CN114230452A - 一种固体巴豆酸的制备方法 - Google Patents

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校大伟
姚琪
黄琼淋
李小安
许涛涛
张高鹏
刘竹霖
高武
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Abstract

本发明公开了一种固体巴豆酸的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将固体碱催化剂和阻聚剂依次加入三羟基丁酸中，得到反应物体系；步骤二、磁力搅拌条件下，将反应物体系油浴反应10h～12h；步骤三、搅拌条件下，向反应后体系中滴加盐酸，至体系pH为4～6，得到酸化后体系；步骤四、过滤酸化后体系，得到滤渣，将所述滤渣冲洗、萃取和旋蒸，得到旋蒸后体系；步骤五、将步骤四旋蒸后体系依次经高温蒸馏和低温冷却结晶，得到固体巴豆酸。本发明的方法以三羟基丁酸酯和固体碱催化剂为主要原料来合成巴豆酸，通过油浴反应、酸化、冲洗、萃取和旋蒸、以及高温蒸馏和低温冷却结晶，得到固体巴豆酸，具有合成条件更加简单易行的特点。

Description

一种固体巴豆酸的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种固体巴豆酸的制备方法。
背景技术
巴豆酸作为一种不饱和脂肪酸，分子中含有双键和羧基，具有很强的反应活性，用途非常广泛，巴豆酸及其衍生物常被用作橡胶、乳胶、吸附剂和塑料生产过程中的共聚单体。某些巴豆酸酯可被用作杀虫剂和除草剂，其具有烯烃及羧酸的一般性质。巴豆酸与40％过氧化氢长期加热可制备得到α,β-二羟基丁酸，巴豆酸的铵盐与过氧化氢一起蒸馏可制备得到乙醛和丙酮，巴豆酸与20％硫酸或盐酸长期共沸得到β-羟基丁酸，与氢氧化钾共熔得乙酸。
当前巴豆酸的合成方法普遍存在成本高、反应路线复杂的缺陷，提供一种简单易得的合成巴豆酸方法是提高巴豆酸应用范围的主要途径之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种固体巴豆酸的制备方法。本发明的方法以三羟基丁酸酯和固体碱催化剂为主要原料来合成巴豆酸，通过油浴反应、酸化、冲洗、萃取和旋蒸、以及高温蒸馏和低温冷却结晶，得到固体巴豆酸，具有合成条件更加简单易行的特点。
本发明制备得到固体巴豆酸的反应方程式为：
Figure BDA0003444053540000021
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种固体巴豆酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将固体碱催化剂和阻聚剂依次加入三羟基丁酸中，得到反应物体系；
步骤二、磁力搅拌条件下，将所述反应物体系油浴反应10h～12h；
步骤三、搅拌条件下，向步骤二反应后体系中滴加盐酸，至体系pH为4～6，得到酸化后体系；
步骤四、过滤步骤三所述酸化后体系，得到滤渣，将所述滤渣冲洗、萃取和旋蒸，得到旋蒸后体系；
步骤五、将步骤四旋蒸后体系依次经高温蒸馏和低温冷却结晶，得到固体巴豆酸。
上述的一种固体巴豆酸的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述固体碱催化剂的质量为三羟基丁酸质量的0.0625倍～0.1倍，所述固体碱催化剂为HND-64。
上述的一种固体巴豆酸的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述阻聚剂的质量为三羟基丁酸质量的0.0003倍～0.0005倍，所述阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲酚。
上述的一种固体巴豆酸的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述油浴的温度为30℃～80℃。
上述的一种固体巴豆酸的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述盐酸的质量百分含量为10％～20％，所述滴加的速率为10mL/min～20mL/min。
上述的一种固体巴豆酸的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述冲洗所用冲洗剂和萃取所用萃取剂均为乙酸乙酯。
上述的一种固体巴豆酸的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述萃取的次数为2次，所述旋蒸的温度为35℃～40℃。
上述的一种固体巴豆酸的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述高温蒸馏的温度为170℃～180℃。
上述的一种固体巴豆酸的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述低温冷却结晶的温度为4℃～6℃，所述低温冷却结晶的降温速率为10℃/min～15℃/min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的方法以三羟基丁酸酯和固体碱催化剂为主要原料来合成巴豆酸，通过油浴反应、酸化、冲洗、萃取和旋蒸、以及高温蒸馏和低温冷却结晶，得到固体巴豆酸，产物中固体巴豆酸的摩尔收率为90％左右，液相色谱纯度为85％左右，具有合成条件更加简单易行的特点。
2、作为优选，本发明的固体碱催化剂为HND-64，阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲酚，利于形成有效的生成巴豆酸反应体系，提高反应收率。
3、作为优选，本发明的方法包括将旋蒸后体系依次经高温蒸馏和低温冷却结晶，可快速实现产物巴豆酸分离，产物收率和纯度更高。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种固体巴豆酸的制备方法，包括：
步骤一、将20g三羟基丁酸酯加入100mL单口瓶中，依次加入2g固体碱催化剂和0.01g阻聚剂，得到反应物体系；所述三羟基丁酸酯(C6H12O3)购买自阿拉丁；所述固体碱催化剂优选为HND-64，购买自南大合成；所述阻聚剂优选为2,6-二叔丁基对甲酚(C15H24O)，购买自阿拉丁；
步骤二、磁力搅拌条件下，将所述反应物体系于30℃油浴条件下反应12h；
步骤三、搅拌条件下，向步骤二反应后体系中滴加盐酸，至体系pH为5～6，得到酸化后体系；所述盐酸的质量百分含量为10％，所述滴加的速率为10mL/min；
步骤四、过滤步骤三所述酸化后体系，得到滤渣，将所述滤渣冲洗、萃取和旋蒸，得到旋蒸后体系；旋蒸目的在于除去乙酸乙酯；所述冲洗所用冲洗剂和萃取所用萃取剂均为乙酸乙酯，所述萃取的次数为两次，所述旋蒸的温度为40℃；
步骤五、将步骤四旋蒸后体系依次经高温蒸馏和低温冷却结晶，得到产物；产物中固体巴豆酸的质量为10.13g，摩尔收率为90.5％，液相色谱纯度为85.3％；所述高温蒸馏的温度为180℃，升温速率为25℃/min；所述低温冷却结晶为在冰水混合物中，常压5℃～6℃温度条件下冷却结晶，低温冷却结晶的降温速率为10℃/min～12℃/min。
实施例2
本实施例提供一种固体巴豆酸的制备方法，包括：
步骤一、将20g三羟基丁酸酯加入100mL单口瓶中，依次加入2g固体碱催化剂和0.01g阻聚剂，得到反应物体系；所述固体碱催化剂优选为HND-64；所述阻聚剂优选为2,6-二叔丁基对甲酚；
步骤二、磁力搅拌条件下，将所述反应物体系于50℃油浴条件下反应10h；
步骤三、搅拌条件下，向步骤二反应后体系中滴加盐酸，至体系pH为4～5，得到酸化后体系；所述盐酸的质量百分含量为10％，所述滴加的速率为15mL/min；
步骤四、过滤步骤三所述酸化后体系，得到滤渣，将所述滤渣冲洗、萃取和旋蒸，得到旋蒸后体系；旋蒸目的在于除去乙酸乙酯；所述冲洗所用冲洗剂和萃取所用萃取剂均为乙酸乙酯，所述萃取的次数为两次，所述旋蒸的温度为35℃；
步骤五、将步骤四旋蒸后体系依次经高温蒸馏和低温冷却结晶，得到产物；产物中固体巴豆酸的质量为10.0g，摩尔收率为89.0％，液相色谱纯度为80.6％；所述高温蒸馏的温度为180℃，升温速率为25℃/min；所述低温冷却结晶为在冰水混合物中，常压5℃～6℃温度条件下冷却结晶，低温冷却结晶的降温速率为10℃/min～12℃/min。
实施例3
本实施例提供一种固体巴豆酸的制备方法，包括：
步骤一、将20g三羟基丁酸酯加入100mL单口瓶中，依次加入2g固体碱催化剂和0.01g阻聚剂，得到反应物体系；所述固体碱催化剂优选为HND-64；所述阻聚剂优选为2,6-二叔丁基对甲酚；
步骤二、磁力搅拌条件下，将所述反应物体系于80℃油浴条件下反应11h；
步骤三、搅拌条件下，向步骤二反应后体系中滴加盐酸，至体系pH为4～5，得到酸化后体系；所述盐酸的质量百分含量为15％，所述滴加的速率为10mL/min；
步骤四、过滤步骤三所述酸化后体系，得到滤渣，将所述滤渣冲洗、萃取和旋蒸，得到旋蒸后体系；旋蒸目的在于除去乙酸乙酯；所述冲洗所用冲洗剂和萃取所用萃取剂均为乙酸乙酯，所述萃取的次数为两次，所述旋蒸的温度为40℃；
步骤五、将步骤四旋蒸后体系依次经高温蒸馏和低温冷却结晶，得到产物；产物中固体巴豆酸的质量为12.7g，摩尔收率为92.3％，液相色谱纯度为87.2％；所述高温蒸馏的温度为170℃，升温速率为25℃/min；所述低温冷却结晶为在冰水混合物中，常压5℃～6℃温度条件下冷却结晶，低温冷却结晶的降温速率为12℃/min～14℃/min。
实施例4
本实施例提供一种固体巴豆酸的制备方法，包括：
步骤一、将20g三羟基丁酸酯加入100mL单口瓶中，依次加入2g固体碱催化剂和0.01g阻聚剂，得到反应物体系；所述固体碱催化剂优选为HND-64；所述阻聚剂优选为2,6-二叔丁基对甲酚；
步骤二、磁力搅拌条件下，将所述反应物体系于80℃油浴条件下反应12h；
步骤三、搅拌条件下，向步骤二反应后体系中滴加盐酸，至体系pH为5～6，得到酸化后体系；所述盐酸的质量百分含量为20％，所述滴加的速率为20mL/min；
步骤四、过滤步骤三所述酸化后体系，得到滤渣，将所述滤渣冲洗、萃取和旋蒸，得到旋蒸后体系；旋蒸目的在于除去乙酸乙酯；所述冲洗所用冲洗剂和萃取所用萃取剂均为乙酸乙酯，所述萃取的次数为两次，所述旋蒸的温度为40℃；
步骤五、将步骤四旋蒸后体系依次经高温蒸馏和低温冷却结晶，得到产物；产物中固体巴豆酸的质量为9.6g，摩尔收率为87.6％，液相色谱纯度为85.3％；所述高温蒸馏的温度为175℃，升温速率为25℃/min；所述低温冷却结晶为在冰水混合物中，常压5℃～6℃温度条件下冷却结晶，低温冷却结晶的降温速率为13℃/min～15℃/min。
实施例5
本实施例提供一种固体巴豆酸的制备方法，包括：
步骤一、将32g三羟基丁酸酯加入100mL单口瓶中，依次加入2g固体碱催化剂和0.01g阻聚剂，得到反应物体系；所述固体碱催化剂优选为HND-64；所述阻聚剂优选为2,6-二叔丁基对甲酚；
步骤二、磁力搅拌条件下，将所述反应物体系于50℃油浴条件下反应12h；
步骤三、搅拌条件下，向步骤二反应后体系中滴加盐酸，至体系pH为4～5，得到酸化后体系；所述盐酸的质量百分含量为10％，所述滴加的速率为10mL/min；
步骤四、过滤步骤三所述酸化后体系，得到滤渣，将所述滤渣冲洗、萃取和旋蒸，得到旋蒸后体系；旋蒸目的在于除去乙酸乙酯；所述冲洗所用冲洗剂和萃取所用萃取剂均为乙酸乙酯，所述萃取的次数为两次，所述旋蒸的温度为40℃；
步骤五、将步骤四旋蒸后体系依次经高温蒸馏和低温冷却结晶，得到产物；产物中固体巴豆酸的质量为27.5g，摩尔收率为91.4％，液相色谱纯度为90.1％；所述高温蒸馏的温度为175℃，升温速率为25℃/min；所述低温冷却结晶为在冰水混合物中，常压4℃～5℃温度条件下冷却结晶，低温冷却结晶的降温速率为10℃/min～12℃/min。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种固体巴豆酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将固体碱催化剂和阻聚剂依次加入三羟基丁酸中，得到反应物体系；
步骤二、磁力搅拌条件下，将所述反应物体系油浴反应10h～12h；
步骤三、搅拌条件下，向步骤二反应后体系中滴加盐酸，至体系pH为4～6，得到酸化后体系；
步骤四、过滤步骤三所述酸化后体系，得到滤渣，将所述滤渣冲洗、萃取和旋蒸，得到旋蒸后体系；
步骤五、将步骤四旋蒸后体系依次经高温蒸馏和低温冷却结晶，得到固体巴豆酸。
2.根据权利要求1所述的一种固体巴豆酸的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述固体碱催化剂的质量为三羟基丁酸质量的0.0625倍～0.1倍，所述固体碱催化剂为HND-64。
3.根据权利要求1所述的一种固体巴豆酸的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述阻聚剂的质量为三羟基丁酸质量的0.0003倍～0.0005倍，所述阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲酚。
4.根据权利要求1所述的一种固体巴豆酸的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述油浴的温度为30℃～80℃。
5.根据权利要求1所述的一种固体巴豆酸的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述盐酸的质量百分含量为10％～20％，所述滴加的速率为10mL/min～20mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种固体巴豆酸的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述冲洗所用冲洗剂和萃取所用萃取剂均为乙酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的一种固体巴豆酸的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述萃取的次数为2次，所述旋蒸的温度为35℃～40℃。
8.根据权利要求1所述的一种固体巴豆酸的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述高温蒸馏的温度为170℃～180℃。
9.根据权利要求1所述的一种固体巴豆酸的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述低温冷却结晶的温度为4℃～6℃，所述低温冷却结晶的降温速率为10℃/min～15℃/min。
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