CN114222796B - 环氧树脂组合物、阻气性薄膜和层叠体 - Google Patents

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Abstract

一种环氧树脂组合物、使用了该环氧树脂组合物的阻气性薄膜和层叠体，所述环氧树脂组合物含有：环氧树脂、包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂、和酸性化合物，前述环氧树脂组合物中的碱性氮的摩尔当量与源自前述酸性化合物的酸基的摩尔当量之比(碱性氮/酸基)为0.10～3.0。

Description

环氧树脂组合物、阻气性薄膜和层叠体
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物、使用了其的阻气性薄膜和层叠体。
背景技术
对于用于食品、药物、化妆品、精密电子部件等的包装材料，为了防止内容物的变质而要求高的氧气阻隔性、水蒸气阻隔性。
由于热塑性塑料薄膜的氧气阻隔性一般没有那么高，因此作为对该薄膜赋予阻气性的手段，已经研究了形成聚偏二氯乙烯(PVDC)层、聚乙烯醇(PVA)层等各种阻气层的方法、或者蒸镀氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)等无机物的方法。
形成有PVDC层作为阻气层的薄膜是透明的且发挥良好的阻隔性。然而，作为一般废弃物焚烧时产生酸性气体等有机物质，因此考虑到环境方面期望能替换成其它材料。形成有PVA层的薄膜在低湿度下发挥优异的阻气性，但是存在吸湿性高、相对湿度达到70％左右以上时阻气性急剧降低的问题。
在热塑性塑料薄膜上蒸镀氧化铝、二氧化硅等无机物而成的无机蒸镀薄膜是透明的且具有良好的阻气性，也不会产生上述问题。但是，若使无机蒸镀薄膜弯曲，则存在无机蒸镀层产生裂纹而阻气性显著降低的问题。
作为改善包含蒸镀有无机物的层的阻气性薄膜或层叠体的耐弯曲性的方法，提出了一种形成层的方法，所述层包含以规定的环氧树脂及规定的胺系环氧树脂固化剂作为主要成分的环氧树脂组合物的固化物(专利文献1～3)。
专利文献4公开了：规定的层构成的阻气性薄膜与具有无机蒸镀层的现有的阻气性薄膜相比，阻气性得到改善且耐弯曲性也优异，所述规定的层构成的阻气性薄膜具备：具有无机蒸镀层的基材薄膜、及由环氧树脂组合物的固化物构成的树脂固化层；所述环氧树脂组合物包含：环氧树脂、规定的环氧树脂固化剂和非球状无机颗粒。
还进行了试图通过改进阻气性薄膜中使用的环氧树脂组合物而改善得到的阻气性薄膜的各种功能的研究。例如专利文献5报道了一种阻气性树脂组合物，其包含环氧树脂、环氧树脂固化剂和特定的固化促进剂，且在所形成的固化物中含有规定量的源自胺的规定的骨架结构，该阻气性树脂组合物在宽广范围的固化条件下表现出高阻气性。
如上所述，已知的是，在基材上形成由规定的环氧树脂组合物的固化物构成的阻气层时，阻气性的改善效果非常大。
进而，具有层叠结构的阻气性薄膜或阻气性层叠体中，为了稳定地表现出良好的阻气性，层间粘接性高也是重要的。对此，例如专利文献6公开了：在至少依次层叠有基材、底涂层、粘接剂层、和密封层的层压薄膜中，通过使用含有特定的聚酯系树脂的底漆组合物而形成底涂层、及使用以环氧树脂组合物作为主要成分的粘接剂而形成粘接剂层，从而可以得到即使长时间保存也能够维持优异的层压强度和热封强度的、经时粘接性优异的层压薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-300271号公报
专利文献2：日本特开2005-28835号公报
专利文献3：日本特开2009-101684号公报
专利文献4：国际公开第2018/105282号
专利文献5：日本特开2010-202753号公报
专利文献6：日本特开2013-203023号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据阻气性薄膜或层叠体中使用的基材和环氧树脂组合物的种类，有时基材与环氧树脂组合物的固化物层的层间粘接性不充分。专利文献1～6中虽然公开有使用了胺系环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物，但根据近些年本发明人等的研究，发现使用了胺系环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物的固化物与无机物、特别是与氧化铝的粘接性不稳定。
本发明的课题在于提供环氧树脂组合物、使用了该环氧树脂组合物的阻气性薄膜和层叠体，所述环氧树脂组合物包含胺系固化剂作为环氧树脂固化剂，能够形成具有高阻气性、特别是与氧化铝等无机物的粘接性良好的固化物。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：在含有环氧树脂、包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂、和酸性化合物的环氧树脂组合物中，通过使该环氧树脂组合物中的碱性氮的摩尔当量与源自酸性化合物的酸基的摩尔当量之比在规定的范围内，从而能够解决上述课题。
即本发明涉及下述。
[1]一种环氧树脂组合物，其含有：环氧树脂、包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂、和酸性化合物，所述环氧树脂组合物中的碱性氮的摩尔当量与源自所述酸性化合物的酸基的摩尔当量之比即碱性氮/酸基为0.10～3.0。
[2]根据[1]所述的环氧树脂组合物，其在25℃下的pH为7.5以下。
[3]根据[1]或[2]所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂以由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂作为主要成分。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述胺系固化剂为下述的胺系固化剂(i)。
(i)下述的(A)成分与(B)成分的反应产物：
(A)选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少1种
(B)选自由下述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少1种，
(式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数6～12的芳基、或碳数7～13的芳烷基。)
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述酸性化合物为选自由磺酸化合物、羧酸化合物、及磷酸化合物组成的组中的至少1种。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述酸性化合物的酸值为200～650mgKOH/g。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述酸性化合物为一价的酸。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的环氧树脂组合物，其还含有非球状无机颗粒。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂固化剂中的活性胺氢数相对于所述环氧树脂中的环氧基数的比为大于1.0且5.0以下。
[10]一种阻气性薄膜，其具有：至少单面由无机物构成的基材、及树脂固化层，
所述树脂固化层是[1]～[9]中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
[11]根据[10]所述的阻气性薄膜，其中，所述基材中的所述无机物为选自由硅氧化物、铝、和铝氧化物组成的组中的至少1种。
[12]根据[10]或[11]所述的阻气性薄膜，其中，所述基材的所述由无机物构成的面与所述树脂固化层邻接。
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的阻气性薄膜，其中，所述基材仅单面由无机物构成，且仅具有1层所述树脂固化层。
[14]一种层叠体，其具有：[10]～[13]中任一项所述的阻气性薄膜、和热塑性树脂层。
发明的效果
根据本发明的环氧树脂组合物，能够形成具有高阻气性、特别是与氧化铝等无机物的粘接性良好的固化物。在至少单面由无机物构成的基材上形成有作为该环氧树脂组合物的固化物的树脂固化层的阻气性薄膜和层叠体具有高阻气性和层间粘接性，例如适于包装材料用途。
附图说明
图1是示出本发明的阻气性薄膜的一实施方式的截面示意图。
图2是示出本发明的层叠体的一实施方式的截面示意图。
图3是示出本发明的层叠体的一实施方式的截面示意图。
具体实施方式
[环氧树脂组合物]
本发明的环氧树脂组合物的特征在于，其含有：环氧树脂、包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂、和酸性化合物，前述环氧树脂组合物中的碱性氮的摩尔当量与源自前述酸性化合物的酸基的摩尔当量之比(碱性氮/酸基)为0.10～3.0。
通过使本发明的环氧树脂组合物具有上述构成，从而能够形成具有高阻气性、特别是与氧化铝等无机物的粘接性良好的固化物。对于其理由，没有限定，可如下考虑。
根据近些年本发明人等的研究，发现：环氧树脂组合物的固化物与无机物、特别是与氧化铝的粘接性不稳定，其中在使用胺系环氧树脂固化剂的情况下该倾向尤为显著。此外本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过在使用了胺系环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物中添加规定量的酸性化合物，而使该环氧树脂组合物中的胺被中和，由此改善得到的固化物与氧化铝等无机物的粘接性。特别是，由于包含铝、氧化铝等两性金属的无机物容易被酸和碱腐蚀，因此推测出：通过在前述环氧树脂组合物中添加酸性化合物所带来的中和效果而可抑制腐蚀，由此使粘接性改善效果变得良好。
本说明书中“环氧树脂组合物中的碱性氮的摩尔当量”是指：通过总胺值测定而求出的、环氧树脂组合物中的源自伯胺～叔胺的碱性氮的摩尔当量，该碱性氮不仅包括胺系固化剂中的源自伯胺～叔胺的碱性氮，还包括例如环氧树脂中的源自伯胺～叔胺的碱性氮。环氧树脂组合物中的碱性氮的摩尔当量具体可以利用实施例中记载的方法测定。另外，“源自酸性化合物的酸基的摩尔当量”是指：环氧树脂组合物中配混的酸性化合物所具有的质子释放性基团的摩尔当量。
作为质子释放性基团，例如可列举出磺酸基、羧基、磷酸基。
从形成与无机物的粘接性良好的固化物的观点出发，本发明的环氧树脂组合物中的碱性氮的摩尔当量与源自酸性化合物的酸基的摩尔当量的比(碱性氮/酸基)为3.0以下，优选为2.5以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下，更进一步优选为1.0以下。另外，从形成与无机物的粘接性良好的固化物的观点、及维持高阻气性的观点出发，为0.10以上，优选为0.20以上、更优选为0.30以上、进一步优选为0.40以上、更进一步优选为0.50以上。
环氧树脂组合物中的上述摩尔当量比(碱性氮/酸基)具体可以利用实施例中记载的方法而求出。
从形成与氧化铝等无机物的粘接性良好的固化物的观点出发，环氧树脂组合物在25℃下的pH优选为7.5以下，更优选为7.2以下，进一步优选为7.0以下，另外，优选为3.5以上、更优选为4.0以上、进一步优选为4.5以上。环氧树脂组合物在25℃下的pH具体可以利用实施例中记载的方法测定。
以下，对本发明的环氧树脂组合物中包含的各成分进行说明。
<环氧树脂>
本发明的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂可以是饱和或不饱和的脂肪族化合物、脂环式化合物、芳香族化合物、或杂环式化合物中的任意者，但考虑到高阻气性的表现时，优选在分子内包含芳香环或脂环式结构的环氧树脂。
作为该环氧树脂的具体例，可列举出选自由由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由1,3-双(氨基甲基)环己烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由1,4-双(氨基甲基)环己烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由二氨基二苯基甲烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对氨基苯酚衍生的具有缩水甘油基氨基和/或具有缩水甘油基醚氧基的环氧树脂、由双酚A衍生的具有缩水甘油基醚氧基的环氧树脂、由双酚F衍生的具有缩水甘油基醚氧基的环氧树脂、由苯酚酚醛清漆衍生的具有缩水甘油基醚氧基的环氧树脂和由间苯二酚衍生的具有缩水甘油基醚氧基的环氧树脂中的至少一种树脂。为了改善柔软性、耐冲击性、耐湿热性等各种性能，也可以以适合的比例将上述的环氧树脂混合两种以上而使用。
上述中，从阻气性的观点出发，作为环氧树脂，优选：将选自由由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、和由双酚F衍生的具有缩水甘油基醚氧基的环氧树脂组成的组中的至少一种作为主要成分，更优选将由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂作为主要成分。
需要说明的是，此处所谓的“主要成分”是指在不脱离本发明的主旨范围内可以包含其它成分，优选为整体的50～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
前述环氧树脂可以通过各种醇类、酚类和胺类与表卤代醇的反应而得到。例如，由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂可以通过使环氧氯丙烷与间苯二甲胺加成而得到。间苯二甲胺具有4个氨基氢，因此生成单缩水甘油基化合物、二缩水甘油基化合物、三缩水甘油基化合物和四缩水甘油基化合物。缩水甘油基的数量可以通过改变间苯二甲胺与环氧氯丙烷的反应比率而变更。例如，通过使约4倍摩尔的环氧氯丙烷与间苯二甲胺进行加成反应，从而可以主要得到具有4个缩水甘油基的环氧树脂。
前述环氧树脂可通过如下方式合成：使表卤代醇在氢氧化钠等碱的存在下与各种醇类、酚类和胺类，在20～140℃下进行反应，醇类、酚类的情况优选在50～120℃、胺类的情况优选在20～70℃的温度条件下进行反应，将生成的碱卤化物分离，由此合成。主要得到具有4个缩水甘油基的环氧树脂的情况，针对各种醇类、酚类和胺类，可使用过量的表卤代醇。
对于生成的环氧树脂的数均分子量，根据表卤代醇相对于各种醇类、酚类和胺类的摩尔比而不同，但优选为100～4000，更优选为200～1000，进一步优选为200～500。
<包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂>
从表现出高阻气性的观点出发，本发明的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂固化剂包含胺系固化剂。
作为胺系固化剂，可以使用目前能用作环氧树脂固化剂的多胺或其改性物。从获得高阻气性的观点出发，胺系固化剂优选为多胺的改性物，更优选为选自由下述的胺系固化剂(i)和胺系固化剂(ii)组成的组中的至少一种，进一步优选为下述胺系固化剂(i)。
(i)下述的(A)成分与(B)成分的反应产物：
(A)选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少一种
(B)选自由下述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种，
(式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数6～12的芳基、或碳数7～13的芳烷基。)
(ii)环氧氯丙烷与选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少一种的反应产物
(胺系固化剂(i))
胺系固化剂(i)是下述的(A)成分与(B)成分的反应产物。
(A)选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少一种
(B)选自由下述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种，
(式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数6～12的芳基、或碳数7～13的芳烷基。)
前述(A)成分从阻气性的观点出发而使用，从阻气性的方面考虑，优选间苯二甲胺。(A)成分可以单独使用一种，也可以混合两种而使用。
前述(B)成分为选自由前述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种。从阻气性的观点考虑，优选前述通式(1)中的R1为氢原子或碳数1～8的烷基，更优选为氢原子或碳数1～3的烷基，进一步优选为氢原子或甲基，更进一步优选为氢原子。
另外，从阻气性的观点考虑，前述通式(1)中的R2优选为氢原子或碳数1～8的烷基，更优选为氢原子或碳数1～3的烷基，进一步优选为氢原子或甲基，更进一步优选为氢原子。
作为前述通式(1)所示的不饱和羧酸的衍生物，可列举出例如该不饱和羧酸的酯、酰胺、酸酐、酰氯。作为不饱和羧酸的酯，优选为烷基酯，从得到良好的反应性的观点考虑，该烷基碳数优选为1～6，更优选为1～3，进一步优选为1～2。
作为前述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、α-丙基丙烯酸、α-异丙基丙烯酸、α-正丁基丙烯酸、α-叔丁基丙烯酸、α-戊基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、α-苄基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、2-己烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、2-庚烯酸、4-甲基-2-己烯酸、5-甲基-2-己烯酸、4,4-二甲基-2-戊烯酸、4-苯基-2-丁烯酸、肉桂酸、邻甲基肉桂酸、间甲基肉桂酸、对甲基肉桂酸、2-辛烯酸等不饱和羧酸及它们的酯、酰胺、酸酐、酰氯等。
上述中，从得到良好的阻气性的观点考虑，前述(B)成分优选为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及它们的衍生物组成的组中的至少一种，更优选为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及它们的烷基酯组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的烷基酯组成的组中的至少一种，更进一步优选为丙烯酸的烷基酯，更进一步优选为丙烯酸甲酯。
(B)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
前述(A)成分与前述(B)成分的反应可以如下实施：作为前述(B)成分使用不饱和羧酸、酯、酰胺的情况下，在0～100℃、更优选0～70℃的条件下将(A)成分与(B)成分混合，在100～300℃、优选130～250℃的条件下进行迈克尔加成反应及利用脱水、脱醇、脱胺的酰胺基形成反应，从而实施前述(A)成分与(B)成分的反应。
这种情况下，在进行酰胺基形成反应时，为了完成反应，也可以根据需要在反应的最终阶段对反应装置内进行减压处理。另外，也可以根据需要使用非反应性的溶剂进行稀释。进而，也可以添加亚磷酸酯类等催化剂作为脱水剂、脱醇剂。
另一方面，作为前述(B)成分使用不饱和羧酸的酸酐、酰氯的情况下，可以通过在0～150℃、优选0～100℃的条件下混合后，进行迈克尔加成反应及酰胺基形成反应来实施。这种情况下，在酰胺基形成反应时，为了完成反应，也可以根据需要在反应的最终阶段对反应装置内进行减压处理。另外，也可以根据需要使用非反应性的溶剂进行稀释。进而，也可以添加吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三烷基胺等叔胺。
通过前述(A)成分与前述(B)成分的反应形成的酰胺基部位具有高的聚集力，因此使用作为该(A)成分与(B)成分的反应产物的环氧树脂固化剂而形成的树脂固化层具有高阻气性和良好的粘接性。
前述(B)成分相对于前述(A)成分的反应摩尔比[(B)/(A)]优选为0.3～1.0的范围内。若上述反应摩尔比为0.3以上，则环氧树脂固化剂中生成足够量的酰胺基、表现出高水平的阻气性及粘接性。另一方面，若上述反应摩尔比为1.0以下的范围，则与环氧树脂中的环氧基的反应所需的氨基量充足，耐热性优异，在有机溶剂、水中的溶解性也优异。
特别是考虑到得到的环氧树脂固化物高的阻气性、优异的涂膜性能的情况下，前述(B)成分相对于前述(A)成分的反应摩尔比[(B)/(A)]更优选为0.6～1.0的范围。
上述胺系固化剂可以为前述(A)成分与(B)成分、进而与选自由下述(C)成分、(D)成分和(E)成分组成的组中的至少一种化合物的反应产物。
(C)选自由R3-COOH所示的一元羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种(R3表示氢原子、任选具有羟基的碳数1～7的烷基或碳数6～12的芳基。)
(D)环状碳酸酯
(E)碳数2～20的单环氧化合物
对于作为前述(C)成分的R3-COOH所示的一元羧酸及其衍生物，从根据需要使环氧树脂固化剂与环氧树脂的反应性降低、改善操作性的观点出发而使用。
R3表示氢原子、任选具有羟基的碳数1～7的烷基或碳数6～12的芳基，R3优选为碳数1～3的烷基或苯基。
另外，作为R3-COOH所示的一元羧酸的衍生物，例如可列举出该羧酸的酯、酰胺、酸酐、酰氯。作为该羧酸的酯优选烷基酯，该烷基碳数优选为1～6，更优选为1～3，进一步优选为1～2。
作为前述(C)成分，可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、苯甲酸等一元羧酸及其衍生物。
前述(C)成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
对于作为前述(D)成分的环状碳酸酯，从降低环氧树脂固化剂与环氧树脂的反应性、改善操作性的观点出发，可根据需要而使用，从与前述(A)成分的反应性的观点出发，优选为六元环以下的环状碳酸酯。例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、1,2-亚丁基碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮等。这些当中，从阻气性的观点出发，优选选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甘油酯组成的组中的至少一种。
前述(D)成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为前述(E)成分的单环氧化合物是碳数2～20的单环氧化合物，从使环氧树脂固化剂与环氧树脂的反应性降低、改善操作性的观点出发，可根据需要而使用。从阻气性的观点出发，优选为碳数2～10的单环氧化合物，更优选为下述式(2)所示的化合物。
(式(2)中，R4表示氢原子、碳数1～8的烷基、芳基、或R5-O-CH2-，R5表示苯基或苄基。)
作为前述式(2)所示的单环氧化合物，例如可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、和苄基缩水甘油醚等。前述(E)成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述胺系固化剂使用前述(C)成分、(D)成分或(E)成分时，可以单独使用选自由前述(C)成分、(D)成分和(E)成分组成的组中的任一种的化合物，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，上述胺系固化剂除了前述(A)～(E)成分之外，在不损害本发明的效果的范围内，可以为进一步与其它成分反应而得到的反应产物。作为此处所谓的其它成分，例如可列举出芳香族二羧酸或其衍生物等。
但是，该“其它成分”的用量优选为构成上述胺系固化剂的反应成分的总计量的30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
前述(A)成分和(B)成分进而与选自由前述(C)成分、(D)成分和(E)成分组成的组中的至少一种化合物的反应产物可以通过将选自由前述(C)成分、(D)成分和(E)成分组成的组中的至少一种化合物与前述(B)成分组合使用、并与作为多胺化合物的前述(A)成分反应而得到。该反应可以以任意的顺序添加前述(B)～(E)成分并与前述(A)成分反应，也可以混合前述(B)～(E)成分并与前述(A)成分反应。
前述(A)成分与前述(C)成分的反应可以在跟前述(A)成分与(B)成分的反应同样的条件下进行。使用前述(C)成分时，可以混合前述(B)成分和(C)成分并与前述(A)成分反应，也可以首先使前述(A)成分与(B)成分反应后与前述(C)成分反应。
另一方面，使用前述(D)成分和/或(E)成分时，优选首先使前述(A)成分与(B)成分反应后与前述(D)成分和/或(E)成分反应。
前述(A)成分与前述(D)成分和/或(E)成分的反应通过在25～200℃的条件下将(A)成分与(D)成分和/或(E)成分混合、并在30～180℃、优选在40～170℃的条件下进行加成反应而实施。另外，可以根据需要使用甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等催化剂。
上述反应时，为了促进反应，可以根据需要使(D)成分和/或(E)成分熔融、或用非反应性的溶剂进行稀释而使用。
上述胺系固化剂为前述(A)成分和(B)成分进而与选自由前述(C)成分、(D)成分和(E)成分组成的组中的至少一种化合物的反应产物的情况下，前述(B)成分相对于前述(A)成分的反应摩尔比[(B)/(A)]出于前述同样的理由优选为0.3～1.0的范围，更优选为0.6～1.0的范围。另一方面，前述(C)成分、(D)成分和(E)成分相对于前述(A)成分的反应摩尔比[{(C)+(D)+(E)}/(A)]优选为0.05～3.1的范围，更优选为0.07～2.5的范围，更优选为0.1～2.0的范围。
但是，从阻气性和涂覆性的观点出发，前述(B)～(E)成分相对于前述(A)成分的反应摩尔比[{(B)+(C)+(D)+(E)}/(A)]优选为0.35～2.5的范围，更优选为0.35～2.0的范围。
(胺系固化剂(ii))
胺系固化剂(ii)为环氧氯丙烷与选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少一种的反应产物。
胺系固化剂(ii)优选包含下述通式(3)所示的化合物作为主要成分。此处所谓的“主要成分”是指：将胺系固化剂(ii)中的全部构成成分设为100质量％时，其含量为50质量％以上的成分。
(式(3)中，A为1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。n为1～12的数。)
A更优选为1,3-亚苯基。
胺系固化剂(ii)中，上述通式(3)所示的化合物的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为75质量％以上，更进一步优选为85质量％以上。另外，上限为100质量％。
从获得作为固化剂的良好的固化性能的观点出发，上述通式(3)所示的化合物中，优选n＝1的化合物所占的比例高。作为胺系固化剂(ii)中的上述通式(3)所示的n＝1的化合物的含量，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。另外，上限为100质量％。
胺系固化剂(ii)中的上述通式(3)所示的化合物的含量、和上述通式(3)所示的化合物的组成可以通过GC分析和凝胶过滤色谱(GPC)分析而求出。
胺系固化剂(ii)可以通过使环氧氯丙烷与选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少一种(以下也称为“原料二胺”)进行加成反应而得到。
环氧氯丙烷与原料二胺的加成反应可以利用公知的方法进行，其方法没有特别限制，但从反应效率的观点出发，优选在碱性催化剂的存在下进行。作为碱性催化剂，优选碱金属氢氧化物，更优选选自由氢氧化钾和氢氧化钠组成的组中的一种以上，进一步优选氢氧化钠。
对于加成反应中的环氧氯丙烷与原料二胺的用量，从以高选择率得到前述通式(3)所示的化合物中的n＝1的化合物的观点出发，原料二胺相对于环氧氯丙烷1摩尔的摩尔比优选为1.5～12摩尔，更优选为1.5～6.0摩尔，进一步优选为1.8～3.0摩尔的范围。
本发明中使用的环氧树脂固化剂可以含有除胺系固化剂以外的固化剂成分，但从获得高阻气性的观点出发，优选胺系固化剂的含量高。对于环氧树脂固化剂中的胺系固化剂的含量，从获得高阻气性的观点出发，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。另外，上限为100质量％。
对于环氧树脂组合物中的环氧树脂和环氧树脂固化剂的配混比例，通常可以是通过环氧树脂与环氧树脂固化剂的反应来制作环氧树脂反应物时的标准的配混范围。具体而言，环氧树脂固化剂中的活性胺氢数相对于环氧树脂中的环氧基数的比(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数)优选为0.2～12.0的范围。更优选为0.4～10.0，进一步优选为0.6～8.0，更进一步优选超过1.0且为5.0以下，更进一步优选为1.1～3.5的范围。
<酸性化合物>
本发明的环氧树脂组合物中使用的酸性化合物只要是具有质子释放性基团的酸化合物就没有特别限制。作为该酸性化合物，例如可列举出选自由磺酸化合物、羧酸化合物、和磷酸化合物组成的组中的至少一种。这些酸性化合物可以是有机酸、无机酸中的任意者，但优选为有机酸，更优选为选自由磺酸化合物和羧酸化合物组成的组中的至少1种，进一步优选羧酸化合物。另外，上述酸性化合物可以为水合物。
酸性化合物的酸值优选为120～1300mgKOH/g，更优选为150～800mgKOH/g，进一步优选为200～650mgKOH/g。从维持得到的固化物的高阻气性的观点出发，环氧树脂组合物中的酸性化合物的含量优选较少。从该观点出发，酸性化合物的酸值若为120mgKOH/g以上，则能够降低改善粘接性所需的酸性化合物的用量，进而，容易维持得到的固化物中高阻气性。另外，酸性化合物的酸值若为1300mgKOH/g以下，则能够抑制酸性化合物的挥发等，环氧树脂组合物的制备变得容易。
另外，从与环氧树脂组合物中的胺的混合性的观点出发，酸性化合物优选为一价的酸。
进而，从将环氧树脂组合物适于药物品、食品等的阻气性包装材料的观点出发，作为本发明中使用的酸性化合物，优选选自由对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、乳酸、水杨酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、及磷酸组成的组中的至少一种。
从改善得到的固化物与无机物的粘接性、且维持高阻气性的观点出发，酸性化合物更优选选自由对甲苯磺酸、乳酸、和水杨酸组成的组中的至少一种，从安全性高的观点出发，进一步优选乳酸。
本发明的环氧树脂组合物中的酸性化合物的含量只要使环氧树脂组合物中的碱性氮的摩尔当量与源自酸性化合物的酸基的摩尔当量之比(碱性氮/酸基)为0.10～3.0的范围就没有特别限制，相对于环氧树脂组合物中的除酸性化合物以外的不挥发成分100质量份，优选为20～120质量份、更优选为25～120质量份、进一步优选为30～120质量份、更进一步优选为35～100质量份、更进一步优选为40～100质量份、更进一步优选为50～90质量份。酸性化合物的含量若为上述范围，则能够改善得到的固化物与无机物的粘接性。进而，相对于环氧树脂组合物中的除酸性化合物以外的不挥发成分100质量份，酸性化合物的含量若为120质量份以下，则能够维持高阻气性。另外，与环氧树脂组合物的混合容易，也能够抑制酸性化合物的溶出等。
<非球状无机颗粒>
本发明的环氧树脂组合物可以进一步含有非球状无机颗粒。通过使本发明的环氧树脂组合物中含有非球状无机颗粒，从而在用于形成后述的阻气性薄膜的树脂固化层的情况下，可以得到粘连抑制效果，并且也能够改善阻气性薄膜的阻气性和耐弯曲性。
非球状无机颗粒的形状只要为除球状(大致正圆球状)以外的三维形状即可，可列举出例如板状、鳞片状、柱状、链状、纤维状等。板状、鳞片状的无机颗粒也可以多个层叠而形成层状。这些之中，从改善阻气性及耐弯曲性的观点考虑，优选为板状、鳞片状、柱状、或链状的无机颗粒，更优选为板状、鳞片状、或柱状的无机颗粒，进一步优选为板状或鳞片状的无机颗粒。
作为构成非球状无机颗粒的无机物，可列举出二氧化硅、氧化铝、云母(mica)、滑石、铝、膨润土、蒙皂石等。这些之中，从改善阻气性及耐弯曲性的观点考虑，优选为选自由二氧化硅、氧化铝及云母组成的组中的至少一种，更优选为选自由二氧化硅及氧化铝组成的组中的至少一种。
出于提高在环氧树脂组合物中的分散性、改善固化物的透明性的目的，也可以根据需要对上述非球状无机颗粒进行了表面处理。其中，非球状无机颗粒优选经有机系材料涂覆，从改善阻气性及耐弯曲性、透明性的观点考虑，更优选选自由经有机系材料涂覆的二氧化硅及氧化铝组成的组中的至少一种。从阻气性及耐弯曲性的观点考虑，进一步优选经有机系材料涂覆的二氧化硅，从透明性的观点考虑，进一步优选经有机系材料涂覆的氧化铝。
非球状无机颗粒的平均粒径优选为1～2000nm，更优选为1～1500nm，进一步优选为1～1000nm，更进一步优选为1～800nm，更进一步优选为1～500nm，更进一步优选为5～300nm，更进一步优选为5～200nm，更进一步优选为5～100nm，更进一步优选为8～70nm的范围。若该平均粒径为1nm以上，则无机颗粒的制备容易，若为2000nm以下，则阻气性、耐弯曲性及透明性均变得良好。需要说明的是，该平均粒径为一次颗粒的平均粒径。
非球状无机颗粒为板状、鳞片状、柱状或纤维状的情况下，非球状无机颗粒的长径比优选为2～700，更优选为3～500。该长径比若为2以上，则容易表现出良好的阻气性。非球状无机颗粒的平均粒径及长径比例如可使用扫描电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)进行观察，并且由3个位置以上的测定值的平均而求出。需要说明的是，对于存在于树脂固化层中的非球状无机颗粒的平均粒径及长径比，例如可以由如下方法而求出：将具有树脂固化层的阻气性薄膜用环氧树脂包埋后，使用离子铣削装置进行薄膜剖面的离子铣削以制作剖面观察用试样，利用与上述同样的方法对所得到的试样的树脂固化层部分的剖面进行观察、测定，从而求出。
非球状无机颗粒的平均粒径不足100nm而难以利用上述方法进行平均粒径的测定时，该平均粒径也可以利用例如BET法测定。
对于非球状无机颗粒的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
从非球状无机颗粒的制备容易性、在环氧树脂组合物中的配混容易性以及分散性的观点考虑，本发明中优选制备非球状无机颗粒的分散液，并将该分散液配混于环氧树脂组合物。对于非球状无机颗粒分散液的分散介质没有特别限制，水或有机溶剂均可以使用。作为有机溶剂，从非球状无机颗粒的分散性的观点考虑，优选为极性溶剂，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等质子性极性溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。
从非球状无机颗粒的分散性的观点考虑，分散介质优选为选自由水及质子性极性溶剂组成的组中的至少一种，从颗粒的分散性、以及分散液与环氧树脂组合物的混合性的观点考虑，更优选为质子性极性溶剂，进一步优选为选自由甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇组成的组中的至少一种。
使用非球状无机颗粒时，相对于前述环氧树脂和前述环氧树脂固化剂的总计量100质量份，环氧树脂组合物中的非球状无机颗粒的含量优选为0.5～10.0质量份，更优选为1.0～8.0质量份，进一步优选为1.5～7.5质量份，更进一步优选为3.0～7.0质量份。相对于环氧树脂和前述环氧树脂固化剂的总计量100质量份，环氧树脂组合物中的非球状无机颗粒的含量若为0.5质量份以上，则使用其而得到的阻气性薄膜的阻气性和耐弯曲性改善效果良好。另外，该含量为10.0质量份以下时，得到的阻气性薄膜的透明性也变得良好。
在不损害本发明的效果的范围内，环氧树脂组合物中可以根据需要配混热固性树脂、湿润剂、增粘剂、偶联剂、消泡剂、固化促进剂、防锈添加剂、颜料、氧捕捉剂等添加剂。
作为上述添加剂中的偶联剂，可列举出硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂等，从改善得到的固化物与无机薄膜层的粘接性的观点出发，优选硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可列举出例如具有乙烯基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂、具有环氧基的硅烷偶联剂、具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、具有巯基的硅烷偶联剂等。这些当中，从得到的固化物与无机薄膜层的粘接性的观点出发，优选选自由具有氨基的硅烷偶联剂和具有环氧基的硅烷偶联剂组成的组中的至少一种。
作为具有氨基的硅烷偶联剂，可列举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等，对于这些可以使用一种或组合使用两种以上。
作为具有环氧基的硅烷偶联剂，可列举出3-缩水甘油基醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，对于这些可以使用一种或组合使用两种以上。
需要说明的是，使用具有氨基的硅烷偶联剂时，该氨基也包括在“环氧树脂组合物中的碱性氮的摩尔当量”的计算中。
环氧树脂组合物中的上述添加剂的总计含量相对于环氧树脂和环氧树脂固化剂的总计量100质量份，优选为20.0质量份以下，更优选为0.001～15.0质量份。
从获得本发明的效果的观点出发，环氧树脂组合物的固体成分中的环氧树脂、环氧树脂固化剂、和酸性化合物的总计含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为85质量％以上，上限为100质量％。“环氧树脂组合物的固体成分”是指环氧树脂组合物中去除了水和有机溶剂的成分。
作为环氧树脂组合物中使用的有机溶剂，优选非反应性溶剂。作为其具体例，可以使用作为非球状无机颗粒的分散液中使用的分散介质所示例的极性溶剂、以及乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮、甲苯等。
<环氧树脂组合物的制备>
环氧树脂组合物可以通过如下方式制备，例如：将环氧树脂、环氧树脂固化剂、酸性化合物、及根据需要使用的非球状无机颗粒的分散液、其它添加剂以及溶剂分别配混规定量后，使用公知的方法和装置进行搅拌、混合，从而制备。
混合各成分的顺序没有特别限定，使用非球状无机颗粒时，为了使环氧树脂组合物中的非球状无机颗粒的分散性变得良好，优选：首先将非球状无机颗粒的分散液和溶剂成分混合，接着，依次添加环氧树脂固化剂或其溶液、环氧树脂、以及酸性化合物并进行混合。原因在于，通过使包含非球状无机颗粒的液体中的固体成分浓度从较低状态逐渐变为高浓度，从而可维持非球状无机颗粒的分散性良好的状态。
本发明的环氧树脂组合物的固化物的阻气性优异，与氧化铝等无机物的粘接性良好。例如包含该固化物的树脂固化层作为具有优异的阻气性的阻气层发挥作用。因此本发明的环氧树脂组合物除了适用于后述的阻气性薄膜和层叠体之外，还适用于阻气性包装材料、阻气性粘接剂等。
作为使本发明的环氧树脂组合物固化而形成该固化物的方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。对一实施方式的阻气性薄膜的制造方法进行说明。
[阻气性薄膜]
本发明的阻气性薄膜的特征在于，其具有：至少单面由无机物构成的基材(以下也简称为“基材”。)、及树脂固化层(以下也简称为“树脂固化层”)，所述树脂固化层是所述环氧树脂组合物的固化物。
本发明的阻气性薄膜成为阻气性高、由基材的无机物构成的面与树脂固化层的层间粘接性高的薄膜。该阻气性薄膜只要具有基材、及至少1层的树脂固化层即可，优选在基材的无机物一侧的表面具有树脂固化层。以下，对构成本发明的阻气性薄膜的材料进行说明。
<基材>
构成本发明的阻气性薄膜的基材只要至少单面由无机物构成即可。作为该无机物，从阻气性的观点出发，可列举出硅、铝、镁、钙、锌、锡、镍、钛、锆、碳、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、氮氧化物等，更优选选自由硅氧化物(二氧化硅)、铝、和铝氧化物(氧化铝)组成的组中的至少一种，从本发明的效果的有效性的观点出发，进一步优选为铝氧化物(氧化铝)。
作为该基材，例如可列举出铝箔等金属箔、及在基础薄膜的至少一面具有无机薄膜层的薄膜等。
在基础薄膜的至少一面具有无机薄膜层的薄膜只要具有至少1层无机薄膜层即可，也可以具有2层以上，但从阻气性薄膜的耐弯曲性、生产率的观点出发，该薄膜优选仅在基础薄膜的单面具有无机薄膜层。
(基础薄膜)
作为上述基础薄膜，优选透明塑料薄膜。例如可列举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系薄膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系薄膜；尼龙6、尼龙6,6、聚己二酰间苯二甲胺(N-MXD6)等聚酰胺系薄膜；聚酰亚胺系薄膜；聚乳酸等生物降解性薄膜；聚丙烯腈系薄膜；聚(甲基)丙烯酸系薄膜；聚苯乙烯系薄膜；聚碳酸酯系薄膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)系薄膜、聚乙烯醇系薄膜等。这些当中，从透明性、强度和耐热性的方面考虑，作为基础薄膜，优选选自由聚烯烃系薄膜、聚酯系薄膜、聚酰胺系薄膜、和聚酰亚胺系薄膜组成的组中的薄膜，更优选聚酯系薄膜，进一步优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
上述薄膜可以沿单轴或双轴方向进行了拉伸。
(无机薄膜层)
无机薄膜层是为了对阻气性薄膜赋予阻气性而设置的，即使厚度较薄也能够表现出高阻气性。无机薄膜层可以列举出由金属箔构成者、利用蒸镀法而形成者等，但从获得高透明性的观点出发，优选为利用蒸镀法而形成的无机蒸镀层。
构成无机薄膜层的无机物只要是能在基础薄膜上形成阻气性的薄膜的无机物就没有特别限制，可列举出前述的硅、铝、镁、钙、锌、锡、镍、钛、锆、碳、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、氮氧化物等。这些当中，从阻气性的方面考虑，优选选自由硅氧化物(二氧化硅)、铝、和铝氧化物(氧化铝)组成的组中的至少一种，从形成阻气性和透明性高的薄膜的观点出发，更优选选自由硅氧化物和铝氧化物组成的组中的至少一种，从阻气性的方面考虑，进一步优选硅氧化物。另一方面，对于以往难以表现出粘接性的由铝氧化物构成的无机薄膜层，作为本发明的环氧树脂组合物的固化物的树脂固化层表现出良好的粘接性。因此从本发明的效果的有效性的观点出发，构成无机薄膜层的无机物优选为铝氧化物。上述无机物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
从获得高阻气性的观点出发，无机薄膜层的厚度优选为5nm以上。另外，从透明性和耐弯曲性的观点出发，优选为100nm以下，更优选为50nm以下。上述厚度为无机薄膜层平均每层的厚度。
无机薄膜层的形成方法没有特别限制，例如作为蒸镀法，可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理气相沉积法、或等离子体化学气相沉积法、热化学气相沉积法、光化学气相沉积法等化学气相沉积法等公知的蒸镀法。另外，也可以将铝等金属箔与基础薄膜贴合而形成无机薄膜层。
基材的厚度可以根据用途进行适宜选择，没有特别限制，但从阻气性、强度的方面考虑，优选为5～300μm、更优选为5～100μm、进一步优选为8～50μm、更进一步优选为10～40μm。
<树脂固化层>
本发明的阻气性薄膜中的树脂固化层是上述环氧树脂组合物的固化物。环氧树脂组合物的固化方法没有特别限制，可在足以得到该固化物的环氧树脂组合物的浓度和温度下利用公知的方法来进行。固化温度可以在例如10～140℃的范围内进行选择。
从阻气性和耐弯曲性的观点出发，树脂固化层的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.5μm以上。另外，从与无机物的粘接性的观点、抑制干燥不足的观点、及阻气性薄膜的透明性的观点出发，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8.0μm以下，更进一步优选为5.0μm以下，更进一步优选为3.5μm以下，更进一步优选为2.0μm以下，更进一步优选为1.0μm以下。上述厚度为树脂固化层平均每层的厚度。
<阻气性薄膜的层构成>
本发明的阻气性薄膜只要是具有前述基材、及至少1层的前述树脂固化层的构成即可。从获得本发明的效果的观点出发，本发明的阻气性薄膜优选基材仅单面由无机物构成，且仅具有1层前述树脂固化层的构成。另外，优选前述基材的由无机物构成的面与前述树脂固化层邻接。
作为阻气性薄膜的优选的层构成，可列举出例如图1的构成。图1是示出本发明的阻气性薄膜的一实施方式的截面示意图，阻气性薄膜100的构成是：在基础薄膜11的一面具有无机薄膜层12的基材1、及在该无机薄膜层12侧的面设置有树脂固化层2。图1中，无机薄膜层12与树脂固化层2邻接。另外，如图1所示，本发明的阻气性薄膜优选不具有除基材以外的薄膜。
但是，本发明的阻气性薄膜不限定于图1的层构成，也可以例如具有2层以上树脂固化层。另外，例如图1的阻气性薄膜中，可以是在基材1与树脂固化层2之间、或在树脂固化层2的上表面(未与基材1邻接的面)侧具有底涂层、保护层等的构成。
<阻气性薄膜的制造方法>
本发明的阻气性薄膜的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法。作为例如图1的构成的阻气性薄膜的制造方法，可列举出如下方法：在基础薄膜的一面形成了无机薄膜层的基材的无机薄膜层侧的面以成为期望的厚度的方式涂布树脂固化层形成用的前述环氧树脂组合物，接着使环氧树脂组合物固化而形成树脂固化层。
作为涂布环氧树脂组合物时的涂布方法，可列举出例如棒涂、迈耶棒涂布、气刀涂布、凹版涂布、逆向凹版涂布、微凹版涂布、微逆向凹版涂布、模具涂布、狭缝模具涂布、真空模具涂布、浸涂、旋涂、辊涂、喷涂、刷涂等。这些之中，优选为棒涂、辊涂或喷涂，工业上优选为凹版涂布、逆向凹版涂布、微凹版涂布、或微逆向凹版涂布。
涂布环氧树脂组合物后，根据需要进行使溶剂挥发的工序(干燥工序)。干燥工序中的条件可以适当选择，但例如可以在干燥温度60～180℃、干燥时间5～180秒的条件下进行。
进行干燥工序后，使环氧树脂组合物固化而形成树脂固化层。固化温度可以在例如10～140℃的范围内进行选择，优选为10～80℃的范围。另外，固化时间可以在例如0.5～200小时的范围内进行选择，优选为2～100小时的范围。
<阻气性薄膜的特性>
本发明的阻气性薄膜具有优异的阻气性。例如，阻气性薄膜的23℃、相对湿度60％下的透氧率根据所使用的基材的阻隔性而不同，但优选为2cc/m2·天·atm以下，更优选为1.5cc/m2·天·atm以下，进一步优选为1cc/m2·天·atm以下。
阻气性薄膜的透氧率具体可以利用实施例中记载的方法而求出。
[层叠体]
本发明的层叠体具有：前述的本发明的阻气性薄膜、和热塑性树脂层。作为其优选的构成，例如可列举出在本发明的阻气性薄膜中的树脂固化层侧的面(图1的阻气性薄膜100中的树脂固化层2侧的面(上表面))、或其相反面(图1的阻气性薄膜100中的基础薄膜11侧的面(下表面))层叠有热塑性树脂层的构成。
该层叠体也可以在阻气性薄膜与热塑性树脂层之间进一步层叠底涂层、墨层、粘接剂层、表面保护层、蒸镀层等任意的层。另外，本发明的层叠体也可以分别具有2层以上的本发明的阻气性薄膜和热塑性树脂层。
作为热塑性树脂层，优选使用热塑性树脂薄膜。作为该热塑性树脂薄膜，优选构成前述基材的基础薄膜中所示例的透明塑料薄膜。还可以对热塑性树脂薄膜的表面实施火焰处理、电晕放电处理等表面处理。另外，作为热塑性树脂薄膜，也可以使用含有紫外线吸收剂、着色剂等的薄膜，表面具有底漆层、墨层、表面保护层、蒸镀层等的薄膜。
热塑性树脂层的厚度优选为10～300μm，更优选为10～100μm。
作为本发明的层叠体的优选的层构成，例如可列举出直接层叠有前述阻气性薄膜和热塑性树脂薄膜的构成、通过粘接剂层而层叠有前述阻气性薄膜和热塑性树脂薄膜的构成等。
作为直接层叠有阻气性薄膜和热塑性树脂薄膜的构成，可列举出通过包含环氧树脂组合物的树脂固化层而层叠有构成阻气性薄膜的基材和热塑性树脂薄膜的构成(图2)。图2是示出本发明的层叠体的一实施方式的截面示意图。图2中，层叠体200是通过树脂固化层2使基材1与热塑性树脂薄膜3对置地层叠而成者，是依次层叠有包含基础薄膜11和无机薄膜层12的基材1、树脂固化层2、和热塑性树脂薄膜3的构成。
另一方面，构成为通过粘接剂层层叠有阻气性薄膜和热塑性树脂薄膜的情况，优选使热塑性树脂薄膜与阻气性薄膜中的树脂固化层侧的面对置地层叠。在此情况下，层叠体的层构成成为图3所示的构成。图3是示出本发明的层叠体的一实施方式的截面示意图。图3中，层叠体300是通过粘接剂层4使热塑性树脂薄膜3与阻气性薄膜100中的树脂固化层2侧的面对置地层叠而成者，是依次层叠有包含基础薄膜11和无机薄膜层12的基材1、树脂固化层2、粘接剂层4、以及热塑性树脂薄膜3的构成。
层叠体的制造方法没有特别限制。例如，作为直接层叠有阻气性薄膜和热塑性树脂薄膜的层叠体的制造方法，可列举出如下方法：在构成阻气性薄膜的基材的由无机物构成的面涂布前述的环氧树脂组合物后，立即通过轧辊等将热塑性树脂薄膜贴合于该涂布面，接着，利用前述的方法使环氧树脂组合物固化。在此情况下，构成树脂固化层的环氧树脂组合物作为粘接阻气性薄膜中的基材与上述热塑性树脂薄膜的粘接剂层发挥作用。
作为通过粘接剂层使阻气性薄膜与热塑性树脂薄膜层叠而成的层叠体的制造方法，可列举出如下方法：利用前述的方法制造的阻气性薄膜的单面、或热塑性树脂薄膜的单面涂布构成粘接剂层的粘接剂，接着粘贴另一薄膜并进行层叠。
作为构成粘接剂层的粘接剂，可以使用氨基甲酸酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、环氧系粘接剂等公知的粘接剂。另外，对于粘接剂层的厚度没有特别限定，但从兼具粘接性和透明性的观点考虑，优选为0.1～30μm，更优选为1～20μm，进一步优选为2～20μm。
<用途>
本发明的阻气性薄膜和层叠体的阻气性和耐弯曲性优异，因此适用于保护食品、药品、化妆品、精密电子部件等的包装材料用途。在用作包装材料时，可以将本发明的阻气性薄膜和层叠体直接用作包装材料，也可以进一步层叠其它层、薄膜而使用。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行具体的说明。但是，本发明不受这些实施例的任何限制。
本实施例中的测定和评价利用以下的方法进行。
<环氧树脂组合物中的碱性氮的摩尔当量与源自酸性化合物的酸基的摩尔当量的比(碱性氮/酸基)>
分别计算出各例的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂的碱性氮的当量A1(g/当量)、环氧树脂固化剂的碱性氮的当量A2(g/当量)、和酸性化合物的酸基的当量A3(g/当量)。接着，基于在环氧树脂组合物中的环氧树脂的配混量B1(g)、环氧树脂固化剂的配混量B2(g)、和酸性化合物的配混量B3(g)，计算出用(B1/A1+B2/A2)除以(B3/A3)而得到的值，将该值作为摩尔当量比(碱性氮/酸基)。需要说明的是，环氧树脂固化剂的碱性氮的当量A2的计算中也包括环氧树脂固化剂溶液中的添加剂等来源的碱性氮。
对于环氧树脂的碱性氮的当量A1(g/当量)和环氧树脂固化剂的碱性氮的当量A2(g/当量)，利用电位差滴定装置(京都电子工业株式会社制“AT-610”，样品的稀释溶剂使用乙酸、滴定溶剂使用0.1N高氯酸/乙酸溶液求出总胺值(mgKOH/g)，由该胺值计算出碱性氮的当量。计算式通过碱性氮的当量(g/当量)＝1÷(总胺值×10-3÷56.11)而算出。
<pH>
使用便携型pH计(株式会社堀场制作所制“D-72LAB”)测定了在25℃下的pH。电极使用低电导率水/非水溶剂用pH电极(株式会社堀场制作所制“6377-10D”)。
<树脂固化层的厚度>
使用多层膜厚测定装置(Gunze Co.,Ltd.制“DC-8200”)进行测定。
<透氧率(cc/m2·天·atm)>
对于各例中使用的基材、和各例中得到的阻气性薄膜，使用透氧率测定装置(Modern Control公司制“OX-TRAN2/21”)，在23℃、相对湿度60％的条件下测定了透氧率。
<剥离强度(g/15mm)>
依据JIS K6854-3：1999中规定的方法，通过T型剥离试验在300mm/分钟的剥离速度下测定了剥离强度。
制造例1(环氧树脂固化剂溶液A的制备)
在反应容器中投入1mol的间苯二甲胺(MXDA)。在氮气气流下升温至60℃，用1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。边馏去生成的甲醇边升温至165℃，将165℃保持2.5小时，得到胺系固化剂。向其中用1.5小时滴加甲醇，进而，添加作为硅烷偶联剂的3-氨丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“KBE-903”)，得到胺系固化剂为62.2质量％、3-氨丙基三乙氧基硅烷为2.8质量％、甲醇为35质量％的环氧树脂固化剂溶液A。环氧树脂固化剂溶液A的碱性氮的当量(不挥发成分换算)为172g/当量。
制造例2(环氧树脂固化剂溶液B的制备)
将作为环氧氯丙烷与MXDA的反应产物的胺系固化剂“Gaskamine 328”(三菱瓦斯化学株式会社制、MXDA含量：26.7质量％、下述式(3-1)所示的化合物的含量：73.3质量％(n为1～12的数，n＝1的化合物的含量为20.9质量％)、AHEW：55)以固体成分浓度为10质量％的方式溶解于甲醇中，得到环氧树脂固化剂B。环氧树脂固化剂溶液B的碱性氮的当量(不挥发成分换算)为84g/当量。
实施例1
(环氧树脂组合物的制备)
加入作为稀释溶剂的甲醇33.2g、乙酸乙酯4.84g、实施了有机系涂覆的板状氧化铝颗粒的分散液(Kawaken Fine Chemical Co.,Ltd.制“KOS-A2EOK5-10”、乙醇分散液、固体成分浓度：10质量％、氧化铝颗粒的平均一次粒径：20nm)1.49g，进行充分搅拌。接着，加入制造例1中得到的环氧树脂固化剂溶液A 3.18g并进行搅拌。向其中加入作为环氧树脂的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“TETRAD-X”)1g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.2)及作为酸性化合物的对甲苯磺酸一水合物(酸值294mgKOH/g)1.28g并进行搅拌，制备了环氧树脂组合物。相对于环氧树脂组合物中的除对甲苯磺酸一水合物以外的不挥发成分100质量份，对甲苯磺酸一水合物的配混量为40质量份。
(阻气性薄膜和层叠体的制作、评价)
使用棒涂机No.3在PET的一面蒸镀铝氧化物(氧化铝)而成的氧化铝蒸镀PET(Toray Advanced Film Co.,Ltd.制“BARRIALOX 1011HG(无涂层)”、厚度：12μm、透氧率：2.2cc/(m2·天·atm))的氧化铝蒸镀面涂布得到的环氧树脂组合物。将该环氧树脂组合物在120℃下加热60秒使其干燥(干燥后的厚度：约0.5μm)，进而在40℃下加热2天使其固化，制作了由基材和树脂固化层构成的阻气性薄膜。
使用棒涂机No.12在该树脂固化层侧的面涂布氨基甲酸酯粘接剂(Toyo-Morton,Ltd.制“TOMOFLEX AD-502”)，在80℃下干燥10秒而形成粘接剂层(干燥后的厚度：约3μm)。氨基甲酸酯粘接剂使用在主剂的AD-502 15g加入固化剂的CAT-RT85 1.05g和溶剂的乙酸乙酯16.9g，充分搅拌而制造的粘接剂。在其上利用轧辊贴合厚度50μm的聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制“P1146”)，在40℃下加热2天，得到图3的构成的层叠体。
使用该层叠体，利用前述方法测定了剥离强度。将结果示于表1。
实施例2
将实施例1中甲醇的配混量变更为35.9g、将对甲苯磺酸一水合物的配混量变更为1.60g，除此以外利用与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物，进而制作阻气性薄膜和层叠体，测定了剥离强度。将结果示于表1。
实施例3
将实施例1中甲醇的配混量变更为41.9g、将对甲苯磺酸一水合物的配混量变更为2.24g，除此以外利用与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物，进而制作阻气性薄膜和层叠体，测定了剥离强度。将结果示于表1。
比较例1
将实施例1中甲醇的配混量设为21.6g、且未配混对甲苯磺酸一水合物，除此以外利用与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物，进而制作阻气性薄膜和层叠体，测定了剥离强度。将结果示于表1。
比较例2
将实施例1中甲醇的配混量变更为24.4g、将对甲苯磺酸一水合物的配混量变更为0.32g，除此以外利用与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物，进而制作阻气性薄膜和层叠体，测定了剥离强度。将结果示于表1。
比较例3
将实施例1中甲醇的配混量变更为27.4g、将对甲苯磺酸一水合物的配混量变更为0.64g，除此以外利用与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物，进而制作阻气性薄膜和层叠体，测定了剥离强度。将结果示于表1。
比较例4
将实施例1中甲醇的配混量变更为30.2g、将对甲苯磺酸一水合物的配混量变更为0.96g，除此以外利用与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物，进而制作阻气性薄膜和层叠体，测定了剥离强度。将结果示于表1。
实施例4
代替实施例1中的对甲苯磺酸一水合物，作为酸性化合物配混乳酸(LA、酸值622mgKOH/g)水溶液(Research Institute Corporation制“乳酸90F”、固体成分浓度：90质量％)1.28g(有效成分为1.15g)，将甲醇的配混量变更为29.5g，除此以外利用与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物，进而制作阻气性薄膜和层叠体，测定了剥离强度。将结果示于表1。
实施例5
将实施例4中甲醇的配混量变更为32.0g、将乳酸水溶液的配混量变更为1.60g，除此以外利用与实施例4同样的方法制备环氧树脂组合物，进而制作阻气性薄膜和层叠体，测定了剥离强度。将结果示于表1。
实施例6
将实施例4中甲醇的配混量变更为36.9g、将乳酸水溶液的配混量变更为1.93g，除此以外利用与实施例4同样的方法制备环氧树脂组合物，进而制作阻气性薄膜和层叠体，测定了剥离强度。将结果示于表1。
实施例7
将实施例4中甲醇的配混量变更为41.9g、将乳酸水溶液的配混量变更为2.57g，除此以外利用与实施例4同样的方法制备环氧树脂组合物，进而制作阻气性薄膜和层叠体，测定了剥离强度。将结果示于表1。
实施例8
将实施例4中甲醇的配混量变更为47.4g、将乳酸水溶液的配混量变更为3.20g，除此以外利用与实施例4同样的方法制备环氧树脂组合物，进而制作阻气性薄膜和层叠体，测定了剥离强度。将结果示于表1。
比较例5
将实施例4中甲醇的配混量变更为41.9g、将乳酸水溶液的配混量变更为0.32g，除此以外利用与实施例4同样的方法制备环氧树脂组合物，进而制作阻气性薄膜和层叠体，测定了剥离强度。将结果示于表1。
实施例9
代替实施例1中的对甲苯磺酸一水合物，作为酸性化合物配混水杨酸(SA、酸值406mgKOH/g)1.92g，将甲醇的配混量变更为38.9g，除此以外利用与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物，进而制作阻气性薄膜和层叠体，测定了剥离强度。将结果示于表1。
实施例10
将实施例9中的甲醇的配混量变更为44.4g、将水杨酸的配混量变更为2.56g，除此以外利用与实施例9同样的方法制备环氧树脂组合物，进而制作阻气性薄膜和层叠体，测定了剥离强度。将结果示于表1。
实施例11
将实施例9中的甲醇的配混量变更为50.4g、将水杨酸的配混量变更为3.20g，除此以外利用与实施例9同样的方法制备环氧树脂组合物，进而制作阻气性薄膜和层叠体，测定了剥离强度。将结果示于表1。
比较例6
将实施例9中的甲醇的配混量变更为24.4g、将水杨酸的配混量变更为0.32g，除此以外利用与实施例9同样的方法制备环氧树脂组合物，进而制作阻气性薄膜和层叠体，测定了剥离强度。将结果示于表1。
需要说明的是，也将实施例1～11和比较例2～6相对于比较例1的剥离强度改善率示于表1。
实施例12
(环氧树脂组合物的制备)
在作为稀释溶剂的甲醇8.9g中加入制造例2中得到的环氧树脂固化剂溶液B 6.6g并进行搅拌。向其中加入作为环氧树脂的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“TETRAD-X”)0.99g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.2)、及作为酸性化合物的乳酸(LA)水溶液(Research InstituteCorporation制“乳酸90F”、固体成分浓度：90质量％)0.99g(有效成分为0.89g)并进行搅拌，制备了环氧树脂组合物。
(阻气性薄膜和层叠体的制作、评价)
使用如上所述得到的环氧树脂组合物，除此以外利用与实施例1同样的方法制作阻气性薄膜和层叠体，测定了剥离强度。将结果示于表1。
实施例13～14、比较例7～9
对于实施例12中乳酸水溶液的配混量，以成为表1所示的量的方式变更了乳酸的有效成分，除此以外利用与实施例12同样的方法制备环氧树脂组合物，进而制作阻气性薄膜和层叠体，测定了剥离强度。将结果示于表1。
需要说明的是，也将实施例12～14和比较例8～9相对于比较例7的剥离强度改善率示于表1。
实施例15
将实施例4中甲醇的配混量变更为28.9g、将环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“TETRAD-X”)的配混量变更为0.4g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝3.0)、将乳酸水溶液的配混量变更为1.57g(有效成分为1.41g)，除此以外利用与实施例4同样的方法制备环氧树脂组合物，进而制作阻气性薄膜和层叠体，测定了剥离强度。将结果示于表1。
实施例16
将实施例15中甲醇的配混量变更为32.9g、将乳酸水溶液的配混量变更为2.08g，除此以外利用与实施例15同样的方法制备环氧树脂组合物，进而制作阻气性薄膜和层叠体，测定了剥离强度。将结果示于表1。
实施例17
将实施例15中甲醇的配混量变更为37.1g、将乳酸水溶液的配混量变更为2.61g，除此以外利用与实施例15同样的方法制备环氧树脂组合物，进而制作阻气性薄膜和层叠体，测定了剥离强度。将结果示于表1。
比较例10
将实施例15中甲醇的配混量设为16.2g、且未配混乳酸水溶液，除此以外利用与实施例15同样的方法制备环氧树脂组合物，进而制作阻气性薄膜和层叠体，测定了剥离强度。将结果示于表1。
比较例11
将实施例15中甲醇的配混量变更为18.4g、将乳酸水溶液的配混量变更为0.26g，除此以外利用与实施例15同样的方法制备环氧树脂组合物，进而制作阻气性薄膜和层叠体，测定了剥离强度。将结果示于表1。
需要说明的是，也将实施例15～17和比较例11相对于比较例10的剥离强度改善率示于表1。
[表1]
实施例18
(环氧树脂组合物(粘接剂)的制备)
在作为稀释溶剂的甲醇4.6g中加入制造例1中得到的环氧树脂固化剂溶液A3.2g并进行搅拌。向其中加入作为环氧树脂的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“TETRAD-X”)1g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.2)、及作为酸性化合物的乳酸(LA)水溶液(Research InstituteCorporation制“乳酸90F”、固体成分浓度：90质量％)2.46g(有效成分为2.22g)并进行搅拌，制备了环氧树脂组合物。
(层叠体的制作和评价)
使用棒涂机No.8将得到的环氧树脂组合物涂布于在PET的单面蒸镀有铝氧化物(氧化铝)的氧化铝蒸镀PET(Toray Advanced Film Co.,Ltd.制“BARRIALOX 1011HG(无涂层)”、厚度：12μm)的氧化铝蒸镀面。在80℃下将该环氧树脂组合物加热30秒进行干燥(干燥后的厚度：约3μm)。立即用轧辊将厚度50μm的聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制“P1146”)贴合于其上，在40℃下加热2天，得到层叠体。
使用该层叠体，利用前述方法测定了剥离强度。将结果示于表2。
比较例12
未配混实施例18中的乳酸水溶液，除此以外利用与实施例18同样的方法进行环氧树脂组合物的制备和层叠体的制作，利用前述方法测定了剥离强度。将结果示于表2。
实施例19
将实施例18中的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“TETRAD-X”)的配混量变更为0.4g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝3.0)、将乳酸水溶液的配混量变更为1.98g，除此以外利用与实施例18同样的方法制备环氧树脂组合物，进而制作阻气性薄膜和层叠体，测定了剥离强度。将结果示于表2。
比较例13
未配混实施例19中的乳酸水溶液，除此以外利用与实施例19同样的方法进行环氧树脂组合物的制备和层叠体的制作，利用前述方法测定了剥离强度。将结果示于表2。
需要说明的是，也将实施例18相对于比较例12的剥离强度改善率、实施例19相对于比较例13的剥离强度改善率示于表2。
[表2]
表2
*1)相对于环氧树脂组合物中的除酸性化合物以外的不挥发成分100质量份的质量份
*2)相对于环氧树脂+固化剂的总计量100质量份的质量份
*3)实施例18相对于比较例12的改善率，实施例19相对于比较例13的改善率
产业上的可利用性
根据本发明的环氧树脂组合物，能够形成具有高阻气性、特别是与氧化铝等无机物的粘接性良好的固化物。在至少单面由无机物构成的基材上形成作为该环氧树脂组合物的固化物的树脂固化层的阻气性薄膜和层叠体具有高阻气性和层间粘接性，例如适于包装材料用途。
附图标记说明
100 阻气性薄膜
1 基材
11 基础薄膜
12 无机薄膜层
2 树脂固化层
3 热塑性树脂薄膜(热塑性树脂层)
4 粘接剂层
200、300 层叠体

Claims (9)

1.一种环氧树脂组合物，其含有：环氧树脂、包含胺系固化剂的环氧树脂固化剂、和酸性化合物，所述环氧树脂组合物中的碱性氮的摩尔当量与源自所述酸性化合物的酸基的摩尔当量之比即碱性氮/酸基为0.10～3.0，
所述环氧树脂含有50～100质量％的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂，
所述胺系固化剂为下述的胺系固化剂(i)，
(i)为下述的(A)成分与(B)成分的反应产物：
(A)选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少1种
(B)选自由下述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少1种，
式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数6～12的芳基、或碳数7～13的芳烷基，
所述酸性化合物为选自由对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、乳酸、水杨酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、及磷酸组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其在25℃下的pH为7.5以下。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其还含有非球状无机颗粒。
4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂固化剂中的活性胺氢数相对于所述环氧树脂中的环氧基数的比为大于1.0且5.0以下。
5.一种阻气性薄膜，其具有：至少单面由无机物构成的基材、及树脂固化层，
所述树脂固化层是权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
6.根据权利要求5所述的阻气性薄膜，其中，所述基材中的所述无机物为选自由硅氧化物、铝、和铝氧化物组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求5或6所述的阻气性薄膜，其中，所述基材的所述由无机物构成的面与所述树脂固化层邻接。
8.根据权利要求5或6所述的阻气性薄膜，其中，所述基材仅单面由无机物构成，且仅具有1层所述树脂固化层。
9.一种层叠体，其具有：权利要求5～8中任一项所述的阻气性薄膜和热塑性树脂层。
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