CN114222840A - 钢丝帘线/橡胶复合体、轮胎、输送带、软管和橡胶履带 - Google Patents

钢丝帘线/橡胶复合体、轮胎、输送带、软管和橡胶履带 Download PDF

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Abstract

提供了硫化橡胶与钢丝帘线之间的湿热粘接性优异且其中硫化橡胶具有优异的低损耗性的钢丝帘线/橡胶复合体。该钢丝帘线/橡胶复合体为由钢丝帘线和覆盖所述钢丝帘线的橡胶组合物获得的钢丝帘线/橡胶复合体，其中所述橡胶组合物包含橡胶组分、填料、酚醛树脂和亚甲基供体，且钴化合物含量相对于100质量份所述橡胶组分为0.01质量份以下，所述钢丝帘线镀覆有三元合金。

Description

钢丝帘线/橡胶复合体、轮胎、输送带、软管和橡胶履带
技术领域
本发明涉及一种钢丝帘线/橡胶复合体、轮胎、输送带、软管和橡胶履带。
背景技术
出于以高水平同时实现低滞后损耗性和耐裂纹扩展性的目的，PTL 1公开了一种橡胶组合物，其具有包含橡胶组分、DBP吸附量为50～100cm3/100g的炭黑、酚醛树脂和亚甲基供体的组成，其中200％模量(M200)与50％模量(M50)的比为5.0以下(M200/M50≤5.0)。
引用列表
专利文献
PTL 1：WO2018/230048
发明内容
发明要解决的问题
在包括硫化橡胶和钢丝帘线的轮胎中，如PTL 1中记载，研究了低滞后损耗性和耐裂纹扩展性的改进，但尚未充分研究在湿热环境下的钢丝帘线与硫化橡胶之间的粘接性。
鉴于上述情形，本发明的目的是提供硫化橡胶与钢丝帘线之间的湿热粘接性优异且硫化橡胶的低滞后损耗性也优异的钢丝帘线/橡胶复合体，并且提供硫化橡胶与钢丝帘线之间的湿热粘接性优异且低滞后损耗性优异的轮胎、输送带、软管和橡胶履带。本发明目的在于解决以上问题。
用于解决问题的方案
作为深入和广泛的研究的结果，本发明人已经发现，通过将特定的橡胶组合物应用于在其上施加有三元合金镀层的钢丝帘线上，硫化橡胶与钢丝帘线之间的粘接性即使在湿热环境下也优异，并且硫化橡胶的低滞后损耗性提高，因而可以解决以上问题。
具体地，本发明涉及以下<1>～<14>。
<1>一种钢丝帘线/橡胶复合体，其包括钢丝帘线和覆盖所述钢丝帘线的橡胶组合物，
所述橡胶组合物包含橡胶组分、填料、酚醛树脂和亚甲基供体，且钴化合物含量相对于100质量份所述橡胶组分为0.01质量份以下，所述钢丝帘线上施加有三元合金镀层。
<2>根据<1>所述的钢丝帘线/橡胶复合体，其中所述填料包含炭黑和二氧化硅。
<3>根据<2>所述的钢丝帘线/橡胶复合体，其中所述橡胶组合物以相对于100质量份所述橡胶组分为35质量份以上且50质量份以下的量包含所述炭黑。
<4>根据<2>或<3>所述的钢丝帘线/橡胶复合体，其中所述炭黑的氮吸附比表面积为70m2/g以上且90m2/g以下且邻苯二甲酸二丁酯吸附量为50mL/100g以上且110mL/100g以下。
<5>根据<2>～<4>中任一项所述的钢丝帘线/橡胶复合体，其中所述橡胶组合物以相对于100质量份所述橡胶组分为大于0质量份且小于或等于15质量份的量包含所述二氧化硅。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的钢丝帘线/橡胶复合体，其中所述橡胶组合物包含硫化促进剂，所述硫化促进剂包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的钢丝帘线/橡胶复合体，其中所述酚醛树脂包含至少包括烷基酚醛树脂的两种以上的酚醛树脂。
<8>根据<7>所述的钢丝帘线/橡胶复合体，其中所述酚醛树脂包括未改性的苯酚-甲醛树脂和烷基苯酚-甲醛树脂。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的钢丝帘线/橡胶复合体，其中所述橡胶组合物中的所述钴化合物的含量为0质量％。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的钢丝帘线/橡胶复合体，其中所述钢丝帘线的三元合金镀层的金属种类包括铜、锌和钴。
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的钢丝帘线/橡胶复合体，其中所述钢丝帘线在所述合金镀层上进行了表面处理。
<12>一种轮胎，其通过使用根据<1>～<11>中任一项所述的钢丝帘线/橡胶复合体来生产。
<13>一种输送带，其通过使用根据<1>～<11>中任一项所述的钢丝帘线/橡胶复合体来生产。
<14>一种软管，其通过使用根据<1>～<11>中任一项所述的钢丝帘线/橡胶复合体来生产。
<15>一种橡胶履带，其通过使用根据<1>～<11>中任一项所述的钢丝帘线/橡胶复合体来生产。
发明的效果
根据本发明，可以提供硫化橡胶与钢丝帘线之间的湿热粘接性优异且硫化橡胶的低滞后损耗性优异的钢丝帘线/橡胶复合体，并且提供硫化橡胶与钢丝帘线之间的湿热粘接性优异且低滞后损耗性优异的轮胎、输送带、软管和橡胶履带。
具体实施方式
本发明将会基于其实施方案在以下详细地示出和描述。注意的是，在以下说明中，表述“A～B”示出的数值范围表示包括端点A和B的数值范围，并且表示“A以上且B以下”(在A<B的情况下)或者“A以下且B以上”(在A>B的情况下)。
另外，“质量份”和“质量％”分别具有与“重量份”和“重量％”相同的含义。
<<钢丝帘线/橡胶复合体>>
本发明的钢丝帘线/橡胶复合体为包括钢丝帘线和覆盖钢丝帘线的橡胶组合物的钢丝帘线/橡胶复合体。橡胶组合物包含橡胶组分、填料、酚醛树脂和亚甲基供体，且钴化合物含量相对于100质量份橡胶组分为0.01质量份以下，钢丝帘线上施加有三元合金镀层。
在本发明中，“橡胶组合物”意指包含橡胶组分和其它组分的混合物，且处于未硫化状态。通过使橡胶组分或橡胶组合物硫化获得的橡胶称为“硫化橡胶”。“钢丝帘线/橡胶复合体”为硫化前的橡胶组合物和钢丝帘线的复合体，并且在使钢丝帘线/橡胶复合体中的橡胶组合物硫化后所得的复合体称为“钢丝帘线/硫化橡胶复合体”。
虽然在本发明的钢丝帘线/橡胶复合体具有以上构成时，钢丝帘线/橡胶复合体在硫化橡胶与钢丝帘线之间的湿热粘接性以及硫化橡胶的低滞后损耗性方面优异的原因不清晰，但推测原因如下。
因为构成钢丝帘线/橡胶复合体的橡胶部分的橡胶组合物包含橡胶组分、填料、酚醛树脂和亚甲基供体，获得具有提高的低滞后损耗性的硫化橡胶。同时，因为钢丝帘线上施加有三元合金镀层，硫化橡胶和钢丝帘线在使橡胶组合物硫化时强固地粘接，以致粘接性即使在湿热环境(例如，50℃，75％RH)下也优异。另外，通过将本发明的钢丝帘线/橡胶复合体应用于轮胎，轮胎包括作为带束部等的钢丝帘线/硫化橡胶复合体，并且其复合体具有硫化橡胶覆盖层。因为钢丝帘线/硫化橡胶复合体通过使本发明的钢丝帘线/橡胶复合体硫化来获得，钢丝帘线与硫化橡胶之间的粘接性即使在湿热环境(例如，50℃，75％RH)下也优异，并且轮胎的低滞后损耗性优异。
在本发明中，因为橡胶组合物中的钴化合物含量相对于100质量份橡胶组分为0.01质量份以下，还可以减少环境负担。
本发明的钢丝帘线/橡胶复合体和轮胎将会在以下详细地描述。
<钢丝帘线>
从适合地确保与硫化橡胶的粘接性的观点，钢丝帘线的表面通常在很多情况下经常用各种镀层或粘接剂来处理。在本发明中，钢丝帘线上施加有三元合金镀层。因为钢丝帘线覆盖有根据本发明的橡胶组合物，在使钢丝帘线/橡胶复合体中的橡胶组合物硫化时，获得硫化橡胶与钢丝帘线之间的湿热粘接性优异的钢丝帘线/硫化橡胶复合体。
钢丝帘线可以为钢单丝或复丝(捻合帘线或其中长丝伸长并行的束帘线)并且其形状没有限制。在钢丝帘线为捻合帘线时的捻合结构没有特别限制，并且其实例包括单捻合结构、组合捻合结构、层捻结构、以及组合捻合和层捻的复合捻合结构。
钢丝帘线的直径优选为0.60mm以下，更优选地0.40mm以下。直径为0.60mm以下，在使用钢丝帘线的橡胶制品经历在弯曲变形下的反复应变时，该橡胶制品的表面应变减少，导致弯曲的发生较少。
三元合金镀层的实例为含有例如黄铜(铜-锌(Cu-Zn))镀层或青铜(铜-锡(Cu-Sn))镀层等合金镀层以及Co(钴)或Ni(镍)的三种金属的组合的镀层。
其中，从提高硫化橡胶与钢丝帘线之间的湿热粘接性的观点，含有Co(钴)的三元合金镀层是优选的，并且作为含钴的黄铜镀层的三元合金镀层是更优选的。换言之，钢丝帘线的三元合金镀层中的金属种类更优选地包括铜、锌、和钴。
更具体地，含钴的黄铜镀层优选地为由58～70质量％的Cu(铜)、0.5～10质量％的Co(钴)且余量为Zn(锌)组成的三元合金镀层。
施加有三元合金镀层的钢丝帘线通过以下获得：例如，调节Cu(铜)、Zn(锌)和Co(钴)的质量比，然后将钢丝帘线用Cu、Zn和Co以调节的质量以该顺序重复地镀覆，然后在450～550℃下进行热扩散3～6秒。
当合金镀层中的Cu含量为58质量％以上时，钢丝帘线的可拉伸性增加，导致帘线的断裂的发生较少，这导致增加的生产性。另一方面，当合金镀层中的Cu含量为70质量％以下时，硫化橡胶与钢丝帘线之间的湿热粘接性更加提高，以致轮胎可以获取抵抗轮胎所经受的环境的充分的耐久性。当合金镀层中的Co含量落入0.5～10质量％时，硫化橡胶与钢丝帘线之间的湿热粘接性提高，这是优选的。
合金镀层的平均厚度适合地为0.13～0.35μm，并且进一步适合地为0.13～0.30μm。当合金镀层的平均厚度为0.13μm以上时，露出铁基体的部分减少并且硫化橡胶与钢丝帘线之间的初始粘接性提高。另一方面，厚度为0.35μm以下，可以抑制在橡胶制品的使用中借助热的粘接反应的过度进展，以实现硫化橡胶与钢丝帘线之间的更强的粘接性。
本发明中的钢丝帘线优选地在上述合金镀层上进行了表面处理。
例如，当粘接剂处理用于钢丝帘线表面上时，优选地涂布粘接剂，例如由LoadCorporation制造的商品名“Chemlok”(注册商标)。
<橡胶组合物>
本发明的钢丝帘线/橡胶复合体包含覆盖钢丝帘线的橡胶组合物(有时称为本发明的橡胶组合物)。
本发明的橡胶组合物包含橡胶组分、填料、酚醛树脂和亚甲基供体，且橡胶组合物中的钴化合物含量相对于100质量份橡胶组分为0.01质量份以下。
橡胶组合物可以进一步包含树脂反应促进剂、硫化促进剂和防老剂等。
[橡胶组分]
橡胶组分的实例为选自由天然橡胶(NR)和合成二烯系橡胶组成的组的至少一种二烯系橡胶。橡胶组分可以为改性或未改性的。
合成二烯系橡胶的具体实例包括聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(BIR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(SIR)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(SBIR)、和其改性橡胶。
从以高水平同时实现硫化橡胶的低滞后损耗性以及钢丝帘线与硫化橡胶之间的湿热粘接性的观点，二烯系橡胶优选地为天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、异丁烯异戊二烯橡胶或其改性橡胶，更优选地为天然橡胶或聚丁二烯橡胶，并且进一步优选地为天然橡胶。
二烯系橡胶之一可以单独地使用，或者其两种以上可以共混使用。
从以高水平同时实现硫化橡胶的低滞后损耗性以及钢丝帘线与硫化橡胶之间的湿热粘接性的观点，橡胶组分优选地以55质量％以上、更优选地65质量％以上、且进一步优选地75质量％以上的量包含天然橡胶。橡胶组分中的天然橡胶的比例的上限为100质量％。
在本发明的效果不受损害的程度上，橡胶组分可以包含非二烯系橡胶。
[填料]
橡胶组合物包含填料。
作为填料，优选地使用可以增强硫化橡胶的增强性填料，并且其实例包括炭黑和如二氧化硅、氧化铝或氧化锆等金属氧化物。填料优选地至少包含炭黑和二氧化硅。
(炭黑)
炭黑的种类没有特别限制，并且其实例包括GPF、FEF、HAF、ISAF、和SAF。
从提高轮胎的耐久性的观点，优选炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)为70m2/g以上且90m2/g以下且邻苯二甲酸二丁酯吸附量(DBP吸附量)为50mL/100g以上且110mL/100g以下。
从提高轮胎的耐久性的观点，炭黑的氮吸附比表面积更优选地为70m2/g以上且85m2/g以下，并且进一步优选地为73m2/g以上且83m2/g以下。相似地，从提高轮胎的耐久性的观点，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸附量更优选地为65mL/100g以上且110mL/100g以下，并且进一步优选地为90mL/100g以上且110mL/100g以下。另外，因为轮胎的粘接耐久性通过抑制发热(损耗)来改善，炭黑的等级优选地为HAF级，其为具有低发热性(低滞后损耗性)的等级。
炭黑的N2SA通过JIS K 6217-2:2001(比表面积的测定-氮吸附法-单点法)的A法来确定。炭黑的DBP吸附量通过JIS K 6217-4:2001“DBP吸附量的测定”中定义的方法来测量并且表达为由100g炭黑吸收的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的体积(ml)。
从提高轮胎的耐久性的观点，橡胶组合物中的炭黑的含量相对于100质量份橡胶组分为35质量份以上且50质量份以下，更优选地为37质量份以上且45质量份以下，并且进一步优选地为37质量份以上且43质量份以下。
(二氧化硅)
橡胶组合物优选地包含作为填料的二氧化硅。
因为橡胶组合物包含二氧化硅，酚醛树脂的反应加速，导致由橡胶组合物获得的硫化橡胶的低滞后损耗性的更加提高以及硫化橡胶对于钢丝帘线的湿热粘接性的更加提高。
二氧化硅的种类没有特别限制，并且其实例包括湿法二氧化硅(含水硅酸盐)、干法二氧化硅(无水硅酸盐)、和胶体二氧化硅。二氧化硅之一可以单独地使用或者其两种以上可以组合使用。
从更加提高硫化橡胶的低滞后损耗性以及硫化橡胶对于钢丝帘线的湿热粘接性的观点，二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)比表面积优选为80m2/g以上且250m2/g以下，更优选地为100m2/g以上且200m2/g以下，并且进一步优选地为120m2/g以上且180m2/g以下。
二氧化硅的CTAB比表面积可以通过以ASTM-D3765-80的方法为根据的方法来测量。
在本发明的橡胶组合物中，硅烷偶联剂可以进一步用于提高二氧化硅的分散性。
从更加提高硫化橡胶的低滞后损耗性以及硫化橡胶对于钢丝帘线的湿热粘接性的观点，橡胶组合物中的二氧化硅的含量相对于100质量份橡胶组分优选地为大于0质量份且小于或等于15质量份。因为二氧化硅的含量相对于100质量份橡胶组分为大于0质量份，酚醛树脂的反应加速，并且因为该含量为小于或等于15质量份，抑制了橡胶组合物的粘度，导致优异的加工性。橡胶组合物中的二氧化硅的含量相对于100质量份橡胶组分优选地为0.5质量份以上且12质量份以下，并且进一步优选地为0.5质量份以上且10质量份以下。从橡胶组合物的加工性的观点，橡胶组合物中的二氧化硅的含量相对于100质量份橡胶组分可以为小于5质量份。
[酚醛树脂]
橡胶组合物包含酚醛树脂。
因为橡胶组合物包含酚醛树脂，由橡胶组合物获得的硫化橡胶在低滞后损耗性方面优异，且在硫化橡胶对于钢丝帘线的湿热粘接性方面优异。
酚醛树脂没有特别限制，并且可以根据所需要的性能而适当地选择。其实例为通过使如苯酚、甲酚、间苯二酚、或叔丁基苯酚等的酚类化合物或酚类化合物的混合物与甲醛在如盐酸或草酸等酸催化剂的存在下进行缩合反应而生产的酚醛树脂。
酚醛树脂可以为未改性的或改性的。
未改性的酚醛树脂的实例包括酚醛树脂和苯酚-甲醛树脂。
例如，改性的酚醛树脂具有其中未改性的酚醛树脂用如松香油、妥尔油(tolloil)、腰果油、亚油酸、油酸或亚麻酸等油改性的结构，并且在酚醛树脂的酚骨架上具有如烃基(例如，烷基等)等取代基。
在本发明中，在酚醛树脂的酚骨架上具有烷基的酚醛树脂称为烷基酚醛树脂。烷基酚醛树脂中的烷基的数目(结合至酚骨架的烷基的数目)和烷基中的碳原子数没有特别限制，但是烷基的数目通常为1～3，并且一个烷基中的碳原子数优选地为1～15并且更优选地为5～10。烷基可以为直链状、分支状、或环状，但优选地为分支状的。
酚醛树脂之一可以单独地包含或者其两种以上可以以混合物包含。
从更加提高由橡胶组合物获得的硫化橡胶的低滞后损耗性的观点，酚醛树脂优选地包含至少包括烷基酚醛树脂的两种以上的酚醛树脂。具体地，包含方式的实例包括：(1)包含一种烷基酚醛树脂且包含与前者烷基酚醛树脂不同的一种以上的烷基酚醛树脂(其它烷基酚醛树脂)的方式、(2)包含一种烷基酚醛树脂且包含不为烷基酚醛树脂的一种以上的酚醛树脂(其它酚醛树脂)的方式、和(3)包含一种烷基酚醛树脂且包含一种以上的其它烷基酚醛树脂和一种以上的其它酚醛树脂的方式。
其中，从更加提高由橡胶组合物获得的硫化橡胶的低滞后损耗性的观点，(2)包含一种烷基酚醛树脂且包含一种以上的其它酚醛树脂的方式是优选的，并且包含一种烷基酚醛树脂且包含一种以上的未改性的酚醛树脂的方式是更优选的。
具体地，优选的是，苯酚-甲醛树脂和烷基苯酚-甲醛树脂组合使用。
从提高硫化橡胶的低滞后损耗性的观点，橡胶组合物中的酚醛树脂的含量(酚醛树脂的总量)相对于100质量份橡胶组分优选地为1～20质量份，更优选地为3～15质量份。
从提高硫化橡胶的低滞后损耗性的观点，橡胶组合物中的烷基酚醛树脂的含量相对于100质量份橡胶组分优选地为0.1～10质量份，更优选地为0.3～5质量份，并且进一步优选地为0.5～3质量份。
另外，当未改性的酚醛树脂和烷基酚醛树脂组合使用时，优选的是，其在橡胶组合物中的总含量相对于100质量份橡胶组分为1～20质量份，并且未改性的酚醛树脂:烷基酚醛树脂的质量比为2:1～10:1。
[亚甲基供体]
橡胶组合物包含亚甲基供体。
亚甲基供体起到酚醛树脂的固化剂的功能，以致橡胶组合物的硫化橡胶具有优异的低发热性且在硫化橡胶对于钢丝帘线的湿热粘接性方面优异。
亚甲基供体的种类没有特别限制，并且可以根据所需要的性能而适当地选择。其实例包括六亚甲基四胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺、五甲氧基羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、五甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六-(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N’,N”-三甲基-N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺、N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺、N-羟甲基三聚氰胺、N,N’-(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N’,N”-三丁基-N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺和低聚甲醛(paraformaldehyde)。其中，亚甲基供体优选地为选自由六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺和低聚甲醛组成的组的至少一种。
亚甲基供体之一可以单独地使用或者其两种以上可以组合使用。
橡胶组合物中的亚甲基供体的含量相对于100质量份橡胶组分优选地为1～10质量份，并且更优选地为1～5质量份。
另外，从以更高水平同时实现硫化橡胶的低发热性以及硫化橡胶对于钢丝帘线的湿热粘接性的观点，橡胶组合物中的酚醛树脂的含量(p)与亚甲基供体的含量(m)的质量比(p/m)优选地为1.00～5.00，并且更优选地为1.40～3.00。
[钴化合物]
在本发明中，从减少环境负担的观点，橡胶组合物中的钴化合物含量相对于100质量份橡胶组分优选地为基本上0质量份。具体地，该含量相对于100质量份橡胶组分为0.01质量份以下，并且优选地为0质量份。另外，橡胶组合物中的钴化合物含量优选地为0质量％。
当硫化橡胶要结合至金属时，钴化合物迄今已经用作粘接促进组分。然而，在本发明中，在橡胶组合物和施加有三元合金镀层的钢丝帘线的前述组合的情况下，即使在橡胶组合物不包含钴化合物时也实现优异的粘接。
钴化合物的种类没有特别限制，并且迄今已经使用有机酸钴盐或钴金属配合物等。
有机酸钴盐的实例包括环烷酸钴、硬脂酸钴、叔癸酸钴、松香酸钴、妥尔油酸钴盐、油酸钴、亚油酸钴、亚麻酸钴和棕榈酸钴。
钴金属配合物的实例为乙酰丙酮钴。
在本发明的效果不受损害的程度上，除了如上所述的橡胶组分、填料、酚醛树脂和亚甲基供体以外，橡胶组合物还可包含其它组分。
作为其它组分，可以适当地包含通常用于橡胶工业的添加剂，例如硫化剂、交联剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、防锈剂和防老剂。
(硫化剂、交联剂)
作为用于硫化橡胶组合物的硫化剂，通常使用硫磺。
硫磺的实例包括粉末硫磺、沉淀硫磺、胶体硫磺、表面处理硫磺和不溶性硫磺。
作为交联剂，使用双马来酰亚胺化合物等。注意的是，交联剂是指用于使硫磺交联的交联剂，即，除了硫化剂以外的无硫交联剂。
作为双马来酰亚胺化合物的种类，例如，可以列举N,N’-邻亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-对亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、2,2-双-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷和双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷等。在本发明中，可以适合地使用N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺和N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺等。
从提高硫化橡胶的低发热性以及硫化橡胶对于钢丝帘线的湿热粘接性的观点，橡胶组合物中的硫化剂的含量相对于100质量份橡胶组分优选地为2质量份以上且15质量份以下，并且更优选地为3质量份以上且10质量份以下。
从提高硫化橡胶的低发热性以及硫化橡胶对于钢丝帘线的湿热粘接性的观点，橡胶组合物中的交联剂的含量相对于100质量份橡胶组分优选地为0.1质量份以上且5质量份以下，并且更优选地为0.3质量份以上且2质量份以下。
(硫化促进剂)
橡胶组合物优选地包含硫化促进剂，以进一步促进橡胶组分的硫化。
硫化促进剂的实例包括如胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系、和黄原酸酯系等各种硫化促进剂。硫化促进剂之一可以单独地使用或者可以使用其两种以上。
其中，从提高硫化橡胶的耐久性以及硫化橡胶与钢丝帘线之间的湿热粘接性的观点，优选地包含次磺酰胺系硫化促进剂。
[次磺酰胺系硫化促进剂]
次磺酰胺系硫化促进剂的实例包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-庚基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-硬脂基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二庚基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二-2-乙基己基苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二(十二烷基)-2-苯并噻唑次磺酰胺和N,N-二硬脂基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
其中，从反应性的观点，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺是优选的。
橡胶组合物优选地包含包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的硫化促进剂。
从提高硫化橡胶的低发热性以及硫化橡胶对于钢丝帘线的湿热粘接性的观点，橡胶组合物中的硫化促进剂的含量相对于100质量份橡胶组分优选地为0.5质量份以上且3.0质量份以下，并且更优选地为0.8质量份以上且2.0质量份以下。
(防锈剂)
防锈剂优选地混合在橡胶组合物中。
防锈剂的实例为具有通过将具有5个以下的碳原子的环状化合物中的至少一个碳原子用氮原子取代而获得的结构的含氮环状化合物。含氮环状化合物不包括苯环和含硫的环状化合物。
其具体实例包括咪唑化合物和***化合物。其中，选自1,2,3-***、1,2,4-***、3-氨基-1,2,4-***、4-氨基-1,2,4-***和咪唑中的至少一种是优选的。
橡胶组合物中的防锈剂的含量相对于100质量份橡胶组分优选地为0.02质量份以上且5质量份以下，并且更优选地为0.05质量份以上且3质量份以下。
[橡胶组合物的制备]
橡胶组合物可以通过将上述组分混合并且将混合物使用如班伯里混合机、辊或密闭式混合机等混炼机混炼而生产。
此处，橡胶组分、填料、酚醛树脂和亚甲基供体以及各种添加剂的混合量与上述的其在橡胶组合物中的含量相同。
各组分的混炼可以作为整体在一个阶段中进行，或可以在两个以上的阶段中进行。在两个以上的阶段中混炼组分的方法的实例为如下的方法，其中在第一阶段中，混炼除了硫化促进剂和硫磺以外的待混合的组分，然后，在第二阶段中，混炼硫磺和硫化促进剂。
混炼的第一阶段中的最高温度优选地为130～160℃，并且第二阶段中的最高温度优选地为90～120℃。
<钢丝帘线/橡胶复合体的制造方法>
本发明的钢丝帘线/橡胶复合体可以通过将其上施加有三元合金镀层的钢丝帘线用前述橡胶组合物覆盖来生产。
作为覆盖钢丝帘线的方法，例如，可以使用如下所述的方法。
优选地，规定数目的钢丝帘线以规定的间隔平行地排列，并且钢丝帘线可以从上下两侧用由橡胶组合物形成的厚度为约0.5mm的未硫化橡胶片覆盖。
橡胶组合物可以覆盖钢丝帘线的至少一部分，但从提高硫化橡胶对于钢丝帘线的湿热粘接性的观点，优选地覆盖钢丝帘线的整个表面。
由此获得的钢丝帘线/橡胶复合体例如在约160℃的温度下硫化20分钟，因此橡胶组合物得到硫化以生产钢丝帘线/硫化橡胶复合体。所获得的钢丝帘线/硫化橡胶复合体在湿热环境下具有优异的金属-橡胶粘接性并且硫化橡胶具有优异的低滞后损耗性。
钢丝帘线/硫化橡胶复合体适合地用作用于例如机动车轮胎、输送带、软管和橡胶履带等特别需要具有强度的各种橡胶制品中的增强材料。特别地，钢丝帘线/硫化橡胶复合体适合地用作用于机动车子午线轮胎的带束部、胎体帘布层或钢丝胎圈包布等的增强构件。
<<轮胎>>
本发明的轮胎通过使用本发明的钢丝帘线/橡胶复合体来生产。
因为本发明的轮胎通过使用本发明的钢丝帘线/橡胶复合体来生产，该轮胎在低滞后损耗性以及硫化橡胶对于钢丝帘线的湿热粘接性方面优异。
本发明的轮胎的制造方法没有特别限制，并且轮胎可以基于常规方法来生产。
通常，将包含各种组分的橡胶组合物在未硫化阶段中加工为各构件，并且将各构件通过常规方法贴附在轮胎成形机上以使生胎成形。将生胎在硫化机中加热和加压以生产轮胎。例如，混炼本发明的橡胶组合物，然后将钢丝帘线用所获得的橡胶组合物进行橡胶涂覆，以获得钢丝帘线/橡胶复合体。将未硫化的带束层、未硫化的胎体和其它未硫化的构件层叠并且将未硫化的层叠体硫化以获得轮胎。
作为填充于轮胎中的气体，除了通常的空气和具有调节的氧分压的空气以外，还可以使用惰性气体，例如氮气、氩气、或氦气。
<<输送带>>
本发明的输送带通过使用本发明的钢丝帘线/橡胶复合体来生产。
因为本发明的输送带通过使用本发明的钢丝帘线/橡胶复合体来生产，该输送带在低滞后损耗性以及硫化橡胶对于钢丝帘线的湿热粘接性方面优异。
将本发明的钢丝帘线/橡胶复合体在加热模具中成形并且硫化以获得本发明的输送带(外周覆盖橡胶或内周覆盖橡胶)。该输送带(外周覆盖橡胶和内周覆盖橡胶之一或二者)例如作为其中***了作为增强材料的芯材的一个输送带而安装至带式运输机。
<<软管>>
本发明的软管通过使用本发明的钢丝帘线/橡胶复合体来生产。
因为本发明的软管通过使用本发明的钢丝帘线/橡胶复合体来生产，该软管在低滞后损耗性以及硫化橡胶对于钢丝帘线的湿热粘接性方面优异。
例如，本发明的软管包括内表面橡胶层、增强层和外表面橡胶层。在此情况下，本发明的钢丝帘线/橡胶复合体可以用于内表面橡胶层、增强层和外表面橡胶层中的任意一者或多者。本发明的钢丝帘线/橡胶复合体用于内表面橡胶层、增强层和外表面橡胶层中的任意一者或多者且硫化，由此获得本发明的软管。
<<橡胶履带>>
本发明的橡胶履带通过使用本发明的钢丝帘线/橡胶复合体来生产。
因为本发明的橡胶履带通过使用本发明的钢丝帘线/橡胶复合体来生产，该橡胶履带在低滞后损耗性以及硫化橡胶对于钢丝帘线的湿热粘接性方面优异。
将本发明的钢丝帘线/橡胶复合体用具有例如导向橡胶、内周橡胶、或护套(lag)的期望形状的加热模具来成形，并且硫化，因此可以获得橡胶履带。
实施例
<实施例1～7，比较例1～3>
[橡胶组合物]
将各组分根据表1中示出的配方混炼以制备橡胶组合物。
[钢丝帘线]
其上施加有黄铜镀层的钢丝帘线(比较例用钢丝帘线)用于比较例1～3，并且其上施加有三元合金镀层的钢丝帘线(实施例用钢丝帘线)用于实施例1～7。
作为比较例用钢丝帘线，使用其上施加有镀黄铜的黄铜镀层(Cu：63质量％，Zn：37质量％)的钢丝帘线(1×5×0.225mm(长丝直径))。
实施例用钢丝帘线如下生产。
依序用Cu、Zn和Co的镀覆在直径为1.7mm的钢丝上重复，以在镀层中得到Cu含量为67.0质量％，Zn含量为29.0质量％且Co含量为4.0质量％。然后，热扩散处理在550℃下施加5秒，以获得其上施加有三元合金镀层的钢丝。之后，三元合金镀层的层的仅上表面通过用金刚石拉模的拉线加工而经历高变形(表面处理)。因而，获得了镀层平均厚度为0.25μm且直径为0.225mm的钢丝。使用所获得的钢丝，生产了作为结构为1×5×0.225(mm)的捻合帘线的钢丝帘线。
[钢丝帘线/硫化橡胶复合体的生产]
钢丝帘线以12.5mm的间隔平行地排列，并且用橡胶组合物从钢丝帘线的上下两侧覆盖，由此获得钢丝帘线/橡胶复合体。
钢丝帘线/橡胶复合体在160℃下硫化20分钟以将硫化橡胶粘接至钢丝帘线。因而，获得了钢丝帘线埋设在厚度各自为1mm的两个橡胶片之间的钢丝帘线/硫化橡胶复合体(钢丝帘线在橡胶片的厚度中央方向上以12.5mm的间隔与片材表面平行地排列)。
NR：天然橡胶，TSR 10
炭黑：HAF，商品名“Asahi#70L”(氮吸附比表面积：81m2/g)，Asahi Carbon Co.,Ltd.制造
二氧化硅：商品名“Nipsil AQ”(CTAB比表面积＝155m2/g)，Tosoh SilicaCorporation制造
树脂反应促进剂：硬脂酸，商品名“Stearic Acid 50S”，New Japan ChemicalCo.,Ltd.制造
氧化锌：商品名“Zinc Oxide JIS#2”，Hakusui Tech.制造
防老剂1(NS6)：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，商品名“Nocrac NS-6”，Ouchi Shinko Chemical Industrial,Co.,Ltd.制造
烷基酚醛树脂：烷基苯酚甲醛树脂，商品名“DUREZ 19900”，Sumitomo BakeliteEurope制造
有机酸钴盐：商品名“Manobond C”，OMG.制造
酚醛树脂：未改性酚醛树脂(苯酚-甲醛树脂)，商品名“Sumiliteresin PR-50235”，Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制造
防老剂2(6C)：N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，商品名“Nocrac6C”，Ouchi Shinko Chemical Industrial,Co.,Ltd.制造
HMMM：六甲氧基甲基三聚氰胺，商品名“CYREZ 964”，Allnex.制造
硫化促进剂1(DCBS)：次磺酰胺系硫化促进剂，N,N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺，商品名“Nocceler DZ”，Ouchi Shinko Chemical Industrial,Co.,Ltd.制造
硫化促进剂2(CBS)：次磺酰胺系硫化促进剂，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，商品名“Nocceler CZ-G”，Ouchi Shinko Chemical Industrial,Co.,Ltd.制造
硫磺：商品名“Powder Sulfur”，Tsurumi Chemical Industry Co.,Ltd.制造
双马来酰亚胺：N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺，商品名“BMI-RB”，DaiwaKasei Industry,Co.,Ltd.制造
硫化延迟剂：N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，商品名“SANTOGARDPVI·PDR·D”，Flexis.制造
[钢丝帘线/硫化橡胶复合体的评价]
1.湿热粘接性(湿热老化后的粘接性)
钢丝帘线/硫化橡胶复合体在75℃和相对湿度为95％的环境下老化4天，然后，根据ASTM D 2229-2004，将钢丝帘线从各样品中拉拔出，并且将附着于钢丝帘线上的橡胶的覆盖率通过目视观察而确定为0～100％，并且采用为热劣化性的指标。
结果以基于比较例1的结果当作100的指数示出。越大的指数显示钢丝帘线与硫化橡胶之间的湿热粘接性越优异，即越优异的耐热劣化性。
湿热粘接性指数＝{(待测样品中的附着于钢丝帘线的橡胶的覆盖率)/(比较例1的样品中的附着于钢丝帘线的橡胶的覆盖率)}×100
实施例和比较例的钢丝帘线与硫化橡胶之间的湿热粘接性的指数在表1中示出。
当湿热粘接性的指数超过100时，钢丝帘线与硫化橡胶之间的湿热粘接性优异，但该指数优选地为125以上。
2.低滞后损耗性的评价
硫化橡胶试验片的损耗角正切(tanδ)使用由Rheometric Scientific制造的粘弹性测量设备在50℃、频率15Hz和应变4％下测量。
损耗角正切表示为根据下式基于比较例1的tanδ当作100的指数。
低滞后损耗性指数＝(各硫化橡胶的tanδ/比较例1的硫化橡胶的tanδ)×100
越小的低滞后损耗性指数意味着，硫化橡胶在低发热性方面越优异且具有越小的滞后损耗，这意味着，由硫化橡胶试验片形成的试验轮胎在低滞后损耗性方面越优异。
实施例和比较例的低滞后损耗性指数在表1中示出。
当低滞后损耗性指数为小于100时，低滞后损耗性优异，但低滞后损耗性指数优选地为90以下。
[表1]
Figure BDA0003501803510000191
如可从表1中看出的，即使橡胶组合物包含橡胶组分、填料、酚醛树脂和亚甲基供体，橡胶组合物的钴化合物含量相对于100质量份橡胶组分为0.01质量份以下，在其上施加有三元合金镀层的钢丝帘线没有用作钢丝帘线的比较例3中，尽管硫化橡胶的低滞后损耗性优异，但湿热粘接性不优异。
像比较例3中一样，在其上施加有三元合金镀层的钢丝帘线没有用作钢丝帘线的比较例1和2中，因为橡胶组合物包含钴化合物，不可能以与比较例2中相比更高的水平同时实现硫化橡胶与钢丝帘线之间的湿热粘接性以及低滞后损耗性。
相对地，可见的是，全部实施例1～7中在钢丝帘线/橡胶复合体包含橡胶组分、填料、酚醛树脂和亚甲基供体，并且组合其钴化合物含量相对于100质量份橡胶组分为0.01质量份以下的橡胶组合物和其上施加有三元合金镀层的钢丝帘线，湿热粘接性指数超过100并且低滞后损耗性指数为小于100，即，以高水平同时实现优异的低滞后损耗性和优异的湿热粘接性。
产业上的可利用性
本发明的钢丝帘线/橡胶复合体在硫化橡胶与钢丝帘线之间的湿热粘接性方面优异且在硫化橡胶的低滞后损耗性方面也优异，不仅适于生产乘用车用轮胎，还适于生产重载用轮胎，例如卡车/客车用轮胎。

Claims (15)

1.一种钢丝帘线/橡胶复合体，其包括钢丝帘线和覆盖所述钢丝帘线的橡胶组合物，
所述橡胶组合物包含橡胶组分、填料、酚醛树脂和亚甲基供体，且钴化合物含量相对于100质量份所述橡胶组分为0.01质量份以下，所述钢丝帘线上施加有三元合金镀层。
2.根据权利要求1所述的钢丝帘线/橡胶复合体，其中所述填料包含炭黑和二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的钢丝帘线/橡胶复合体，其中所述橡胶组合物以相对于100质量份所述橡胶组分为35质量份以上且50质量份以下的量包含所述炭黑。
4.根据权利要求2或3所述的钢丝帘线/橡胶复合体，其中所述炭黑的氮吸附比表面积为70m2/g以上且90m2/g以下且邻苯二甲酸二丁酯吸附量为50mL/100g以上且110mL/100g以下。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的钢丝帘线/橡胶复合体，其中所述橡胶组合物以相对于100质量份所述橡胶组分为大于0质量份且小于或等于15质量份的量包含所述二氧化硅。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的钢丝帘线/橡胶复合体，其中所述橡胶组合物包含硫化促进剂，所述硫化促进剂包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的钢丝帘线/橡胶复合体，其中所述酚醛树脂包含至少包括烷基酚醛树脂的两种以上的酚醛树脂。
8.根据权利要求7所述的钢丝帘线/橡胶复合体，其中所述酚醛树脂包括未改性的苯酚-甲醛树脂和烷基苯酚-甲醛树脂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的钢丝帘线/橡胶复合体，其中所述橡胶组合物中的所述钴化合物的含量为0质量％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的钢丝帘线/橡胶复合体，其中所述钢丝帘线的三元合金镀层的金属种类包括铜、锌和钴。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的钢丝帘线/橡胶复合体，其中所述钢丝帘线在所述合金镀层上进行了表面处理。
12.一种轮胎，其通过使用根据权利要求1～11中任一项所述的钢丝帘线/橡胶复合体来生产。
13.一种输送带，其通过使用根据权利要求1～11中任一项所述的钢丝帘线/橡胶复合体来生产。
14.一种软管，其通过使用根据权利要求1～11中任一项所述的钢丝帘线/橡胶复合体来生产。
15.一种橡胶履带，其通过使用根据权利要求1～11中任一项所述的钢丝帘线/橡胶复合体来生产。
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