CN114230496B - 芳香亚磺酸类化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芳香亚磺酸类化合物的制备方法，包含如下制备步骤：将芳香族化合物溶于液体配位络合物中，在惰性气体保护条件下，通入二氧化硫进行傅克酰基化反应，制备芳香亚磺酸类化合物。该制备方法以金属和有机配体制备而成的液体配位络合物作为催化剂和溶剂，无需另外添加其它有机溶剂，反应速率快、收率高，产品纯度高，整体可达97％，且后处理简单，适合大规模生产。

Description

芳香亚磺酸类化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种芳香亚磺酸类化合物及其制备方法，特别涉及一种以液体配位络合物同时作为催化剂和溶剂的芳香亚磺酸类化合物及其制备方法。
背景技术
芳香亚磺酸及其盐类是一类拥有悠久人工合成历史的化合物，这类化合物除了有较高的商用价值外，还有着稳定的物理化学性质以及独特的反应活性，自1861年首次被报道人工成功合成至今，在生物、染料、医药、农药等各个领域都有着十分广泛的应用。
Kalle等[Justus Liebigs Annalen der Chemie,1861,119(2):153-164.]利用二乙基锌作为催化剂来还原苯磺酰氯来制备相应的亚磺酸，但由于二乙基锌在空气中能自燃且与水能激烈反应放出大量乙烷气体，性质过于活泼危险，在实际生产中可操作性不强。
Kenner等[Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft,1908,41(3):3315-3322.]使用AlCl3催化了二氧化硫与多种芳香族底物的傅克反应，将二氧化硫通入到溶有AlCl3和HCl的芳香化合物中，二硫化碳或者过量的液态底物用作溶剂，制备了相应的芳香亚磺酸，但这种方法在过程中既使用了大量的挥发性有毒溶剂，又引入了酸性腐蚀气体HCl，实验操作复杂、对环境污染严重。
王天磊等[Tetrahedron Letters,2018,59(13):1183-1187.]利用二氧化硫替代物代替气态二氧化硫与芳香族化合物进行固液两相傅克亚磺化反应，受使用二氯甲烷、二氯乙烷等挥发性卤代烷烃溶剂的影响，需控制较低温度以抑制烷基化副反应的发生，另外需要提前合成制备二氧化硫替代物DABSO，且DABSO无法重复使用，使整个过程能耗经济损失较大。付洪娥等[CN102731349A]选取了烷基取代吡啶/咪唑类氯铝酸型离子液体来催化二氧化硫与芳香族化合物的反应，但是这类离子液体催化剂的阳离子配体价格昂贵，对空气和水分过于敏感而容易失活，对贮存与使用的环境要求苛刻。
工业上目前是由芳香族化合物经氯磺化、还原剂还原两步反应得到相应亚磺酸产物，但需用到大量的氯磺酸，反应后需处理大量含有硫酸、盐酸、氯化钠等的废水、废渣，不符合绿色环保要求。
尽管人们从不同的反应底物出发，通过各种反应途径都合成了相应的亚磺酸类物质，但这些方法大都存在一些不利于广泛应用的缺陷，如：催化剂昂贵、需大量挥发性有机溶剂、反应条件苛刻、体系过于繁杂导致的提纯困难以及反应慢、收率低等问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种芳香亚磺酸类化合物的制备方法，无需昂贵的催化剂，无需耗费大量挥发性有机溶剂，且提纯容易，适合大规模生产。
本发明的第一方面提供一种芳香亚磺酸类化合物的制备方法，可以包括如下步骤：
将芳香族化合物溶于液体配位络合物中，通入二氧化硫气体，进行傅克酰基化反应，生成含有亚磺酸基的所述芳香亚磺酸类化合物；
其中，所述液体配位络合物为金属卤化物与有机配体的络合物，其中，所述金属卤化物为铝或镓的卤化物，所述有机配体含有O、N和P中至少一种配位原子；
其中，反应体系中不添加其它挥发性溶剂。
在本发明的一些实施例中，所述芳香族化合物为含有芳香环和单个取代基的芳香族化合物；其中，所述取代基选自甲氧基、卤原子、苯基、乙酰氨基和C1～C4链烷基中的任一种。
在本发明的一些实施例中，所述芳香环选自苯环；及/或，
所述取代基选自甲氧基、氯原子、溴原子、苯基、乙酰氨基和甲基中的任一种。
在本发明的一些实施例中，所述金属卤化物为AlCl3或GaCl3；及/或，
所述有机配体选自乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、尿素、硫脲、三辛基氧磷和三辛基磷中的任一种；及/或，
所述金属卤化物与所述有机配体的摩尔比为(1～2):1。
在本发明的一些实施例中，所述芳香族化合物与所述液体配位络合物的摩尔比为1:(4～10)；及/或，
所述芳香族化合物与所述二氧化硫的摩尔比为1:(1～3.5)。
在本发明的一些实施例中，所述傅克酰基化反应的反应温度为0℃～120℃，反应时间为0.1h～8h。
在本发明的一些实施例中，所述傅克酰基化反应的反应温度为30℃～90℃，反应时间为0.5h～4h。
在本发明的一些实施例中，所述傅克酰基化反应结束后，还包括纯化步骤；所述纯化步骤包括：采用碳酸氢钠水溶液淬灭反应，固液分离，收集液相后浓缩，萃取，干燥。
在本发明的一些实施例中，还包括所述液体配位络合物的制备步骤：将所述金属卤化物置于反应容器中，于80±5℃和搅拌条件下，将所述有机配体在25min～40min时间内分批加入，继续反应4h～8h。
本发明的第二方面提供一种芳香亚磺酸类化合物，可以根据本发明的第一方面提供的制备方法制得。
本发明采用液体配位络合物催化二氧化硫与芳香族底物进行傅克酰基化反应，催化性能强，反应速率高。液体配位络合物同时还作为反应溶剂，避免了大量易挥发有机溶剂的使用，减少环境污染，同时也避免了有机溶剂的沸点对反应温度的限制。
相对于以传统配体制备的离子液体，本发明采用的液体配位络合物在水和空气中稳定，易于存贮，更好的溶解性能、更优异的热稳定性以及更简单的制备工艺。
用于制备液体配位络合物的有机配体相对于传统烷基吡啶、烷基咪唑盐类配体廉价易得，更加稳定、易于存贮制备简单快速且毒性较低，具有更好的工业化应用前景。
体系中除了阴阳离子外还有中性分子存在，可以使液体体系具有更宽广的活性物种与Lewis酸度调节区间，显示出更优异的催化性能。
本发明提供的芳香亚磺酸类化合物的制备方法，反应体系简单，避免了其它杂质的引入与副反应的发生，使后处理和提纯更加容易。制得的芳香亚磺酸类化合物纯度高，性质稳定。
具体实施方式
下面结合实施方式和实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本文中，“芳香族类化合物”是指“苯系化合物”。
本文中，“芳香亚磺酸类化合物”是指“苯系亚磺酸类化合物”。
本文中，“烷基”是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃。包含该术语的短语，例如，“C1～C4烷基”是指包含1至4个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基或C4烷基。
本文中，“C1～C4链烷基”表示具有1至4个碳原子的直链和/或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基和叔丁基。
本文中，“卤素”是指F、Cl、Br或I。
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本文中，“优选”、“较佳”、“更佳”等仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。
本发明中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，可选的数值分布在上述数值区间内视为连续，且包括该数值范围的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并这些范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±0.5℃、±1℃、±2℃、±3℃、±4℃、±5℃的范围内波动。
本发明中，“室温”指不施加温度控制操作，主要指4℃～35℃，较佳地指4℃～30℃，更佳地举例如20℃±0.5℃、20℃±1℃、20℃±2℃、20℃±3℃、20℃±4℃、20℃±5℃、20℃～30℃等。在本发明中“室温”的举例如4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃等。
在本文中，Ar，如无特别限定，指芳香族化合物。
在本文中，-SOOH指亚磺酸基，也即-S(＝O)OH。
在本文中，Ar-SOOH，如无特别限定，指芳香族亚磺酸。
在本文中，如无特别限定，M指液体配位络合物中的金属，MXm指液体配位络合物中的金属卤化物，L指所述液体配位络合物中的有机配体。
本发明提供一种芳香亚磺酸类化合物的制备方法，原料易得，操作简捷：以芳香族化合物和二氧化硫气体为原料，以液体配位络合物为催化剂和溶剂，根据底物的不同，在适当的温度条件下(比如30℃～120℃温度条件下)进行傅克酰基化反应，即可制得相应的芳香亚磺酸类化合物。该反应后处理简单，无大量溶剂残余。
反应机理如下式所示：
Figure BDA0003412831930000051
与工业上的氯磺化、还原两步反应比较，本发明采用液体配位络合物催化将两步反应减少为一步反应，去除氯磺化反应过程，简化实验步骤提高反应效率，避免了大量酸性废水/渣的产生。
与传统以气态二氧化硫/固态二氧化硫替代物的气液/气固相反应比较，本发明采用的液体配位络合物饱和蒸气压低、热稳定性好，对绝大多数物质都有良好的溶解性能且不发生相互作用，避免了大量易挥发传统有机溶剂使用。液体配位络合物在反应过程中既做溶剂也做催化剂，减少了其它杂质的引入，同时消除了挥发性溶剂对反应温度的限制，提升反应速率，减少环境污染。
与以传统氯铝酸型离子液体催化的二氧化硫气液反应比较，本发明采用的液体配位络合物具有在水和空气中更加稳定、具有更宽广的Lewis酸度调节区间与催化性能、原料低毒且价格低廉易得等优势，同时制备工艺简单快速，具有更好的工业化应用前景。
在本发明的一些实施例中，所述芳香亚磺酸类化合物采用如下制备方法制备得到：
将芳香族化合物溶于液体配位络合物中，通入二氧化硫气体，进行傅克酰基化反应，生成含有亚磺酸基的所述芳香亚磺酸类化合物；
其中，所述液体配位络合物为金属卤化物与有机配体的络合物，其中，所述金属卤化物优选为铝(Al)或镓(Ga)的卤化物，所述有机配体含有O、N和P中至少一种配位原子；
其中，反应体系中不添加其它挥发性溶剂。
在一些优选的实施方式中，将芳香族化合物溶于液体配位络合物中，在惰性气体保护下，通入二氧化硫气体，进行傅克酰基化反应，生成含有亚磺酸基的所述芳香亚磺酸类化合物。
所述其它挥发性溶剂的举例如：苯、甲苯、***、硝基苯、乙腈、丙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、二硫化碳、1,4-二氧六环、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙酸乙酯。
上述反应所使用的二氧化硫为气态二氧化硫，反应开始前通过导管***瓶底，液体配位络合物对二氧化硫有极好的溶解性能，确保气体不会溢出。
在本发明的一些实施例中，所述芳香族化合物为含有芳香环(记为Cy)和单个取代基(记为R)的芳香族化合物，记为Cy-R。所述芳香环Cy可以选自苯环。所述取代基R可以选自甲氧基、卤原子、苯基、乙酰氨基、C1～C4链烷基等中的任一种。其中，所述C1～C4链烷基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基等中的任一种，进一步地，可以为甲基。在一些优选的实施例中，所述取代基R可以选自甲氧基、氯原子、溴原子、苯基、乙酰氨基、甲基等中的任一种。
当所述Cy为苯环时，所述芳香族化合物Cy-R也即R-Ph。Cy-R与二氧化硫进行傅克酰基化后，生成亚磺酸基，得到R取代的苯亚磺酸，也即R-Ph-S(＝O)OH。其中，取代基R和亚磺酸基SOOH的相对位置可以为1,4-取代型(对位取代型)。
在本发明的一些实施例中，所述芳香族化合物选自氯苯、溴苯、氟苯、甲苯、苯甲醚、联苯和乙酰苯胺等中的任一种。此时，与二氧化硫进行傅克酰基化后可以分别得到对氯苯亚磺酸、对溴苯亚磺酸、对氟苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸、对甲氧基苯亚磺酸、对苯基苯亚磺酸以及对乙酰氨基苯亚磺酸等。
液体配位络合物是一类由金属氯化物与有机供体分子组成的新型路易斯酸催化剂，在具备传统离子液体低蒸气压、熔点低、优良溶解性能、热稳定性好等物理化学性质的的同时，还有着其它显著的优点。液体配位化合物在水和空气中化学性质更稳定、更易存贮，还具有更宽广的Lewis酸度调节区间与更优良的催化性能，原料低毒，价格低廉，制备简单，符合绿色化学的要求。
本发明中，所述液体配位络合物是以金属卤化物MXm与有机配体L合成。所述液体配位络合物的分子式可以表示为MXm-Ln，其中，M为金属元素，X为卤素，L为有机配体，m表示一分子MXm-Ln或一分子MXm中X的个数，数值上也即卤原子X与金属原子M的摩尔比，m可以为整数；n表示一分子MXm-Ln中L的个数，数值上等于有机配体与金属卤化物的摩尔比，n可以为整数或非整数。其中，M可以独立地优选为Al或Ga；X可以独立地为氯或溴。
所述液体配位络合物中主要含有金属元素(M)与有机配体(L)组成的阳离子、中性分子和阴离子。所述阳离子举例如[MCl2L2]+、[MCl2L]+，所述中性分子举例如[MCl3L]、[M2Cl6L]，所述阴离子为金属卤酸根阴离子，举例如[MCl4]-、[M2Cl7]-、[M3Cl10]-。
所述液体配位络合物中的阳离子、中性分子和阴离子可以存在以下平衡反应：
Figure BDA0003412831930000071
在本发明的一些实施例中，液体配位络合物中含有阳离子[MCl2L2]+、[MCl2L]+，中性分子[MCl3L]、[M2Cl6L]以及阴离子[MCl4]-、[M2Cl7]-、[M3Cl10]-。
在本发明中，所述金属卤化物MXm优选为铝(Al)或镓(Ga)的卤化物。
在本发明的一些优选的实施例中，所述金属卤化物为AlCl3或GaCl3。
在本发明的一些优选的实施例中，所述金属卤化物为AlCl3。此时，M为Al，X为Cl，m等于3。
在本发明的一些优选的实施例中，所述金属卤化物为GaCl3。此时，M为Ga，X为Cl，m等于3。
与AlCl3相比，在摩尔占比与选用相同有机配体的情况下，选用GaCl3合成的液体配位络合物具有更高的AN值[Dalton Transactions,2017,46(35):11561-11574]，即体系具有更宽广的Lewis酸度调节空间与更优异的催化活性。
在本发明的一些实施例中，有机配体L选自乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、尿素、硫脲、三辛基氧磷、三辛基磷等中的任一种，进一步优选为乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、尿素和硫脲中的任一种。
在一些实施方式中，M为Al或Ga，L选自乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、尿素、硫脲、三辛基氧磷和三辛基磷中的任一种。
在本发明的一些实施例中，金属氯化物为AlCl3或GaCl3，有机配体选自乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、尿素、硫脲、三辛基氧磷和三辛基磷中的任一种。
在本发明的一些实施例中，金属氯化物为AlCl3，有机配体选自乙酰胺、尿素、硫脲、N-甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任一种。
在本发明的一些实施例中，金属卤化物MXm和有机配体L的摩尔比为(1～2):1，也即n选自0.5～1，举例如0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1等。
如果金属卤化物和有机配体的摩尔比不当，如过高，会导致液体配位络合物活性物种含量过低，无法催化酰基化反应，如过低，会导致部分金属卤化物无法完全溶解。只有摩尔比例适当时，才能得到澄清、均相的液体配位络合物，最大限度的发挥催化傅克酰基化反应以及溶解芳香族反应原料的作用。在本发明的一些实施例中，金属卤化物和有机配体的摩尔比选自2:1、1.25:1、1:1、1:0.8、1:0.7、1:0.6、1:0.5。
在本发明的一些实施例中，金属氯化物为氯化铝，有机配体为乙酰胺，氯化铝和乙酰胺的摩尔比选自1:0.7或1:0.5。
在本发明的一些实施例中，金属氯化物为氯化铝，有机配体为尿素，氯化铝和尿素的摩尔比为1:0.8。
在本发明的一些实施例中，金属氯化物为氯化铝，有机配体为硫脲，氯化铝和硫脲的摩尔比为1:0.6。
在本发明的一些实施例中，金属氯化物为氯化铝，有机配体为N-甲基乙酰胺，氯化铝和N-甲基乙酰胺的摩尔比为1:0.5。
在本发明的一些实施例中，金属氯化物为氯化铝，有机配体为N,N-二甲基乙酰胺，氯化铝和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比为1:1。
在本发明的一些实施例中，金属氯化物为氯化镓，有机配体为三辛基磷，氯化镓和三辛基磷的摩尔比为1:0.8。
在本发明的一些实施例中，金属氯化物为氯化镓，有机配体为三辛基氧磷，氯化镓和三辛基氧磷的摩尔比为1:0.5。
在本发明的一些实施例中，芳香族化合物与液体配位络合物的摩尔比为1:(4～10)，也即1:4至1:10。
在本发明的一些实施例中，芳香族化合物与液体配位络合物的摩尔比选自1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等中任一种。
在本发明的一些实施例中，芳香族化合物与二氧化硫与的摩尔比为1:(1～3.5)，也即1:1至1:3.5。
在本发明的一些实施例中，芳香族化合物与二氧化硫的摩尔比选自1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5。
液体配位络合物可以通过包括如下制备步骤的方式制备得到(优选在惰性气体保护下进行)：将金属卤化物置于反应容器中，于80±5℃和搅拌条件下，将有机配体在25min～40min(举例如25min、30min、40min)时间内分批加入(举例如≥5批次，具体如6次、7次、8次、9次、10次等)，继续反应4h～8h(举例如4h、5h、6h、7h、8h等)。
在本发明的一些实施例中，有机配体在30min内分8次加入到反应容器中。
在本发明的一些实施例中，液体配位络合物通过如下方式制备得到：在氮气保护下，将所述三氯化铝置于反应容器中，于80℃和搅拌条件下，将所述有机配体在30min内分8批加入，继续反应4h～8h，其中，有机配体优选地选自乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、尿素和硫脲中的任一种。
已确定金属卤化物、有机配体及其摩尔比的情况下，将金属卤化物和有机配体制备成液体配位络合物的方法对本领域技术人员来说是熟知的，还可参考文献[AngewandteChemie International Edition,2013,52(48):12582-12586]所报道的制备方法。这里不再赘述。
本发明中的芳香亚磺酸类化合物的制备方法中，无需额外加入挥发性有机溶剂，因此温度可选范围更大，提升温度有利于加快反应速率。但温度不宜过高，最高不超过140℃，否则导致体系二氧化硫溢出以及产物部分分解的情况发生。传统烷基咪唑、烷基吡啶类离子液体在催化活性较高的底物时，较高的反应温度容易加剧副反应的发生，所以需要对温度进行控制。本发明采用的催化剂液体配位络合物不会与反应底物与产物反生反应，因而可以在合适的范围内升高反应温度，加快反应速率,因此对于含有供电取代基的活性底物也无需刻意降低温度；比如，当底物为活性的甲苯，反应温度需降低至-20℃，而本案中甲苯在室温条件下即可进行反应，并以80％的收率和98.5％的纯度得到对应的芳香亚磺酸类化合物。
在本发明的一些实施例中，进行傅克酰基化反应的反应温度可以为0℃～120℃。进一步可以为30℃～90℃，举例如30℃、40℃、50℃、55℃、70℃、80℃、85℃、90℃。进行傅克酰基化反应的反应温度还可以为0℃～40℃，进一步可以为0℃～37℃，更进一步可以为0℃～35℃。进行傅克酰基化反应的反应温度还可以选自90℃～120℃、95℃～115℃、100℃～120℃、105℃～115℃、105℃～120℃、110℃～120℃等温度区间。进行傅克酰基化反应的反应温度还可以选自4℃～40℃、4℃～37℃、4℃～35℃、4℃～30℃、10℃～40℃、10℃～35℃、10℃～30℃、15℃～40℃、15℃～35℃、15℃～30℃、20℃～40℃、20℃～35℃、20℃～30℃等温度区间。
在本发明的一些实施例中，反应温度可以选自0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、55℃、70℃、80℃、90℃、95℃、110℃、120℃。
在本发明的一些实施例中，反应温度可以选自0℃～4℃、4℃～30℃、30℃～90℃、90℃～120℃。
在本发明的一些实施例中，反应温度可以选自0℃～30℃，举例如0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃。
在一些优选的实施方式中，进行傅克酰基化反应的反应温度为室温，举例如20℃～30℃。
在本发明的一些实施例中，制备芳香亚磺酸类化合物所需的反应时间为0.1h～8h。进一步可以为0.5h～4h，举例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h。
在本发明的一些实施例中，制备芳香亚磺酸类化合物所需的反应时间为0.5h～4h，反应温度为0℃～120℃。
在本发明的一些实施例中，制备芳香亚磺酸类化合物所需的反应时间为0.5h，反应温度为120℃。
在本发明的一些实施例中，制备芳香亚磺酸类化合物所需的反应时间为2h，反应温度为50℃。
在本发明的一些实施例中，制备芳香亚磺酸类化合物所需的反应时间为1h，反应温度为30℃。
在本发明的一些实施例中，制备芳香亚磺酸类化合物所需的反应时间为0.5h，反应温度为30℃。
在本发明的一些实施例中，制备芳香亚磺酸类化合物所需的反应时间为1.5h，反应温度为55℃。
在本发明的一些实施例中，制备芳香亚磺酸类化合物所需的反应时间为4h，反应温度为90℃。
在本发明的一些实施例中，制备芳香亚磺酸类化合物所需的反应时间为0.5h，反应温度为30℃。
在本发明的一些实施例中，制备芳香亚磺酸类化合物所需的反应时间为1h，反应温度为50℃。
在本发明的一些实施例中，傅克酰基化反应结束后，还包括纯化步骤。本发明的反应体系较为简单，在反应结束后，无需进行复杂的分离提纯操作，如柱层析等，仅需简单的洗涤和置换，烘干后即可得到目标产物。
在本发明的一些实施例中，纯化步骤包括：采用碳酸氢钠水溶液淬灭反应，固液分离，收集液相后浓缩，萃取，干燥。
在本发明的一些实施方式中，纯化步骤包括：在搅拌条件下，将反应后的混合物滴加到碳酸氢钠水溶液中进行淬灭，将淬灭后的混合物进行抽滤，再将抽滤液进行浓缩，得到固体；加入乙酸乙酯洗涤所述固体，再加入乙醇萃取，最后进行烘干。
本发明的第二方面提供一种芳香亚磺酸类化合物，可以根据本发明的第一方面提供的制备方法制得。
采用本发明提供的制备方法制备得到的芳香亚磺酸类化合物以亚磺酸盐的形式存在，稳定性好，纯度高，整体纯度可达97％，部分可达99.5％。
本发明提供的芳香亚磺酸类化合物的制备方法，反应收率高，普遍高于75％，进一步可高于80％，再进一步可高于90％，部分优选可达95％。
以下为一些具体实施例。
以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本申请文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。
以下具体实施例中涉及的原料和试剂，可以通过市售得到，或者本领域技术人员能够根据已知手段制备。
以下实施例中，液体配位络合物MXm-Ln也可以表示为nL-MXm，以0.7AA-AlCl3为例，金属卤代物MXm为AlCl3(其中，m＝3)，有机配体L为AA(即乙酰胺)，有机配体与金属卤化物的摩尔比为0.7(数值上等于n)。
以下实施例中，进行高效液相色谱(HPLC)测试的仪器为岛津LC-2030型高效液相色谱仪、紫外-可见光检测器、Durashell C18(L)色谱柱(250×4.6mm i.d.；颗粒尺寸，5μm)，色谱柱温度：35℃，检测器波长：254nm，流动相比例：甲醇：水＝1:0.8，流动相流速：1.5mL/min。以下实施例中，equiv.表示摩尔当量。室温表示4℃～35℃。
实施例1：制备对氯苯亚磺酸钠
1.1制备乙酰胺-三氯化铝液体配位络合物(0.7AA-AlCl3)
准确称量无水氯化铝(8mol,1067.2g)加入到通有氮气保护的三口烧瓶中，开启机械搅拌(200rpm)并将油浴温度设定为80℃。在30min内分8次将乙酰胺(5.6mol,330.8g)加入到三口烧瓶中，继续反应7h直至反应完全，得到澄清透明的乙酰胺-三氯化铝液体配位络合物(0.7AA-AlCl3)，存放在手套箱中备用。
1.2制备对氯苯亚磺酸钠
准确称取氯苯(1mol,112.5g)与乙酰胺-三氯化铝液体配位络合物(0.7AA-AlCl3)(5equiv.)加入到通有氮气保护的三口烧瓶中并开启搅拌，待氯苯完全溶解后通入二氧化硫(2equiv.)，在120℃下反应至反应结束，反应全程使用高效液相色谱(HPLC)进行监测。反应0.5h液相色谱检测至体系氯苯含量低于5％且不随时间变化时，停止反应。将反应后的液体混合物冷却至室温，然后在冰水浴的环境下缓慢的将混合物滴加到配置好的碳酸氢钠水溶液中搅拌、抽滤，收集滤液相。之后旋蒸收集固体混合物，再向固体中加入乙酸乙酯萃取除去杂质。最后，向剩下的固体中加入乙醇进行萃取后，将萃取液真空烘干燥得白色固体粉末状的对氯苯亚磺酸钠(182.4g，纯度98％)：1H NMR(400MHz,D2O)δ(ppm):7.5565(d,J＝7.8Hz,2H,Ar-H),7.4871(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-H)，收率为90％。
Figure BDA0003412831930000121
实施例2：制备对溴苯亚磺酸钠
2.1制备乙酰胺-三氯化铝液体配位络合物(0.5AA-AlCl3)
准确称量无水氯化铝(8mol,1067.2g)加入到通有氮气保护的三口烧瓶中，开启机械搅拌(200rpm)并将油浴温度设定为80℃。在30min内分8次将乙酰胺(4mol,212.3g)加入到三口烧瓶中，继续反应5h直至反应完全，得到澄清透明的乙酰胺-三氯化铝液体配位络合物(0.5AA-AlCl3)，存放在手套箱中备用。
2.2制备对溴苯亚磺酸钠
准确称取溴苯(1mol,112.5g)与乙酰胺-三氯化铝液体配位络合物(0.5AA-AlCl3)(6equiv.)加入到通有氮气保护的三口烧瓶中并开启搅拌，待溴苯完全溶解后通入二氧化硫(1.5equiv.)，在50℃下反应至反应结束，反应全程使用高效液相色谱(HPLC)进行监测。反应2h液相色谱检测至体系溴苯含量低于5％且不随时间变化时，停止反应。后处理操作同实施例1，干燥得白色固体粉末状的对溴苯亚磺酸钠(187.9g，纯度97％)：1H NMR(400MHz,D2O)δ(ppm):7.6509(d,J＝8.2Hz,2H,Ar-H),7.4923(d,J＝8.3Hz,2H,Ar-H)，收率为75％。
Figure BDA0003412831930000122
实施例3：制备对甲苯亚磺酸钠
3.1制备尿素-三氯化铝液体配位络合物(0.8Ur-AlCl3)
准确称量无水氯化铝(4mol,533.56g)加入到通有氮气保护的三口烧瓶中，开启机械搅拌(200rpm)并将油浴温度设定为80℃。在30min内分8次将尿素(3.2mol,192.2g)加入到三口烧瓶中，继续反应4h直至反应完全，得到澄清透明的尿素-三氯化铝液体配位络合物(0.8Ur-AlCl3)，存放在手套箱中备用。
3.2制备对甲苯亚磺酸钠
准确称取甲苯(2mol,184.2g)与尿素-三氯化铝液体配位络合物(0.8Ur-AlCl3)(5equiv.)加入到通有氮气保护的三口烧瓶中并开启搅拌，待甲苯完全溶解后通入二氧化硫(1.5equiv.)，在30℃下反应至反应结束，反应全程使用高效液相色谱(HPLC)进行监测。反应1h液相色谱检测至体系甲苯含量低于5％且不随时间变化时，停止反应。后处理操作同实施例1，干燥得白色固体粉末状的对甲苯亚磺酸钠(289.4g，纯度98.5％)：1H NMR(400MHz,D2O)δ(ppm):7.5225(d,J＝7.8Hz,2H,Ar-H),7.3508(d,J＝7.8Hz,2H,Ar-H),2.3584(s,3H,CH3)，收率为80％。
Figure BDA0003412831930000131
实施例4制备对甲氧基苯亚磺酸钠
4.1制备硫脲-三氯化铝液体配位络合物(0.6SUr-AlCl3)
准确称量无水氯化铝(4mol,533.56g)加入到通有氮气保护的三口烧瓶中，开启机械搅拌(200rpm)并将油浴温度设定为80℃。在30min内分8次将硫脲(2.4mol,182.7g)加入到三口烧瓶中，继续反应8小时直至反应完全，得到澄清透明的硫脲-三氯化铝液体配位络合物(0.6SUr-AlCl3)，存放在手套箱中备用。
4.2制备对甲氧基苯亚磺酸钠
准确称取苯甲醚(2mol,216.3g)与硫脲-三氯化铝液体配位络合物(0.6SUr-AlCl3)(4equiv.)加入到通有氮气保护的三口烧瓶中并开启搅拌，待苯甲醚完全溶解后通入二氧化硫(2.5equiv.)，在30℃下反应至反应结束，反应全程使用高效液相色谱(HPLC)进行监测。反应0.5h液相色谱检测至体系苯甲醚含量低于5％且不随时间变化时，停止反应。后处理操作同实施例1，干燥得白色固体粉末状的对甲氧基苯亚磺酸钠(325g，纯度98％)：1H NMR(400MHz,D2O)δ(ppm):7.5810(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.0843(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),3.8519(s,3H,OCH3)，收率为82％。
Figure BDA0003412831930000132
实施例5制备对苯基苯亚磺酸钠
5.1制备N-甲基乙酰胺-三氯化铝液体配位络合物(0.5NMA-AlCl3)
准确称量无水氯化铝(4mol,533.56g)加入到通有氮气保护的三口烧瓶中，开启机械搅拌(200rpm)并将油浴温度设定为80℃。在30min内分8次将N-甲基乙酰胺(2mol,146.2g)加入到三口烧瓶中，继续反应6h直至反应完全，得到澄清透明的N-甲基乙酰胺-三氯化铝液体配位络合物(0.5NMA-AlCl3)，存放在手套箱中备用。
5.2制备对苯基苯亚磺酸钠
准确称取联苯(1.5mol,231.3g)与N-甲基乙酰胺-三氯化铝液体配位络合物(0.5NMA-AlCl3)(7equiv.)加入到通有氮气保护的三口烧瓶中并开启搅拌，待苯完全溶解后通入二氧化硫(2.5equiv.)，在55℃下反应至反应结束，反应全程使用高效液相色谱(HPLC)进行监测。反应1.5h液相色谱检测至体系联苯含量低于5％且不随时间变化时，停止反应。后处理操作同实施例1，干燥得白色固体粉末状的对苯基苯亚磺酸钠(312.9g，纯度98.3％)：1H NMR(400MHz,D2O)δ(ppm):7.7632-7.7434(m,2H,Ar-H),7.7692-7.6586(m,4H,Ar-H),7.5060-7.4683(m,2H,Ar-H),7.4210-7.3841(m,1H,Ar-H)，收率为85％。
Figure BDA0003412831930000141
实施例6制备对乙酰氨基苯亚磺酸钠
6.1制备N,N-二甲基乙酰胺-三氯化铝液体配位络合物(DMA-AlCl3)
准确称量无水氯化铝(4mol,533.56g)加入到通有氮气保护的三口烧瓶中，开启机械搅拌(200rpm)并将油浴温度设定为80℃。在30分钟内分8次将N，N-二甲基乙酰胺(4mol,348.5g)加入到三口烧瓶中，继续反应8h直至反应完全，得到澄清透明的N,N-二甲基乙酰胺-三氯化铝液体配位络合物(DMA-AlCl3)，存放在手套箱中备用
6.2制备对乙酰氨基苯亚磺酸钠
准确称取乙酰苯胺(3mol,405.48g)与N,N-二甲基乙酰胺-三氯化铝液体配位络合物(DMA-AlCl3)(10equiv.)加入到通有氮气保护的三口烧瓶中并开启搅拌，待乙酰苯胺完全溶解后通入二氧化硫(3equiv.)，在90℃下反应至反应结束，反应全程使用高效液相色谱(HPLC)进行监测。反应4h液相色谱检测至体系乙酰苯胺含量低于5％且不随时间变化时，停止反应。后处理操作同实施例1，干燥得白色固体粉末状的对乙酰氨基苯亚磺酸钠(633.6g，纯度99.5％)：1H NMR(400MHz,D2O)δ(ppm):7.5666(d,J＝8.5Hz,2H,Ar-H),7.4757(d,J＝8.5Hz,2H,Ar-H),2.1036(s,3H,CH3)，收率为95％。
Figure BDA0003412831930000142
实施例7：制备对甲苯亚磺酸钠
7.1制备三辛基磷-三氯化镓液体配位络合物(0.8P888-GaCl3)
准确称量无水氯化镓(0.5mol,88g)加入到通有氮气保护的三口烧瓶中，开启机械搅拌(200rpm)并将油浴温度设定为80℃。在30min内分8次将三辛基磷(0.4mol,148.3g)加入到三口烧瓶中，继续反应6h直至反应完全，得到澄清透明的三辛基磷-三氯化镓液体配位络合物(0.8P888-GaCl3)，存放在手套箱中备用。
7.2制备对甲苯亚磺酸钠
准确称取甲苯(0.2mol,18.4g)与三辛基磷-三氯化镓液体配位络合物(0.8P888-GaCl3)(5equiv.)加入到通有氮气保护的三口烧瓶中并开启搅拌，待甲苯完全溶解后通入二氧化硫(1.5equiv.)，在30℃下反应至反应结束，反应全程使用高效液相色谱(HPLC)进行监测。反应0.5h液相色谱检测至体系甲苯含量低于5％且不随时间变化时，停止反应。后处理操作同实施例1，干燥得白色固体粉末状的对甲苯亚磺酸钠(33.5g，纯度98％)：1H NMR(400MHz,D2O)δ(ppm):7.5225(d,J＝7.8Hz,2H,Ar-H),7.3508(d,J＝7.8Hz,2H,Ar-H),2.3584(s,3H,CH3)，收率为92％。
实施例8：制备对氟苯亚磺酸钠
8.1制备三辛基氧磷-三氯化镓液体配位络合物(0.5P888O-GaCl3)
准确称量无水氯化镓(0.4mol,70.4g)加入到通有氮气保护的三口烧瓶中，开启机械搅拌(200rpm)并将油浴温度设定为80℃。在30min内分8次将三辛基磷(0.2mol,77.3g)加入到三口烧瓶中，继续反应8h直至反应完全，得到澄清透明的三辛基磷-三氯化镓液体配位络合物(0.8P888-GaCl3)，存放在手套箱中备用。
8.2制备对氟苯亚磺酸钠
准确称取氟苯(0.1mol,9.7g)与三辛基氧磷-三氯化镓液体配位络合物(0.5P888O-GaCl3)(6equiv.)加入到通有氮气保护的三口烧瓶中并开启搅拌，待氟苯完全溶解后通入二氧化硫(1.5equiv.)，在50℃下反应至反应结束，反应全程使用高效液相色谱(HPLC)进行监测。反应1h液相色谱检测至体系氟苯含量低于5％且不随时间变化时，停止反应。后处理操作同实施例1，干燥得白色固体粉末状的对氟苯亚磺酸钠(16.9g，纯度97％)：1H NMR(400MHz,D2O)δ(ppm):δ7.61(dd,J1＝7.8Hz,J2＝5.7Hz,2H,Ar-H),7.19(t,J＝8.7Hz,2H,Ar-H)，收率为90％。
对比例1
采用与实施例6基本相同的方法制备对乙酰氨基苯亚磺酸钠，区别在于：称取乙酰苯胺与N,N-二甲基乙酰胺-三氯化铝液体配位络合物(DMA-AlCl3)的摩尔比为1:4；其余参数，包括原料种类、用量、制备方法，与实施例6相同。
反应结束后，未检测到目标产物(对乙酰氨基苯亚磺酸钠)生成。
对比例2
采用与实施例3基本相同的方法制备对甲苯亚磺酸钠，区别在于：进行傅克酰基化反应的温度为150℃，时间为1h；其余参数，包括原料种类、用量、制备方法，与实施例3相同。
反应结束后，未检测到目标产物(对甲苯亚磺酸钠)生成。
对比例3
采用与实施例2基本相同的方法制备对乙酰氨基苯亚磺酸钠，区别在于：采用液体配位络合物为乙酰胺-三氯化铁液体配位络合物(0.5AA-FeCl3)；其余参数，包括原料种类、用量、制备方法，与实施例2相同。
反应结束后，未检测到目标产物(对乙酰氨基苯亚磺酸钠)生成。
根据上述实施例1～6与对比例1～3的结果可知：
本发明提供的制备方法，绿色环保，无需大量有机溶剂的参与；反应条件温和，在室温下可以顺利进行；底物适应性广，具有供电子或吸电子基团的多种底物均能发生反应；产率较高，整体超过75％，部分较优的结果可达95％；后处理简单，且制得的产物纯度较高，整体高于97％，部分较优的结果可达99.5％。
本发明提供的制备方法中，合适的摩尔比有利于反应的顺利发生；在一定范围内，反应温度越高，所需要的反应时间越短，但反应的温度过高(对比例2)，反而导致反应失败；本发明提供的液体配位络合物均可促进反应顺利进行，换用其他常见金属络合物，如乙酰胺-三氯化铁液体配位络合物(对比例3)，反应无法顺利发生。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。除非和本申请的发明目的和/或技术方案相冲突，否则，本发明涉及的引用文献以全部内容、全部目的被引用。本发明中涉及引用文献时，相关技术特征、术语、名词、短语等在引用文献中的定义也一并被引用。本发明中涉及引用文献时，被引用的相关技术特征的举例、优选方式也可作为参考纳入本申请中，但以能够实施本发明为限。应当理解，当引用内容与本申请中的描述相冲突时，以本申请为准或者适应性地根据本申请的描述进行修正。
以上所述实施方式和实施例的各技术特征可以进行任意合适方式的组合，为使描述简洁，未对上述实施方式和实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为在本说明书记载的范围中。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，但并不能因此理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，得到的等价形式同样落于本发明的保护范围。还应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可用于解释权利要求的内容。

Claims (1)

1.芳香亚磺酸类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备三辛基氧磷-三氯化镓液体配位络合物：
将0.4mol无水氯化镓加入到通有氮气保护的三口烧瓶中，开启200rpm的机械搅拌并将油浴温度设定为80℃，在30min内分8次将0.2mol的三辛基磷加入到三口烧瓶中，继续反应8h，得到澄清透明的三辛基磷-三氯化镓液体配位络合物，存放在手套箱中备用；
(2)制备对氟苯亚磺酸钠：
取0.1mol氟苯与0.6mol的所述三辛基氧磷-三氯化镓液体配位络合物加入到通有氮气保护的三口烧瓶中并开启搅拌，待所述氟苯完全溶解后通入0.15mol的二氧化硫，在50℃下反应至反应结束，反应全程使用高效液相色谱进行监测，反应1h液相色谱检测至体系氟苯含量低于5％且不随时间变化时，停止反应，将反应后的液体混合物冷却至室温，然后在冰水浴的环境下缓慢的将混合物滴加到配置好的碳酸氢钠水溶液中搅拌、抽滤，收集滤液相，之后旋蒸收集固体混合物，再向固体中加入乙酸乙酯萃取除去杂质，最后，向剩下的固体中加入乙醇进行萃取后，将萃取液真空烘干燥。
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