2014-01-15 中国地质大学（武汉） 一种电池添加剂、含有该添加剂的正极材料及其制备方法
CN104900902A (zh) * 2015-06-29 2015-09-09 北京化工大学 一种高性能锂硫电池
CN112038540A (zh) * 2019-06-04 2020-12-04 湖北大学 一种高循环稳定性的锂硫电池隔膜
CN112103450A (zh) * 2020-08-26 2020-12-18 河北金力新能源科技股份有限公司 一种锂硫电池隔膜及其形成的锂硫电池
CN113285177A (zh) * 2020-02-03 2021-08-20 河北金力新能源科技股份有限公司 改性锂硫电池隔膜浆料及其制备方法、应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120183854A1 (en) * 2011-01-13 2012-07-19 Basf Se Process for producing electrodes for lithium-sulfur batteries
CN103515614A (zh) * 2013-10-02 2014-01-15 中国地质大学（武汉） 一种电池添加剂、含有该添加剂的正极材料及其制备方法
CN104900902A (zh) * 2015-06-29 2015-09-09 北京化工大学 一种高性能锂硫电池
CN112038540A (zh) * 2019-06-04 2020-12-04 湖北大学 一种高循环稳定性的锂硫电池隔膜
CN113285177A (zh) * 2020-02-03 2021-08-20 河北金力新能源科技股份有限公司 改性锂硫电池隔膜浆料及其制备方法、应用
CN112103450A (zh) * 2020-08-26 2020-12-18 河北金力新能源科技股份有限公司 一种锂硫电池隔膜及其形成的锂硫电池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YINGYI HUANG等: ""A saccharide-based binder for efficient polysulfide regulations in Li-S batteries"" *
黄佳琦等: "锂硫电池先进功能隔膜的研究进展", 《化学学报》 *
黎海明等: "锂硫电池隔膜改性研究进展", 《江西化工》 *

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