CN114230223B

CN114230223B - 一种多固废掺合料及其制备方法和水泥砂浆

Info

Publication number: CN114230223B
Application number: CN202111554616.XA
Authority: CN
Inventors: 顾晓薇; 艾莹莹; 王浩; 孙维; 章慧莹
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2021-12-17
Filing date: 2021-12-17
Publication date: 2022-08-26
Anticipated expiration: 2041-12-17
Also published as: CN114230223A

Abstract

本发明提供了一种多固废掺合料及其制备方法和水泥砂浆，涉及土木工程技术领域。本发明提供的多固废掺合料包括以下质量份数的原料：改性油页岩半焦‑铁尾矿80～120份，电石渣15～40份，高钙粉煤灰20～40份，碱性活化剂2～5份，减水剂1～3份；所述改性油页岩半焦‑铁尾矿由油页岩半焦和铁尾矿混合经500～700℃高温煅烧得到；所述油页岩半焦和铁尾矿的质量比为(80～100)：(10～20)。本发明提供的掺合料主要采用工业废料，有效地解决油页岩半焦、电石渣、铁尾矿的堆积问题，变废为宝，具有环境效益、经济效益和社会效益；而且在实现工业固废大掺量的同时，还能够提高材料的后期强度。

Description

一种多固废掺合料及其制备方法和水泥砂浆

技术领域

本发明涉及土木工程技术领域，特别涉及一种多固废掺合料及其制备方法和水泥砂浆。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是一种应用广泛的化工产品，每生产1吨PVC约排放1.5～1.9吨电石渣，由于运输费较高和电石渣本身杂质种类较多导致其综合利用率不高，通常采用填埋或者堆存处理，易造成地表和地下水的污染，对生态环境造成较大破坏。因此，电石渣亟需资源化处理以消除对生态环境带来的负面影响。

我国每年铁尾矿排放量上亿吨，但铁尾矿的综合利用率不足30％。在带来了经济效益的同时，如此大产量的铁尾矿也为生态环境带来了一系列问题，给人类生活环境造成了严重的污染。

我国油页岩探明与预测储量为7199亿吨，折合成页岩油约为476亿吨，居世界第4位。油页岩干馏或直接燃烧后产生大量灰渣，1吨原矿干馏后约产生0.7～0.9吨半焦，需占用大量土地露天堆放，形成粉尘、水体等二次污染，污染问题突出。目前虽有关于油页岩半焦用于建筑材料的研究，但是由于其本身活性低，难以大掺量应用，并且存在后期强度不足的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种多固废掺合料及其制备方法和水泥砂浆。本发明提供的掺合料以工业固废为原料，变废为宝，不仅实现了工业固废的大掺量，而且提高了后期强度。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种多固废掺合料，包括以下质量份数的原料:

所述改性油页岩半焦-铁尾矿由油页岩半焦和铁尾矿混合经高温煅烧得到；所述油页岩半焦和铁尾矿的质量比为(80～100)：(10～20)；所述高温煅烧的温度为500～700℃。

优选地，所述高温煅烧的时间为1.5～2.0h。

优选地，所述油页岩半焦中二氧化硅的质量含量为50～60％，氧化铝的质量含量为20～30％，氧化铁的质量含量为5～10％；所述油页岩半焦的粒径小于等于1.5mm。

优选地，所述铁尾矿中二氧化硅的质量含量为50～60％，氧化铝的质量含量为8～15％，氧化铁的质量含量为10～15％，氧化钙的质量含量为8～15％，氧化镁的质量含量为5～10％；所述铁尾矿的粒径小于等于0.75mm。

优选地，所述电石渣中氧化钙的质量含量为90～95％，二氧化硅的质量含量为5～10％，氧化铝的质量含量为1～2％，氧化铁的质量含量为1～2％；所述电石渣的粒径小于等于0.75mm。

优选地，所述高钙粉煤灰中氧化钙的质量含量为40～50％，二氧化硅的质量含量为30～35％，氧化铝的质量含量为10～15％，氧化镁的质量含量为5～10％。

优选地，所述碱性活化剂为硅酸钠溶液，所述硅酸钠溶液的质量分数为 10％。

本发明提供了以上技术方案所述多固废掺合料的制备方法，包括以下步骤：

将所述改性油页岩半焦-铁尾矿和电石渣混合进行球磨，得到球磨料；

将所述球磨料与高钙粉煤灰、碱性活化剂和减水剂混合，得到多固废掺合料。

优选地，所述球磨的球料比为1:1；所述球磨的时间为25～35min；

所述球磨料中粒度大于0且小于等于0.1mm的颗粒占比10～20wt％，粒度大于0.1mm且小于等于0.5mm的颗粒占比50～60wt％，粒度大于0.5mm 且小于等于1.6mm的颗粒占比20～30wt％。

本发明提供了一种水泥砂浆，包括水泥熟料、标准砂、掺合料和水；所述水泥熟料、标准砂、掺合料和水的质量比为(2～2.5)：(7～10)：(1～1.5)： (1.2～1.6)；所述掺合料为以上技术方案所述多固废掺合料或以上技术方案所述制备方法制备得到的多固废掺合料。

本发明提供了一种多固废掺合料，包括以下质量份数的原料：改性油页岩半焦-铁尾矿80～120份，电石渣15～40份，高钙粉煤灰20～40份，碱性活化剂2～5份，减水剂1～3份；所述改性油页岩半焦-铁尾矿由油页岩半焦和铁尾矿混合经高温煅烧得到；所述油页岩半焦和铁尾矿的质量比为(80～100)： (10～20)；所述高温煅烧的温度为500～700℃。本发明具有如下有益效果：

本发明主要采用工业废料，原料来源丰富，大掺量利用工业固废，有效地解决油页岩半焦、电石渣、铁尾矿的堆积问题，变废为宝，具有环境效益、经济效益和社会效益；

本发明将油页岩半焦和铁尾矿混合进行高温煅烧，以这种热活化的方式对油页岩半焦-铁尾矿进行改性，油页岩半焦含丰富有机物，能够提供热量降低热活化温度，大幅度提高油页岩半焦-铁尾矿的活性，从而实现油页岩半焦的大掺量，克服了由于活性低导致掺量低的难题；

电石渣和碱性活化剂能够提供碱性环境，增加水泥水化诱导期的碱性，促进油页岩半焦中SiO₂溶出，大量的SiO₂在水泥水化加速期消耗Ca(OH)₂，抑制碱骨料反应；高钙粉煤灰和电石渣能够提高反应物的钙硅(Ca/Si)比，促使无定形的硅铝酸钠转化为有序的水化硅铝酸钙凝胶，有效弥补水化产物中因活性SiO₂不足引起的强度缺失；通过以上方式解决了油页岩半焦后期强度不足的问题；

此外，高钙粉煤灰良好的形状(球形、外表光滑)结合减水剂降低了油页岩半焦的需水量，多固废耦合改善了浆体的流动性，使气泡顺利振出，保证了砂浆内部颗粒密实排列，解决了掺油页岩半焦后砂浆流动性差，无法振捣排出气泡的问题；并且采用铁尾矿对油页岩半焦进行改性，铁尾矿本身硬度强，形态多棱角，为胶体内部颗粒间提供支撑接触点，缓解油页岩半焦砂浆自收缩的现象。

因此，本发明提供的掺合料能够消耗大量的工业固废，变废为宝，在实现工业固废大掺量的同时，还能够提高材料的后期强度。

本发明提供了以上技术方案所述多固废掺合料的制备方法，过程简单，易于操作，有利于批量生产。

本发明还提供了一种水泥砂浆，所述水泥砂浆由于多固废掺合料的加入，不仅降低了成本，而且具有较高的强度。实施例结果表明，本发明提供的水泥砂浆在温度20±1℃，相对湿度90±1％条件下养护7天抗压强度为 25.73～26.88MPa，抗折强度为5.01～5.96MPa，掺合料活性指数为92～96％；养护28天抗压强度为40.37～42.43MPa，抗折强度为6.29～7.13MPa，掺合料活性指数为95～100％。

附图说明

图1是实施例1中原始油页岩半焦和经600℃高温煅烧得到的改性油页岩半焦-铁尾矿的XRD图谱；

图2是实施例1中油页岩半焦未煅烧的SEM图；

图3是实施例1中油页岩半焦600℃高温煅烧后的SEM图；

图4是实施例1的掺合料制备的水泥砂浆养护28天的试件的宏观图；

图5是实施例1的掺合料制备的水泥砂浆养护28天的试件的SEM图，图5中a)和b)分别是不同放大倍数下的SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种多固废掺合料，包括以下质量份数的原料：

以质量份数计，本发明提供的多固废掺合料包括改性油页岩半焦-铁尾矿80～120份，优选为90～110份。在本发明中，所述改性油页岩半焦-铁尾矿由油页岩半焦和铁尾矿混合经高温煅烧得到；所述油页岩半焦和铁尾矿的质量比为(80～100)：(10～20)，具体地可以为80：10、85：15、100： 10。在本发明中，所述油页岩半焦中二氧化硅的质量含量优选为50～60％，氧化铝的质量含量优选为20～30％，氧化铁的质量含量优选为5～10％；所述油页岩半焦的粒径优选小于等于1.5mm。在本发明中，所述铁尾矿中二氧化硅的质量含量优选为50～60％，氧化铝的质量含量优选为8～15％，氧化铁的质量含量优选为10～15％，氧化钙的质量含量优选为8～15％，氧化镁的质量含量优选为5～10％；所述铁尾矿的粒径优选小于0.75mm。本发明对所述油页岩半焦和铁尾矿的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知来源的油页岩半焦和铁尾矿即可。在本发明中，所述高温煅烧的温度为优选为600℃，时间优选为1.5～2h；在所述高温煅烧的过程中，油页岩半焦中的残余油分和有机质挥发掉，颗粒表面的鳞片打开，提供更大的反应空间，内部的高岭土物相转变为偏高岭土活性组分，600℃的高温条件能够有效降低油页岩半焦的结晶度，使更多晶体SiO₂和Al₂O₃转换为非晶态，为后续二次水化反应提供充足的原料；铁尾矿在煅烧过程中主要是辅助油页岩半焦，一方面铁尾矿具有分散作用，克服了油页岩半焦因为含有残油、有机质产生的团聚效应，受热均匀，而且以铁尾矿作为铁矫正料可以降低烧成温度，也就是同一温度下铁尾矿的存在能加快晶体转化为非晶体的反应，另一方面铁尾矿也具备微弱的火山灰活性，加热后也能使部分硅铝物相转为非晶态参与反应；通过所述高温煅烧能够使油页岩半焦和铁尾矿都产生较高的活性，克服由于活性低导致掺量低的难题，铁尾矿还能够抑制砂浆自收缩问题。在本发明中，所述改性油页岩半焦-铁尾矿中粒度大于0且小于等于0.1mm的颗粒占比40～60wt％，粒度大于0.1mm且小于等于0.3mm的颗粒占比20～30wt％，粒度大于0.3mm且小于等于1.5mm的颗粒占比20～30wt％。

以所述改性油页岩半焦-铁尾矿的质量份数为基准，本发明提供的多固废掺合料包括电石渣15～40份，优选为20～25份。在本发明中，所述电石渣中氧化钙的质量含量优选为90～95％，二氧化硅的质量含量优选为5～10％，氧化铝的质量含量优选为1～2％，氧化铁的质量含量优选为1～2％；所述电石渣的粒径优选小于等于0.75mm。本发明对所述电石渣的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知来源的电石渣即可。

以所述改性油页岩半焦-铁尾矿的质量份数为基准，本发明提供的多固废掺合料包括高钙粉煤灰20～40份，优选为25～35份。在本发明中，所述高钙粉煤灰中氧化钙的质量含量优选为40～50％，二氧化硅的质量含量优选为 30～35％，氧化铝的质量含量优选为10～15％，氧化镁的质量含量优选为 5～10％；所述高钙粉煤灰中粒度大于0且小于等于0.4mm的颗粒占比 20～30wt％，粒度大于0.4mm且小于等于1.6mm的颗粒占比40～50wt％，粒度大于1.6mm且小于等于5.0mm的颗粒占比20～30wt％。本发明对所述高钙粉煤灰的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知来源的高钙粉煤灰即可。在本发明中，所述高钙粉煤灰和电石渣能够提高反应物的钙硅(Ca/Si) 比，促使无定形的硅铝酸钠转化为有序的水化硅铝酸钙凝胶，有效弥补水化产物中因活性SiO₂不足引起的强度缺失；此外，高温煅烧后的油页岩半焦流动性差，本发明掺加粉煤灰和减水剂能够改变其流动性。

以所述改性油页岩半焦-铁尾矿的质量份数为基准，本发明提供的多固废掺合料包括碱性活化剂2～5份，优选为3～5份。在本发明中，所述碱性活化剂优选为硅酸钠溶液，所述硅酸钠溶液的质量分数优选为10％。在本发明中，所述碱性活化剂和电石渣能够提供碱性环境，增加水泥水化诱导期的碱性，促进油页岩半焦中SiO₂溶出，大量的SiO₂在水泥水化加速期消耗 Ca(OH)₂，抑制碱骨料反应。

以所述改性油页岩半焦-铁尾矿的质量份数为基准，本发明提供的多固废掺合料包括减水剂1～3份，优选为2～3份。在本发明中，所述减水剂优选为聚羧酸减水剂。在本发明中，高温煅烧后的油页岩半焦流动性差，所述减水剂能够改善改变其流动性。

本发明提供的掺合料主要采用工业废料，原料来源丰富，大掺量利用工业固废，有效地解决油页岩半焦、电石渣、铁尾矿的堆积问题，变废为宝，具有环境效益、经济效益和社会效益；而且在实现工业固废大掺量的同时，还能够提高材料的后期强度。

本发明将所述改性油页岩半焦-铁尾矿和电石渣混合进行球磨，得到球磨料。在本发明中，所述球磨的球料比优选为1:1；所述球磨的时间优选为25～35min，更优选为30min，球磨的时间短效果不佳，时间长则会引起团聚效应；所述球磨优选在星型球磨机中进行。在本发明中，所述球磨料中粒度为大于0且小于等于0.1mm的颗粒占比优选10～20wt％，粒度大于0.1mm且小于等于0.5mm的颗粒占比优选50～60wt％，粒度大于0.5mm且小于等于1.6mm的颗粒占比优选20～30wt％；所述球磨料的粒径范围更接近水泥，在水中溶解速率更快，易均匀分散、保证水化反应均匀进行。本发明通过所述球磨对改性油页岩半焦和电石渣进行机械活化，球磨过程中颗粒粒度不断细化使其粒径更接近水泥，同时物料比表面积也不断增大，新表面的生成提高了物料表面活性，晶体在结构上产生晶格缺陷并引起晶格位移。

得到球磨料后，本发明将所述球磨料与高钙粉煤灰、碱性活化剂和减水剂混合，得到多固废掺合料。在本发明中，所述混合的顺序优选为：将所述球磨料与高钙粉煤灰混合，得到混合料；将所述混合料与碱性活化剂和减水剂混合，得到多固废掺合料。本发明对所述混合的具体方式没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的混合方式保证各组分混合均匀即可。

本发明提供的所述多固废掺合料的制备方法过程简单，易于操作，有利于批量生产。

本发明提供了一种水泥砂浆，包括水泥熟料、标准砂、掺合料和水；所述水泥熟料、标准砂、掺合料和水的质量比为(2～2.5)：(7～10)：(1～1.5)： (1.2～1.6)，更优选为(2.2～2.5)：(9～10)：(1～1.2)：(1.4～1.6)；所述掺合料为以上技术方案所述多固废掺合料或以上技术方案所述制备方法制备得到的多固废掺合料。本发明对所述水泥砂浆的制备方法和养护方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可。在本发明中，所述水泥砂浆由于多固废掺合料的加入，不仅降低了成本，而且具有较高的强度；所述水泥砂浆在温度20±1℃，相对湿度90±1％条件下养护7天抗压强度为 25.73～26.88MPa，抗折强度为5.01～5.96MPa，掺合料活性指数为92～96％；养护28天抗压强度为40.37～42.43MPa，抗折强度为6.29～7.13MPa，掺合料活性指数为95～100％。

下面结合实施例对本发明提供的多固废掺合料及其制备方法和水泥砂浆进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种多固废掺合料，原料如下：

油页岩半焦：油页岩半焦中二氧化硅的质量含量为50～60％，氧化铝的质量含量为20～30％，氧化铁的质量含量为5～10％；破碎粉磨至1.5mm以下的颗粒；

铁尾矿：铁尾矿中二氧化硅的质量含量为50～60％，氧化铝的质量含量为8～15％，氧化铁的质量含量为10～15％，氧化钙的质量含量为8～15％，氧化镁的质量含量为5～10％；粉碎并筛分出粒度0.75mm以下的颗粒；

电石渣：电石渣中氧化钙的质量含量为90～95％，二氧化硅的质量含量为5～10％，氧化铝的质量含量为1～2％，氧化铁的质量含量为1～2％；破碎并筛分出粒度0.75mm以下的颗粒；

高钙粉煤灰：高钙粉煤灰中氧化钙的质量含量为40～50％，二氧化硅的质量含量为30～35％，氧化铝的质量含量为10～15％，氧化镁的质量含量为 5～10％；高钙粉煤灰中粒度大于0且小于等于0.4mm的颗粒占比20～30wt％，粒度大于0.4mm且小于等于1.6mm的颗粒占比40～50wt％，粒度大于1.6mm且小于等于5.0mm的颗粒占比20～30wt％；

碱性活化剂：质量分数为10％的硅酸钠溶液；

减水剂：聚羧酸减水剂。

制备方法如下：

(1)将80g的油页岩半焦颗粒与10g的铁尾矿混合后经600℃高温煅烧 2h，得到改性油页岩半焦-铁尾矿粉体；改性油页岩半焦-铁尾矿中粒度大于0 且小于等于0.1mm的颗粒占比40～60wt％，粒度大于0.1mm且小于等于0.3mm 的颗粒占比20～30wt％，粒度大于0.3mm且小于等于1.5mm的颗粒占比20～30wt％；

(2)取25g的电石渣颗粒与90g的改性油页岩半焦-铁尾矿粉体颗粒混合放入星型球磨机(球料比为1:1)球磨30min，得到球磨料粉体；球磨料粉体中粒度大于0且小于等于0.1mm的颗粒占比10～20wt％，粒度大于0.1mm且小于等于0.5mm的颗粒占比50～60wt％，粒度大于0.5mm且小于等于1.6mm的颗粒占比20～30wt％；

(3)将步骤(2)得到的球磨料粉体与20g的高钙粉煤灰混合得到混合料；

(4)将步骤(3)得到的混合料与4.5g的碱性活化剂和2.5g的减水剂进行混合，得到多固废掺合料。

图1是原始油页岩半焦和经600℃高温煅烧得到的改性油页岩半焦的 XRD图谱，图1中“Raw”代表原始油页岩半焦，“600℃”代表改性油页岩半焦-铁尾矿。由图1可以看出，油页岩半焦经600℃高温煅烧，部分低且尖锐的石英衍射峰消失，较强的石英衍射峰降低，高温煅烧后产生新的赤铁矿衍射峰，位于2θ＝(5～10)范围的高岭土峰包扩散。这说明部分石英成分经过煅烧由晶体结构转变为非晶体结构，高岭石峰包扩散说明高岭石结晶度大幅度降低，结晶度降低使颗粒更易反应，活性增强，铁尾矿经过煅烧后成分更纯粹，赤铁矿有很强的硬度。

图2和图3分别是油页岩半焦未煅烧、油页岩半焦600℃高温煅烧后的 SEM图，由图3可以看出，油页岩半焦经600℃高温煅烧后表面的鳞片打开，从而能够提供更大的反应空间。

实施例2

一种多固废掺合料，原料同实施例1。制备方法如下：

(1)将85g的油页岩半焦颗粒与15g的铁尾矿混合后经600℃高温煅烧 2h，得到改性油页岩半焦-铁尾矿粉体；改性油页岩半焦-铁尾矿中粒度大于0 且小于等于0.1mm的颗粒占比40～60wt％，粒度大于0.1mm且小于等于0.3mm 的颗粒占比20～30wt％，粒度大于0.3mm且小于等于1.5mm的颗粒占比 20～30wt％；

(2)取20g的电石渣颗粒与100g的改性油页岩半焦-铁尾矿粉体颗粒混合放入星型球磨机(球料比为1:1)球磨30min，得到球磨料粉体；球磨料粉体中粒度大于0且小于等于0.1mm的颗粒占比为10～20wt％，粒度大于0.1mm 且小于等于0.5mm的颗粒占比50～60wt％，粒度大于0.5mm且小于等于1.6mm 的颗粒占比20～30wt％；

(4)将步骤(3)得到的混合料与5g的碱性活化剂和3g的减水剂进行混合，得到多固废掺合料。

实施例3

一种多固废掺合料，原料同实施例1。制备方法如下：

(1)将100g的油页岩半焦颗粒与10g的铁尾矿混合后经600℃高温煅烧2h，得到改性油页岩半焦-铁尾矿粉体；改性油页岩半焦-铁尾矿中粒度大于 0.0且小于等于0.1mm的颗粒占比40～60wt％，粒度大于0.1mm且小于等于 0.3mm的颗粒占比20～30wt％，粒度大于0.3mm且小于等于1.5mm的颗粒占比 20～30wt％；

(2)取15g的电石渣颗粒与110g的改性油页岩半焦-铁尾矿粉体颗粒混合放入星型球磨机(球料比为1:1)球磨30min，得到球磨料粉体；球磨料粉体中粒度大于0且小于等于0.1mm的颗粒占比为10～20wt％，粒度大于0.1mm且小于等于0.5mm的颗粒占比50～60wt％，粒度大于0.5mm且小于等于1.6mm的颗粒占比20～30wt％；

(3)将步骤(2)得到的球磨料粉体与30g的高钙粉煤灰混合得到混合料；

(4)将步骤(3)得到的混合料与5g的碱性活化剂和1g的减水剂进行混合，得到多固废掺合料。

对比例1

一种掺合料，为135g的油页岩半焦(同于实施例1，未改性)。

对比例2

一种掺合料，制备方法如下：

将135g的油页岩半焦(未改性，同于实施例1)与4.5g的碱性活化剂(同于实施例1)混合，得到掺合料。

对比例3

一种掺合料，为135g的改性油页岩半焦-铁尾矿；改性油页岩半焦-铁尾矿的制备方法同于实施例1。

对比例4

一种掺合料，制备方法如下：

将135g的改性油页岩半焦-铁尾矿与4.5g的碱性活化剂和2.5g的减水剂进行混合，得到掺合料；改性油页岩半焦-铁尾矿、碱性活化剂和减水剂同于实施例1。

对比例5

一种掺合料，制备方法如下：

取33.75g的电石渣颗粒与101.25g的改性油页岩半焦-铁尾矿粉体颗粒混合放入星型球磨机(球料比为1:1)球磨30min，得到掺合料；电石渣和改性油页岩半焦-铁尾矿同于实施例1。

对比例6

一种掺合料，制备方法如下：

取67.5g的电石渣颗粒与67.5g的改性油页岩半焦-铁尾矿粉体颗粒混合放入星型球磨机(球料比为1:1)球磨30min，得到掺合料；电石渣和改性油页岩半焦-铁尾矿同于实施例1。

对比例7

一种掺合料，制备方法如下：

取101.25g的电石渣颗粒与33.75g的改性油页岩半焦-铁尾矿粉体颗粒混合放入星型球磨机(球料比为1:1)球磨30min，得到掺合料；电石渣和改性油页岩半焦-铁尾矿同于实施例1。

对比例8

一种掺合料，制备方法如下：

将101.25g的改性油页岩半焦-铁尾矿粉体颗粒与33.75g的高钙粉煤灰混合得到，得到掺合料；改性油页岩半焦-铁尾矿和高钙粉煤灰同于实施例1。

对比例9

一种掺合料，制备方法如下：

将67.5g的改性油页岩半焦-铁尾矿粉体颗粒与67.5g的高钙粉煤灰混合，得到掺合料；改性油页岩半焦-铁尾矿和高钙粉煤灰同于实施例1。

对比例10

一种掺合料，制备方法如下：

将33.75g的改性油页岩半焦-铁尾矿粉体颗粒与101.25g的高钙粉煤灰混合，得到掺合料；改性油页岩半焦-铁尾矿和高钙粉煤灰同于实施例1。

对比例11

取25g的电石渣颗粒与90g的改性油页岩半焦-铁尾矿粉体颗粒混合放入星型球磨机(球料比为1:1)球磨30min，得到球磨料粉体；

将得到的球磨料粉体与20g的高钙粉煤灰混合，得到掺合料；电石渣、改性油页岩半焦-铁尾矿、高钙粉煤灰同于实施例1。

实施例1～3以及对比例1～11的原料及配比列于表1：

表1实施例1～3以及对比例1～11的原料及加量(/g)

注：表1“改性油页岩半焦-铁尾矿”一列中的比值为改性油页岩半焦- 铁尾矿中油页岩半焦和铁尾矿的原料质量比。

对实施例1～3以及对比例1～11得到的掺合料的性能进行测试，方法如下：

以水泥熟料：标准砂：掺合料：水＝2.2：9.5：1：1.6的质量比制备水泥砂浆，将水泥砂浆在温度20±1℃，相对湿度90±1％的条件下养护7天和28天，测试砂浆的抗压和抗折强度，将结果列于表2：

表2不同掺合料对应的水泥砂浆的力学强度(单位：MPa)

由表1和表2对照可以看出，对比例1和对比例2表明油页岩半焦未活化的情况下，外加剂的作用更偏向于激发油页岩半焦的活性，而对比例3和对比例4中油页岩半焦活化后，原来用于溶出硅铝的碱性物质发生碱骨料反应，破坏了水泥砂浆的强度。对比例5、对比例6、对比例7强度随着油页岩半焦的降低而逐渐下降，其中电石渣不能提供强度，电石渣碱性较弱，可用于维持水化产物结构稳定。对比例8、对比例9、对比例10的水泥砂浆强度随着高钙粉煤灰的掺量的增大而提高，高钙粉煤灰在体系中一方面可以提供水硬性，维持后期强度，一方面改善流动度，使试件结构致密，从而达到提高强度的效果；总结上述分析，构成了对比例11，以油页岩半焦提供主要强度、粉煤灰补充后期强度与流动性，电石渣提供适宜的碱性环境，为了防止碱性过高加入少许铁尾矿平衡水化环境，但是强度没有达到最好。经过实施例1 实验，加入少量化学活化剂，实现了提升强度的效果，说明对比例11确实是碱度不够限制了强度。实施例2在实施例1的基础上提高了改性油页岩半焦- 铁尾矿的掺量，同时又提高活化剂份量，强度再次提升。

图4是实施例1的掺合料制备的水泥砂浆养护28天的试件的宏观图。由图 4可以看出，试件横截面断裂整齐，颗粒排布紧密，表面存在水滴蒸发后留下的气孔。图5是试件的SEM图，图5中a)和b)分别是不同放大倍数下的SEM 图。由图5中的a)可以看出标准砂周围的净浆水化产物较厚，无有害孔，继续放大至b)可以观察到，水化产物呈网状结构，说明水化过程均匀，相比于针状结构耐久性更好。

对实施例1的掺合料制备的水泥砂浆的掺合料活性指数进行检测，根据 GB/T1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》，以实验砂浆28天的抗压强度和标准水泥砂浆28天抗压强度的比值定为活性指数(注：实验用的水泥 7天平均抗压强度27.9MPa，28天平均抗压强度42.54MPa)。结果，实施例1 的掺合料制备的水泥砂浆在温度20±1℃，相对湿度90±1％的条件下养护7天，其掺合料活性指数为95％，养护28天其掺合料活性指数为96％；实施例2的掺合料制备的水泥砂浆在温度20±1℃，相对湿度90±1％的条件下养护7天，其掺合料活性指数为96％，养护28天其掺合料活性指数为100％；实施例3的掺合料制备的水泥砂浆在温度20±1℃，相对湿度90±1％的条件下养护7天，其掺合料活性指数为92％，养护28天其掺合料活性指数为95％。

由以上实施例可以看出，本发明提供的掺合料主要采用工业废料，有效地解决油页岩半焦、电石渣、铁尾矿的堆积问题，变废为宝；而且在实现工业固废大掺量的同时，还能够提高材料的后期强度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种多固废掺合料，其特征在于，包括以下质量份数的原料：

改性油页岩半焦-铁尾矿 80~120份，

电石渣 15~40份，

高钙粉煤灰 20~40份，

碱性活化剂 2~5份，

减水剂 1~3份；

所述改性油页岩半焦-铁尾矿由油页岩半焦和铁尾矿混合经高温煅烧得到；所述油页岩半焦和铁尾矿的质量比为(80~100)：(10~20)；所述高温煅烧的温度为500~700℃；

所述油页岩半焦中二氧化硅的质量含量为50~60％，氧化铝的质量含量为20~30％，氧化铁的质量含量为5~10％；所述油页岩半焦的粒径小于等于1.5mm；

所述铁尾矿中二氧化硅的质量含量为50~60％，氧化铝的质量含量为8~15％，氧化铁的质量含量为10~15％，氧化钙的质量含量为8~15％，氧化镁的质量含量为5~10％；所述铁尾矿的粒径小于等于0.75mm；

所述电石渣中氧化钙的质量含量为90~95％，二氧化硅的质量含量为5~10％，氧化铝的质量含量为1~2％，氧化铁的质量含量为1~2％；所述电石渣的粒径小于等于0.75mm；

所述高钙粉煤灰中氧化钙的质量含量为40~50％，二氧化硅的质量含量为30~35％，氧化铝的质量含量为10~15％，氧化镁的质量含量为5~10％；

所述碱性活化剂为硅酸钠溶液，所述硅酸钠溶液的质量分数为10％。

2.根据权利要求1所述的多固废掺合料，其特征在于，所述高温煅烧的时间为1.5~2.0h。

3.权利要求1~2任意一项所述多固废掺合料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将改性油页岩半焦-铁尾矿和电石渣混合进行球磨，得到球磨料；

4.根据权利要求3所述多固废掺合料的制备方法，其特征在于，所述球磨的球料比为1:1；所述球磨的时间为25~35min；

所述球磨料中粒度大于0且小于等于0.1mm的颗粒占比10~20wt％，粒度大于0.1mm且小于等于0.5mm的颗粒占比50~60wt％，粒度大于0.5mm且小于等于1.6mm的颗粒占比20~30wt％。

5.一种水泥砂浆，其特征在于，包括水泥熟料、标准砂、掺合料和水；所述水泥熟料、标准砂、掺合料和水的质量比为(2~2.5)：(7~10)：(1~1.5)：(1.2~1.6)；所述掺合料为权利要求1或2所述多固废掺合料。

6.一种水泥砂浆，其特征在于，包括水泥熟料、标准砂、掺合料和水；所述水泥熟料、标准砂、掺合料和水的质量比为(2~2.5)：(7~10)：(1~1.5)：(1.2~1.6)；所述掺合料为根据权利要求3或4所述多固废掺合料制备方法制备得到的多固废掺合料。