CN114222662A - 用于纳米刻蚀的印模材料 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种用于压印刻蚀的印模材料，其特征在于，该印模材料由环状硅氧烷预聚物制成。

Description

用于纳米刻蚀的印模材料

背景技术

技术领域

本公开涉及用于纳米刻蚀（nanolithography）例如压印刻蚀技术的聚合物。聚合物可用于印模或模具，例如弹性印模或模具。特别地，本公开涉及消除了表面处理需要的聚合物。

现有技术说明

纳米刻蚀是纳米技术的分支，涉及制造纳米级结构的研究和应用，纳米级结构是指具有至少一个横向尺寸为1 nm至1,000 nm的图案。不同的方法可分类为串行或并行、掩模或无掩模/直接写入、自上而下或自下而上、基于光束或尖端、基于抗蚀剂或无抗蚀剂的方法。

压印刻蚀及其变型，例如步进快闪式压印刻蚀、LISA、软刻蚀和LADI是有前景的纳米图案复制技术，其中通过压印抗蚀剂的机械变形来产生图案，压印抗蚀剂通常是在压印过程中通过热或UV光固化的单体或聚合物制剂。这种技术可与接触印刷和冷焊相结合。

在大多数压印刻蚀技术中，弹性印模/模具用于将结构制造或复制到涂覆在基底上的抗蚀剂中。

聚二甲基硅氧烷（PDMS），也称为二甲基聚硅氧烷或二甲硅油，PDMS通常用作压印刻蚀中的印模树脂，使其成为用于结构复制的最常用材料之一。压印刻蚀的方法包括产生能将尺寸仅为几纳米的图案转移到陶瓷、玻璃、硅、金属或聚合物表面的弹性印模。利用这种类型的技术，可生产可用于光通信、生物医学、LED、半导体激光器、光伏和许多其他应用领域的设备。母印模由光刻蚀或电子束刻蚀的常规技术制得。分辨率取决于所使用的母印模，并且可达到6 nm以下的结构。

PDMS印模/模具通过倒在母印模（通常为图案化的硅）上并放置使其硬化而制得。当被移除时，即使是最小的细节也会被留印在PDMS中。现在用等离子体处理对压印表面进行改性，以使表面疏水且具有抗粘附性能。之后可将该PDMS印模放置在涂覆有聚合物的基底上，以将该结构从PDMS印模复制到抗蚀剂层中。

烷基硅烷（硅烷）长期以来被用于定制各种表面，包括硅酸盐、铝酸盐和钛酸盐。它们目前在工业规模上用于各种应用，例如作为玻璃和聚合物的偶联剂、作为助粘剂、作为交联剂和分散剂，以及用于疏水化。硅烷容易通过表面羟基基团或结合水与表面反应，形成包括共价键和多个范德华相互作用的强结合涂层。

硅烷化是用有机官能烷氧基硅烷分子覆盖表面。矿物成分如玻璃和金属氧化物表面都可以硅烷化，因为它们含有攻击并取代硅烷上的烷氧基从而形成共价-Si-O-Si-键的羟基。硅烷化的目的是跨存在于油漆、粘合剂等中的无机成分和有机成分之间的界面形成键。玻璃器皿的硅烷化（或硅化）增加了其疏水性。

表面改性也使用烷硫醇自组装单层（SAM）进行。表面将仅被一个可以根据应用和需要而官能化的单层覆盖，参见图1和图2。

实际上，-CH₃的头部基团将使表面高度疏水。例如，使用(1-(甲基羰基硫基)十一碳-11-基)六(乙二醇)单甲醚，C₂₆H₅₂O₈S，表面将用作抗粘附表面，参见图3，其示出了(1-(甲基羰基硫基)十一碳-11-基)六(乙二醇)单甲醚的化学结构。

在压印刻蚀的早期阶段，使用烷硫醇来对印模/模具抗粘附剂的表面进行改性。接着使用具有氟热化作用的硅烷，其提供更好的抗粘附性质。例如PFOTS的SAM，三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷，被用在硅主晶片上以制造聚二甲基硅氧烷（PDMS）模具，因此形成抗粘附层并且容易释放固化的PDMS。

此外，PDMS印模/模具还必须用PFOTS的SAM处理，以具有针对最终压印聚合物的抗粘附表面。

实际上，PDMS的制造非常耗时，并且难以实现为高通量的生产技术。

CN 106916503公开了一种单组分清漆组合物，该组合物包含：至少一种具有超支化或树枝状结构的聚合物；至少一种类型的羟基丙烯酸树脂或羟基甲基丙烯酸酯树脂；至少一种类型的有机硅改性的丙烯酸树脂；至少一种交联固化剂；至少一种酸催化剂；至少一种流变控制剂；至少一种助剂和至少一种溶剂。该公开涉及PDMS家族中的链聚合物。已知PDMS材料会粘附到其他材料上，并且如与清漆相关的描述，这是一个受追捧的特性。

US 2018/178416公开了在沉积硅基工作印模材料之前涂覆在母印模顶部的抗粘层。该抗粘层使得在工作印模固化之后更容易将其移除。

US 2002/130444公开了形成具有机械性质（例如弹性模量）的印刷印模，这些机械性质允许在印刷期间进行处理并使由印刷接触期间产生的应力引起的额外变形最小。

WO 2015/078520公开了具有由低粘附模具材料组成的模具图案的模具。

发明内容

因此，本公开的实施方案优选地寻求通过提供用于印模、模具、材料和加工的聚合物来以单独或任何组合的方式减轻、缓解或消除如上文所述的本领域中的一个或多个缺陷、缺点或问题。传感器可以是光学传感器。所述聚合物可以是具有嵌入的抗粘附表面的传统聚二甲基硅氧烷（PDMS）印模/模具的替代物。

在第一方面，用于压印刻蚀的印模材料可由具有至少一个氧化物端臂（termination arm）和至少三个-CH₃端臂的聚合环状硅氧烷制成。

在另一方面，用于压印刻蚀的印模材料可由环状硅氧烷预聚物制成。

在一些示例中，环状硅氧烷预聚物可以是具有至少一个氧化物端臂和至少三个-CH₃端臂的聚合环状硅氧烷。

在一些示例中，环状硅氧烷预聚物可以是环状低聚硅氧烷。

在一些示例中，环状低聚硅氧烷可与丙烯酸酯或环氧树脂共聚。丙烯酸酯的示例是(甲基)丙烯酸酯，例如1,6-己二醇二丙烯酸酯，并且环氧树脂的示例是缩水甘油醚，例如十二烷基和十四烷基缩水甘油醚。

在一些示例中，聚合后的杨氏模量可≥4 MPa。

在一些示例中，环状硅氧烷预聚物具有抗粘性质。

在一些示例中，印模材料适合于用于生产用于母印模结构复制的印模。

在又一方面，描述了用于压印刻蚀的印模。该印模包括固化的印模材料，例如环状硅氧烷预聚物，例如具有至少一个氧化物端臂和至少三个-CH₃端臂的聚合环状硅氧烷，例如环状低聚硅氧烷。

在一些示例中，固化的印模材料主要包括如上所述的印模材料，例如大于70重量%，例如大于80重量%，例如大于90重量%，例如固化的印模材料仅由如上所述的印模材料组成。

在一些示例中，印模不包括溶剂。

在一些示例中，印模包括充当助粘剂的材料，例如增加固化的印模材料对承载箔的粘附。

在一些示例中，印模包括：作为承载箔的第一部分，该第一部分由聚合物箔制成；和用于提供印模和待印刷的基底表面的共形接触（conformal contact）的第二部分，该第二部分由固化的印模材料制成。

在一些示例中，承载箔可由光透明材料制成。承载箔可由例如PET、PC和/或其他UV透明聚合物材料制成。

在一些示例中，承载箔可由玻璃或陶瓷或任何透明材料制成。

在一些示例中，第一部分可具有用于印刷的正面和与正面相对的背面。第二部分可布置在第一部分的背面，使得第一部分至少部分地嵌入第二部分中。

在一些示例中，第二部分可提供延伸超过第一部分的边缘，优选地完全围绕第一部分。该边缘可允许与待印刷的表面的共形接触。

在一些示例中，正面可具有用于印刷的结构化表面。

在一些示例中，固化的印模材料，例如固化的环状低聚硅氧烷聚合物，可基于例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、甲基丙烯酸酯环氧环硅氧烷、聚缩水甘油醚环硅氧烷或丙烯酸酯化六甲基环三硅氧烷中的任一种。

本说明书的一些预期涉及获得用于压印刻蚀的印模的方法。该方法包括固化环状硅氧烷预聚物，例如具有至少一个氧化物端臂和至少三个-CH₃端臂的聚合环状硅氧烷，以形成印模。

应强调，术语“包括/包含”在本说明书中使用时用于指定所陈述的特征、整体、步骤或成分的存在，但不排除一个或多个其他特征、整体、步骤、成分或它们的组合的存在或添加。

附图说明

参考附图，根据本公开的示例的以下描述，本公开的示例能够实现的这些方面、特征和优点以及其他方面、特征和优点将变得显而易见并且得到阐明，在附图中：

图1示出了烷硫醇的示意图。

图2A示出了烷硫醇自组装单层（SAM）。

图2B示出了各种头部基团的水润湿性。

图3示出了(1-(甲基羰基硫基)十一碳-11-基)六(乙二醇)单甲醚的化学结构。

图4示出了用于将结构从母印模复制到聚合物印模的示意性方法。

图5示出了丙烯酸酯化六甲基环三硅氧烷的示意性结构。

图6示出了使用聚合物印模在基底上进行最终压印的示意性方法。

图7示出了获得用于压印刻蚀的印模的示例性流程图。

具体实施方式

现在将参考附图描述本公开的具体示例。然而，本公开可以许多不同的形式来实施并且不应被解释为限于本文阐述的示例；相反，提供这些示例是为了使本公开透彻和完整，并且将向本领域技术人员充分传达本公开的范围。

以下公开内容集中于本公开的适用于纳米刻蚀的示例，例如压印刻蚀技术。本公开涉及解决聚合物印模、材料和加工的问题的解决方案。特别是使加工简单、快捷。

本发明描述了使用具有-CH₃基团的端并且聚合形成丙烯酸酯或环氧树脂形式的环状二甲基硅氧烷的硅烷。这种新型聚合物可取代具有嵌入的抗粘附表面的传统PDMS印模/模具。所述硅烷基聚合物可消除传统PDMS印模/模具为获得嵌入的抗粘附表面所需的表面处理的所有需要。所述聚合物还具有对母模具和母印模的改善的润湿性。

所述硅烷基聚合物可具有UV固化的可能性，这使得所述聚合物快速用于工业用途且适于工业用途。UV固化可通过与可UV固化的丙烯酸酯或环氧树脂聚合来提供。这可以是例如单体或预聚物（即印模材料）与光引发剂结合。所用的光引发剂的类型取决于来自用于固化印模的光源的所期望的波长。

本公开涉及以下与可UV固化的丙烯酸酯或环氧树脂聚合的化学品的任何组合：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、甲基丙烯酸酯环氧环硅氧烷、聚缩水甘油醚环硅氧烷和丙烯酸酯化六甲基环三硅氧烷。化学品可不仅限于上述化学品。例如，图5示出了丙烯酸酯化六甲基环三硅氧烷的示意性结构。

用这些组合制成的聚合物可通过聚合物链的UV固化和交联从母印模复制结构。固化的聚合物膜可以容易地从例如硅印模/模具移除。

图4示出了用于将结构从母印模10复制到聚合物印模11的示意性方法100。该方法可从母印模10开始。环状硅氧烷基聚合物12（例如可UV固化的环状硅氧烷基聚合物）可以布置在母印模10上，替代地，母印模10可压入聚合物12中。聚合物12可布置在基底13（例如承载箔）上。当提供布置在基底13上的聚合物12时，保护层或保护箔（未示出）可布置在聚合物12的表面上以布置在母印模10的顶部上。在聚合物12和承载箔13布置在母印模10上之前，必须移除保护层或保护箔。

替代地，在聚合物12布置在母印模10上之后，基底13可布置在聚合物12的顶部。例如，聚合物12可倒在母印模10的顶部，然后基底13可布置在聚合物12上。

然后可使用UV辐射14来固化聚合物12。UV辐射可穿过基底13照射聚合物12。在印模11固化之后，移除母印模10，并且母印模10的图案已压印到聚合物12中以获得聚合物印模11。在一些示例中，聚合物12可在布置在母印模10中之前部分固化，然后可在布置在其上时完全固化。通过利用所述的聚合物12，硅烷基聚合物印模11不需要任何表面处理来对其表面特性进行改性。该表面对用作最终压印抗蚀剂的大多数丙烯酸酯和环氧树脂具有抗粘附性质。

在一些示例中，承载箔13可由光透明材料制成。承载箔13可由例如PET、PC和/或其他UV透明聚合物材料制成。

在一些示例中，承载箔13可由玻璃或陶瓷或任何透明材料制成。

聚合物印模11可描述为：作为承载箔13的第一部分15，第一部分15可由聚合物箔制成；和用于提供印模11和待印刷的基底表面的共形接触的第二部分16，第二部分16可由固化的印模材料12制成。在一些示例中，第一部分15可具有用于印刷的正面和与正面相对的背面。第二部分16可布置在第一部分15的背面，使得第一部分15至少部分地嵌入第二部分16中。

在一些示例中，第二部分16可提供延伸超过第一部分15的边缘，优选地完全围绕第一部分15。该边缘可允许与待印刷的表面的共形接触。

图6示出了使用聚合物印模20在基底上进行最终压印的示意性方法。聚合物印模20可压入由树脂21（例如可UV固化的树脂）制成的抗蚀剂中。抗蚀剂可布置在基底22上。当聚合物印模20压入抗蚀剂21中时，UV辐射23可照射抗蚀剂21以使其固化。聚合物印模20和固化的树脂21可分离，并且图案24已转移到基底22上的聚合物层21上。

下面给出了两个实施例。使用环状低聚硅氧烷进行了测试。使用光活化进行聚合以交联至固体聚合物膜。最终的聚合物印模/模具显示出抗粘附的表面，能够在涂覆在硅晶片表面的丙烯酸酯和环氧树脂层中复制低至小于100 nm级的结构，参见图6。

实施例1：

将六甲基环三硅氧烷加入到改性的丙烯酸酯树脂例如1,6-己二醇二丙烯酸酯中，并在搅拌下与3%（w）的TPO-光引发剂混合，并且加热至约120 ℃，然后冷却至25 ℃。该组合可在365 nm的波长下进行交联，并且固化聚合物的能量为约400 mJ/cm²。

将上述聚合物混合物旋转涂覆在母印模（图案化的硅晶片）上。将75微米厚的PET箔层压（不施加压力）在经涂覆的母印模上。使用基于LED的整片曝光单元（波长365 nm）来交联和固化树脂。

用低于20 g/25 mm的力将聚合物膜从母印模上轻松地剥离，从而制得聚合物印模。用可UV固化的环氧树脂抗蚀剂（DELO 119119）涂覆硅基底。用0.3 bar的低压将聚合物印模层压在经涂覆的硅基底上。使用基于LED的整片曝光单元用约1200 mJ/cm²的能量固化可UV固化的环氧树脂抗蚀剂。用低于20 g/25 mm的力将聚合物印模从硅基底上轻松地剥离，从而制得图案化的基底。

所有结构都成功地复制到涂覆在硅基底上的环氧树脂抗蚀剂中，并且没有观察到剥离或缺陷。

实施例2：

将六甲基环三硅氧烷加入到改性的丙烯酸酯树脂例如1,6-己二醇二丙烯酸酯中，并在搅拌下与2%（w）的TPO-光引发剂混合，并且加热至约120 ℃，然后冷却至25 ℃。该组合可在365 nm的波长下进行交联，并且固化聚合物的能量为约600 mJ/cm²。

将上述聚合物混合物旋转涂覆在500微米厚的PET箔上。将经涂覆的PET箔层压在母印模（图案化的硅晶片）上。使用基于LED的整片曝光单元（波长365 nm）来交联和固化树脂。

用低于20 g/25 mm的力将聚合物膜从母印模上轻松地剥离，从而制得聚合物印模。用可UV固化的环氧树脂抗蚀剂（DELO 119119）涂覆硅基底。用0.3 bar的低压将聚合物印模层压在经涂覆的硅基底上。使用基于LED的整片曝光单元用约1200 mJ/cm²的能量固化可UV固化的环氧树脂抗蚀剂。用低于20 g/25 mm的力将聚合物印模从硅基底上轻松地剥离，从而制得图案化的基底。

所有结构都成功地复制到涂覆在硅基底上的环氧树脂抗蚀剂中，并且没有观察到剥离或缺陷。

图7示出了获得用于压印刻蚀的印模的示例性流程1000。该方法包括固化1002如上文所述的环状硅氧烷预聚物，例如具有至少一个氧化物端臂和至少三个-CH₃端臂的聚合环状硅氧烷，以形成印模。

该方法可通过在母印模上布置1001环状硅氧烷预聚物开始。这可如本文先前所述的进行，例如通过在将母印模与聚合物接触之前将聚合物倒在印模上或者将聚合物布置在基底上。

当聚合物与母印模接触时，聚合物可通过例如UV辐射固化，从而固化1002聚合物。

然后移除母印模，由此获得1003聚合物印模。

聚合物印模可用于获得如关于图6所述的压印。每个聚合物印模可多次使用。

本公开已经参考具体实施例进行了以上描述。然而，除了上述之外的其他实施例在本公开的范围内同样是可能的。在本发明的范围内，可提供通过硬件或软件执行该方法的与上述不同的方法步骤。本发明的不同特征和步骤可以除所述组合之外的其他组合方式进行组合。本公开的范围仅受所附专利权利要求书限制。

除非明确地相反指出，否则本文在说明书和权利要求书中使用的不定冠词“一个”应当理解为表示“至少一个”。本文在说明书和权利要求书中使用的短语“和/或”应当理解为表示这样结合的要素中的“任一个或两个”，即，在一些情况下结合存在而在其他情况下分开存在的要素。

Claims (22)

1.一种用于压印刻蚀的印模材料，其特征在于，所述印模材料由环状硅氧烷预聚物制成。

2.根据权利要求1所述的印模材料，其中所述环状硅氧烷预聚物是具有至少一个氧化物端臂和至少三个-CH₃端臂的聚合环状硅氧烷。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的印模材料，其中所述环状硅氧烷预聚物是环状低聚硅氧烷。

4.根据权利要求3所述的印模材料，其中所述环状低聚硅氧烷与丙烯酸酯或环氧树脂共聚。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的印模材料，其特征在于，所述印模材料在聚合后具有≥4 MPa的杨氏模量。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的印模材料，其中所述环状硅氧烷预聚物具有抗粘性质。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的印模材料，其中所述印模材料适合于用于生产用于母印模结构复制的印模。

8.一种用于压印刻蚀的印模，其中所述印模被配置为用于母印模结构的复制，所述印模包括固化的根据权利要求1至7中任一项所述的印模材料。

9.根据权利要求8所述的印模，其中所述固化的印模材料主要包括根据权利要求1至7中任一项所述的印模材料，例如大于70重量%，例如大于80重量%，例如大于90重量%，例如所述固化的印模材料仅由根据权利要求1至7中任一项所述的印模材料组成。

10.根据权利要求9所述的印模，其中所述印模材料不包括溶剂。

11.根据权利要求8和9中任一项所述的印模，其中所述印模材料包括充当助粘剂的材料，例如增加所述固化的印模材料对承载箔的粘附。

12.根据权利要求8和11中任一项所述的印模，所述印模包括：作为承载箔的第一部分，所述第一部分由聚合物箔制成；和用于提供所述印模和待印刷的基底表面的共形接触的第二部分，所述第二部分由所述固化的印模材料制成。

13.根据权利要求12所述的印模，其中所述承载箔由光透明材料制成。

14.根据权利要求12至13中任一项所述的印模，其中所述承载箔由PET、PC和/或其他UV透明聚合物材料制成。

15.根据权利要求12至13中任一项所述的印模，其中所述承载箔由玻璃或陶瓷或任何UV透明材料制成。

16.根据权利要求8至15中任一项所述的印模，其中所述固化的印模材料基于六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、甲基丙烯酸酯环氧环硅氧烷、聚缩水甘油醚环硅氧烷和丙烯酸酯化六甲基环三硅氧烷中的任一种。

17.根据权利要求12至16中任一项所述的印模，其特征在于，所述第一部分具有用于印刷的正面和与所述正面相对的背面，并且所述第二部分布置在所述第一部分的所述背面，使得所述第一部分至少部分地嵌入所述第二部分中。

18.根据权利要求17所述的印模，其特征在于，所述第二部分提供延伸超过所述第一部分的边缘，优选地完全围绕所述第一部分，所述边缘允许与待印刷的表面共形接触。

19.根据权利要求17至18中任一项所述的印模，其特征在于，所述正面具有用于印刷的结构化表面。

20.一种获得用于压印刻蚀的印模的方法，所述方法包括：

固化环状硅氧烷预聚物，例如具有至少一个氧化物端臂和至少三个-CH₃端臂的聚合环状硅氧烷，以形成所述印模。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述印模由母印模制成，用于复制所述母印模的图案。

22.根据权利要求20和21中任一项所述的方法，其中所述印模主要由固化环状硅氧烷预聚物形成，例如所述印模仅由固化环状硅氧烷预聚物形成。

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