CN114230186A - 一种玻璃粉、多层陶瓷低温共烧的内电极铜浆及其两者的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例提供了一种玻璃粉、多层陶瓷低温共烧的内电极铜浆及其两者的制备方法，包括以重量份计为单位的以下原料：10‑55重量份的硅氧化物，5‑20重量份的钬氧化物，5‑20重量份的锂氧化物，及10‑40重量份的锌氧化物。本发明通过该原料制得的玻璃粉，并通过该玻璃粉制得的内电极铜浆与多层陶瓷基板之间具有良好的共烧匹配性，具有在较高温度长时间保温的性能，印刷性能好、导电性能优良等特点。

Description

一种玻璃粉、多层陶瓷低温共烧的内电极铜浆及其两者的制 备方法

技术领域

本发明涉及玻璃粉和内电极铜浆领域，尤其涉及一种玻璃粉、多层陶瓷低温共烧的内电极铜浆及其两者的制备方法。

背景技术

随着现代微电子信息技术的快速发展，人们对电子组件在小型化、数字化、便携式、多功能、高性能和高可靠性方面的需求，使得电子元器件对于小型化、模块化以及集成化的要求愈来愈迫切。而多层陶瓷低温共烧技术是近几十年来兴起的一类多学科交叉的综合技术，已成为了近年来人们研究的热点，其能同时满足高性能无源电子元件的要求，可广泛用于智能手机、汽车电子、新能源器件、航空航天等高科技产品。

然而，在多层陶瓷的制备过程中，通常情况下都需要在陶瓷基带上通过丝网印刷的方式印上厚膜导体浆料。其中，大部分的导体铜浆与多层陶瓷基底材料在共烧匹配上、丝网印刷上以及导电性能上没有很好地结合。

发明内容

本发明为解决现有内电极铜浆与多层陶瓷基板之间不能很好结合的技术问题，提供了一种玻璃粉、多层陶瓷低温共烧的内电极铜浆及其两者的制备方法。

本发明实施例提供了一种玻璃粉，包括以重量份计为单位的以下原料：

10-55重量份的硅氧化物，

5-20重量份的钬氧化物，

5-20重量份的锂氧化物，及

10-40重量份的锌氧化物。

进一步地，所述玻璃粉还包括以重量份计为单位的以下原料：

0.5-7重量份的镁氧化物，和/或

0.5-10重量份的铝氧化物，和/或

1-10重量份的铜氧化物。

进一步地，所述玻璃粉还包括以重量份计为单位的以下原料：

0.1-5重量份的金属氧化物材料；

所述金属氧化物材料包括铜、镧、钠、钾、钡、锆、钛、锰、铅、铝、铋、锌、钼、钬、银、锡、硒、镁、锶中的一种或多种氧化物。

第二方面，本发明还提供了一种玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：

将原料通过磁力搅拌器混合后，在1100℃-1500℃下加热熔融20-150分钟；

经水淬冷却、烘干、球磨、过筛得到所述玻璃粉。

第三方面，本发明还提供了一种多层陶瓷低温共烧的内电极铜浆，包括以重量份计为单位的以下原料：

50-90重量份的铜粉，

0.1-15重量份的玻璃粉，及

10-40重量份的有机载体。

进一步地，所述有机载体包括以重量份计为单位的以下原料：

15-85重量份的溶剂，

0.5-10重量份的粘结剂，

0.1-5重量份的触变剂，

0.1-10重量份的分散剂，及

0.1-5重量份的添加剂。

进一步地，所述溶剂为松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、十二醇酯、二乙二醇丁醚中的一种或几种的组合；所述粘结剂为乙基纤维素、邻苯二甲酸二辛脂、软脂酸中的一种或几种组合；所述触变剂为氢化蓖麻油、丙烯酸树脂、三油酸甘油酯、聚酰胺中的一种或几种组合，所述分散剂为蓖麻油、OP乳化剂、磷酸三丁酯、Span85的一种或几种组合；所述添加剂为消泡剂、硅烷偶联剂、乙基硅油、丙酮的一种或几种组合。

第四方面，本发明还提供了一种多层陶瓷低温共烧的内电极铜浆的制备方法，包括以下步骤：

S1，将所述铜粉和玻璃粉混合，均匀混合后得到混合物一；

S2，将所述溶剂、粘结剂、触变剂、分散剂和添加剂混合，在70℃恒温油裕磁力搅拌器上搅拌1-20 h，得到混合物二；

S3，将所述混合物一和混合物二，进行磁力搅拌3-24 h，然后进行球磨10-30h，球磨后经过三辊轧机研磨流平后，得到所述多层陶瓷低温共烧的内电极铜浆。

本发明的有益效果是：本发明通过该原料值得的玻璃粉，并通过该玻璃粉制得的内电极铜浆与多层陶瓷基板之间具有良好的共烧匹配性，具有在较高温度长时间保温的性能，印刷性能好、导电性能优良等特点；此外，铜浆为贱金属浆料，价格便宜，工艺简单。

附图说明

图1为用实施例一的内电极导电铜浆烧结后制得的导电铜膜的表面电镜扫描照片。

图2为用实施例二的内电极导电铜浆烧结后制得的导电铜膜的表面电镜扫描照片。

图3为用实施例三的内电极导电铜浆烧结后制得的导电铜膜的表面电镜扫描照片。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。

本发明实施例提供了一种玻璃粉，包括以重量份计为单位的以下原料：

10-55重量份的硅氧化物，

5-20重量份的钬氧化物，

5-20重量份的锂氧化物，及

10-40重量份的锌氧化物。

本发明通过该原料制得的玻璃粉，并通过该玻璃粉制得的内电极铜浆与多层陶瓷基板之间具有良好的共烧匹配性，具有在较高温度长时间保温的性能，印刷性能好、导电性能优良等特点。

在一个可选实施例中，所述玻璃粉还包括以重量份计为单位的以下原料：

0.5-7重量份的镁氧化物，和/或

0.5-10重量份的铝氧化物，和/或

1-10重量份的铜氧化物。

在一个可选实施例中，所述玻璃粉还包括以重量份计为单位的以下原料：

0.1-5重量份的金属氧化物材料；

所述金属氧化物材料包括铜、镧、钠、钾、钡、锆、钛、锰、铅、铝、铋、锌、钼、钬、银、锡、硒、镁、锶中的一种或多种氧化物。

第二方面，本发明还提供了一种玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：

将原料通过磁力搅拌器混合后，在1100℃-1500℃下加热熔融20-150分钟；

经水淬冷却、烘干、球磨、过筛得到所述玻璃粉。

本发明通过该原料值得的玻璃粉，并通过该玻璃粉制得的内电极铜浆与多层陶瓷基板之间具有良好的共烧匹配性，具有在较高温度长时间保温的性能，印刷性能好、导电性能优良等特点。

第三方面，本发明还提供了一种多层陶瓷低温共烧的内电极铜浆，包括以重量份计为单位的以下原料：

50-90重量份的铜粉，

0.1-15重量份的玻璃粉，及

10-40重量份的有机载体。

本发明通过该原料值得的玻璃粉，并通过该玻璃粉制得的内电极铜浆与多层陶瓷基板之间具有良好的共烧匹配性，具有在较高温度长时间保温的性能，印刷性能好、导电性能优良等特点。

在一个可选实施例中，所述有机载体包括以重量份计为单位的以下原料：

15-85重量份的溶剂，

0.5-10重量份的粘结剂，

0.1-5重量份的触变剂，

0.1-10重量份的分散剂，及

0.1-5重量份的添加剂。

在一个可选实施例中，所述溶剂为松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、十二醇酯、二乙二醇丁醚中的一种或几种的组合；所述粘结剂为乙基纤维素、邻苯二甲酸二辛脂、软脂酸中的一种或几种组合；所述触变剂为氢化蓖麻油、丙烯酸树脂、三油酸甘油酯、聚酰胺中的一种或几种组合，所述分散剂为蓖麻油、OP乳化剂、磷酸三丁酯、Span85的一种或几种组合；所述添加剂为消泡剂、硅烷偶联剂、乙基硅油、丙酮的一种或几种组合。

第四方面，本发明还提供了一种多层陶瓷低温共烧的内电极铜浆的制备方法，包括以下步骤：

S1，将所述铜粉和玻璃粉混合，均匀混合后得到混合物一；

S2，将所述溶剂、粘结剂、触变剂、分散剂和添加剂混合，在70℃恒温油裕磁力搅拌器上搅拌1-20 h，得到混合物二；

S3，将所述混合物一和混合物二，进行磁力搅拌3-24 h，然后进行球磨10-30h，球磨后经过三辊轧机研磨流平后，得到所述多层陶瓷低温共烧的内电极铜浆。

本发明通过该原料值得的玻璃粉，并通过该玻璃粉制得的内电极铜浆与多层陶瓷基板之间具有良好的共烧匹配性，具有在较高温度长时间保温的性能，印刷性能好、导电性能优良等特点。

实施例一

制备玻璃粉

步骤1：将43.5份的SiO2、9.5份的Ho2O3、10份的Li2O、22份的ZnO、6份的MgO、3份的Al2O3、4份的CuO、2份的La2O3放入玻璃烧杯中，用磁力搅拌器将其充分混合均匀，将混合好的氧化物置于刚玉坩锅后放入马弗炉中，在500℃保温30 min预热；保温完后，以10℃/min升温至1300℃，保温30 min；

步骤2：用取样夹将盛有熔融态的玻璃粉取出，立即放入盛满2 L去离子水的不锈钢容器中进行水淬；

步骤3: 将冷却后的玻璃粉放入球磨罐中，按球料比为7:3加入3:2的5 mm、2 mm锆球，然后按固液比为1:5加入无水乙醇作为球磨介质，球磨24 h，然后烘干、研磨、过筛，制得玻璃粉。

制备多层陶瓷低温共烧内电极铜浆，以重量份计，按73份的铜粉，3.5份的玻璃粉，和23.5份的有机粘合剂的比例精确称量总量为20g，具体按照以下步骤制备得到：

步骤1：将称量好的铜粉和玻璃粉放入烧杯中，用磁力搅拌器混合均匀，搅拌时间2h，得到混合物一。

步骤2：按61份的松油醇、15份的丁基卡必醇、5份的OP乳化剂、8.5份的乙基纤维素、5份的氢化蓖麻油、3.5份的硅烷偶联剂和2份的消泡剂在烧杯中混合，放入70℃恒温油浴磁力搅拌器上搅拌均匀，直到难溶物完全溶解为止，将其在室温环境下保存，得到混合物二；

步骤3：将上述两步制得的混合物一和混合物二在室温下在磁力搅拌器上搅拌混合，搅拌时间5 h，然后进行球磨，球磨速度为500 rpm，球磨时间为20 h，球磨后经三辊轧机研磨流平后，制得内电极铜浆。

3. 通过丝网印刷，将浆料印刷在多层陶瓷厚膜上，室温流平，60℃干燥20 min，在氮气气氛炉中于950℃烧结，保温48 h，自然冷却至室温得到导电铜膜。

实施例二

制备玻璃粉

步骤1：将29份的SiO2、17份的Ho2O3、17份的Li2O、22份的ZnO、6份的MgO、3份的Al2O3、4份的CuO、2份的La2O3放入玻璃烧杯中，用磁力搅拌器将其充分混合均匀，将混合好的氧化物置于刚玉坩锅后放入马弗炉中，在500℃保温30 min预热；保温完后，以10℃/min升温至1300℃，保温30 min；

步骤2：用取样夹将盛有熔融态的玻璃粉取出，立即放入盛满2L去离子水的不锈钢容器中进行水淬；

步骤3: 将冷却后的玻璃粉放入球磨罐中，按球料比为7:3加入3:2的5 mm、2 mm锆球，然后按固液比为1:5加入无水乙醇作为球磨介质，球磨24 h，然后烘干、研磨、过筛，制得玻璃粉。

制备多层陶瓷低温共烧内电极铜浆

以重量份计，按73份的铜粉，3.5份的玻璃粉，和23.5份的有机粘合剂的比例精确称量总量为20 g，具体按照以下步骤制备得到：

步骤1：将称量好的铜粉和玻璃粉放入烧杯中，用磁力搅拌器混合均匀，搅拌时间2h，得到混合物一。

步骤2：按61份的松油醇、15份的丁基卡必醇、5份的OP乳化剂、8.5份的乙基纤维素、5份的氢化蓖麻油、3.5份的硅烷偶联剂和2份的消泡剂在烧杯中混合，放入70℃恒温油浴磁力搅拌器上搅拌均匀，直到难溶物完全溶解为止，将其在室温环境下保存，得到混合物二；

步骤3：将上述两步制得的混合物一和混合物二在室温下在磁力搅拌器上搅拌混合，搅拌时间5 h，然后进行球磨，球磨速度为500 rpm，球磨时间为20 h，球磨后经三辊扎机研磨流平后，制得内电极铜浆。

3. 通过丝网印刷，将浆料印刷在多层陶瓷厚膜上，室温流平，60℃干燥20 min，在氮气气氛炉中于950℃烧结，保温48 h，自然冷却至室温得到导电铜膜。

实施例三

制备玻璃粉

步骤1：将43.5份的SiO2、6份的Ho2O3、6份的Li2O、29份的ZnO、6份的MgO、3份的Al2O3、4份的CuO、2份的La2O3放入玻璃烧杯中，用磁力搅拌器将其充分混合均匀，将混合好的氧化物置于刚玉坩锅后放入马弗炉中，在500℃保温30 min预热；保温完后，以10℃/min升温至1300℃，保温30 min；

步骤2：用取样夹将盛有熔融态的玻璃粉取出，立即放入盛满2 L去离子水的不锈钢容器中进行水淬；

步骤3: 将冷却后的玻璃粉放入球磨罐中，按球料比为7:3加入3:2的5 mm、2 mm锆球，然后按固液比为1:5加入无水乙醇作为球磨介质，球磨24 h，然后烘干、研磨、过筛，制得玻璃粉。

制备多层陶瓷低温共烧内电极铜浆

以重量份计，按73份的铜粉，3.5份的玻璃粉，和23.5份的有机粘合剂的比例精确称量总量为20g，具体按照以下步骤制备得到：

步骤1：将称量好的铜粉和玻璃粉放入烧杯中，用磁力搅拌器混合均匀，搅拌时间2h，得到混合物一。

步骤2：按61份的松油醇、15份的丁基卡必醇、5份的OP乳化剂、8.5份的乙基纤维素、5份的氢化蓖麻油、3.5份的硅烷偶联剂和2份的消泡剂在烧杯中混合，放入70℃恒温油浴磁力搅拌器上搅拌均匀，直到难溶物完全溶解为止，将其在室温环境下保存，得到混合物二；

步骤3：将上述两步制得的混合物一和混合物二在室温下在磁力搅拌器上搅拌混合，搅拌时间5 h，然后进行球磨，球磨速度为500 rpm，球磨时间为20 h，球磨后经三辊扎机研磨流平后，制得内电极铜浆。

3. 通过丝网印刷，将浆料印刷在多层陶瓷厚膜上，室温流平，60℃干燥20 min，在氮气气氛炉中于950℃烧结，保温48 h，自然冷却至室温得到导电铜膜。

将实施例一至三所得的导电铜膜。采用SEM扫描电镜、四探针方阻测试仪、划格刀、拉力机、粘度测试仪分别测铜膜的表面微观形貌、方块电阻、附着力、拉力、粘度，结果如表1所示。表1 为实施例一至三的铜浆制得的导电铜膜的性能。从表1中可知，用实施例1的玻璃粉制得的导电铜膜的方块电阻最小，附着力最好，铜膜致密，说明该组配方最适用于在多层陶瓷长时间的共烧内电极。

表1

实施例	方块电阻（mΩ/□）	附着力	烧结情况	拉力（N）	粘度（Pa·s）
						实施例一	3.6±0.5	铜膜完整	铜膜致密	大于35	129
实施例二	53±7.5	铜膜严重损坏且图形扩散	铜膜不致密	10~15	168
						实施例三	14±2.8	铜膜轻微损坏	铜膜较致密	20~30	140

图1为用实施例一的内电极导电铜浆烧结后制得的导电铜膜的表面电镜扫描照片。从图1可知，所得铜膜致密，无孔洞现象，方阻最小，粘度适中，铜膜完整。图2为用实施例二的内电极导电铜浆烧结后制得的导电铜膜的表面电镜扫描照片。从图2可知，所得铜膜不致密，铜膜图形扩散严重，方阻远大于普通铜浆的方阻值。图3为用实施例三的内电极导电铜浆烧结后制得的导电铜膜的表面电镜扫描照片。从图3可知，所得铜膜较致密，出现些许孔洞，铜膜轻微损坏。用实施例一中的玻璃粉制得的多层陶瓷低温共烧内电极铜浆能够在950℃保温48 h，并且铜膜的性能优良，符合多层陶瓷低温共烧的内电极铜浆在制备无源元件领域中的应用。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (8)

1.一种玻璃粉，其特征在于：包括以重量份计为单位的以下原料：

10-55重量份的硅氧化物，

5-20重量份的钬氧化物，

5-20重量份的锂氧化物，及

10-40重量份的锌氧化物。

2.如权利要求1所述的玻璃粉，其特征在于，所述玻璃粉还包括以重量份计为单位的以下原料：

0.5-7重量份的镁氧化物，和/或

0.5-10重量份的铝氧化物，和/或

1-10重量份的铜氧化物。

3.如权利要求1或2所述的玻璃粉，其特征在于，所述玻璃粉还包括以重量份计为单位的以下原料：

0.1-5重量份的金属氧化物材料；

所述金属氧化物材料包括铜、镧、钠、钾、钡、锆、钛、锰、铅、铝、铋、锌、钼、钬、银、锡、硒、镁、锶中的一种或多种氧化物。

4.一种如权利要求1~3任一项所述的玻璃粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将原料通过磁力搅拌器混合后，在1100℃-1500℃下加热熔融20-150分钟；

经水淬冷却、烘干、球磨、过筛得到所述玻璃粉。

5.一种多层陶瓷低温共烧的内电极铜浆，其特征在于，包括以重量份计为单位的以下原料：

50-90重量份的铜粉，

0.1-15重量份的如权利要求1~3任一项所述的玻璃粉，及

10-40重量份的有机载体。

6.如权利要求5所述的多层陶瓷低温共烧的内电极铜浆，其特征在于，所述有机载体包括以重量份计为单位的以下原料：

15-85重量份的溶剂，

0.5-10重量份的粘结剂，

0.1-5重量份的触变剂，

0.1-10重量份的分散剂，及

0.1-5重量份的添加剂。

7.如权利要求6所述的多层陶瓷低温共烧的内电极铜浆，其特征在于，所述溶剂为松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、十二醇酯、二乙二醇丁醚中的一种或几种的组合；所述粘结剂为乙基纤维素、邻苯二甲酸二辛脂、软脂酸中的一种或几种组合；所述触变剂为氢化蓖麻油、丙烯酸树脂、三油酸甘油酯、聚酰胺中的一种或几种组合，所述分散剂为蓖麻油、OP乳化剂、磷酸三丁酯、Span85的一种或几种组合；所述添加剂为消泡剂、硅烷偶联剂、乙基硅油、丙酮的一种或几种组合。

8.一种如权利要求5~7任一项所述的多层陶瓷低温共烧的内电极铜浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将所述铜粉和玻璃粉混合，均匀混合后得到混合物一；

S2，将所述溶剂、粘结剂、触变剂、分散剂和添加剂混合，在70℃恒温油裕磁力搅拌器上搅拌1-20 h，得到混合物二；

S3，将所述混合物一和混合物二，进行磁力搅拌3-24 h，然后进行球磨10-30h，球磨后经过三辊轧机研磨流平后，得到所述多层陶瓷低温共烧的内电极铜浆。

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