CN1142167C - 二烷基次膦酸盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备二烷基次膦酸盐的方法，其特征在于，a)元素黄磷与烷基卤在碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物存在下反应，生成含有烷基亚膦酸、磷酸和次磷酸的盐作为主要组分的混合物；b)将混合物的pH值调节到7以下，然后在自由基引发剂存在下与烯烃反应，以及 c)将步骤b)得到的二烷基次膦酸和/或其碱金属盐与Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K的金属化合物反应，生成二烷基次膦酸金属盐。本发明还涉及本发明方法得到的二烷基次膦酸金属盐用于生产阻燃剂的应用。

Description

二烷基次膦酸盐的制备方法
本发明涉及一种制备二烷基次膦酸盐(Dialkylphosphinsauresalzen)的方法及其应用。
已知二烷基次膦酸的铝盐和钙盐用作阻燃剂(EP 0699708Al)。它们可用各种方法制备。
DE 2447727Al公开了含有次膦酸盐或二次膦酸盐的低可燃性的聚酰胺模塑组合物。
上述EP-A-0699708Al公开了阻燃的聚酯模塑组合物，通过加入次膦酸或二次膦酸的钙盐或铝盐，使该聚酯模塑组合物耐火。这些盐通过相应的二烷基次膦酸与氢氧化钙或氢氧化铝反应来制得。
上述这些方法有缺点，特别是它们由工业上不能制备的或只能用很高费用制备的原料化合物出发来制备，所以它们十分不经济。这一点特别适用于特别优选的带短烷基链的二烷基次膦酸。例如，为了制备二乙基次膦酸，迄今还未证实有一种方法已在工业上实施或可在工业上实施。
只有DE 2100779Al公开了一种通过将C2-C22烯烃加到烷基亚膦酸酯中来制备二烷基次膦酸烷基酯的方法。
US-A-3316293叙及了一种制备有机磷化合物的方法，它是在催化量的特定金属化合物存在下使元素黄磷与烷基卤反应而制得的。
类似的方法也描述在US-A-3579576中。
最后，US-A-2957931描述了一种制备二烷基次膦酸的方法，它是在一种自由基引发剂存在下由烷基膦酸和次磷酸与烯烃反应而实现的。
本发明的目的是提供这样一种制备二烷基次膦酸金属盐的方法，该方法避免了上述的缺点，并由元素磷作为原料出发。而且，该合成方法可在没有复杂的纯化步骤下顺利进行，从而以一种简便的方式制得二烷基次膦酸的金属盐。
这一目的通过开始时提到的这类方法来实现，其特征在于：
a)在碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物存在下，使元素黄磷与烷基卤反应，生成含有烷基亚膦酸盐、磷酸盐和次磷酸盐作为主要组分的混合物，
b)将混合物的pH值调节到7以下，然后在自由基引发剂存在下，使混合物与烯烃反应，以及
c)使b)得到的二烷基次膦酸和/或其碱金属盐与Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K的金属化合物反应，制得二烷基次膦酸金属盐。
优选的是，在步骤a)中，元素黄磷在含水碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的混合物存在下与烷基卤反应。
这样的生产程序有易于分离出反应中生成的亚磷酸盐例如Ca(HPO3)的优点。
优选的是，使用甲基氯或甲基溴作为烷基卤。
优选的是，在步骤a)中，有机溶剂或溶剂混合物存在。
优选的是，在步骤a)中，反应在相转移催化剂存在下在两相体系中进行。
相转移催化剂优选四烷基卤化鏻、三苯基烷基卤化鏻或四有机基卤化铵(tetraorganylammonium halides)。
优选的是，在步骤b)中，用无机酸或羧酸将混合物的pH值调节到7以下。
优选的是，偶氮化合物用作自由基引发剂。
优选的是，偶氮化合物为阳离子型和/或非阳离子型偶氮化合物。
优选的是，二盐酸2，2′-偶氮二(2-酰胺基丙烷)或二盐酸2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁酰胺)用作阳离子型偶氮化合物。
优选的是，无机过氧化物和/或有机过氧化物自由基引发剂用作自由基引发剂。
优选的是，过氧化氢、过氧化焦硫酸铵和/或过氧化焦硫酸钾用作无机过氧化物自由基引发剂。
优选的是，二苯甲酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物和/或过乙酸用作有机过氧化物自由基引发剂。
例如，在Houben-Weyl，第20增补卷，在“自由基引发的聚合作用”一章，第15-74页中可找到适合自由基引发剂的广泛选择。
优选的是，未分支的或分支的α-烯烃用作烯烃。
优选的是，乙烯、正丙烯、异丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、正己烯、异己烯、正辛烯、异辛烯、1-癸烯、1，5-环辛二烯、1，3-环戊二烯、二环戊二烯和/或2，4，4-三甲基戊烯异构体混合物用作烯烃。
特别优选的是，有内双键的烯烃、环状烯烃、环状的或开链的二烯烃和/或有4-20个碳原子的聚烯烃用作烯烃。
优选的是，烯烃有功能基团。
适合的烯烃为下式的化合物
Figure C9881162200071
式中R1-R4可为相同的或不同的基团，为氢、C1-C18烷基、苯基、苄基或烷基取代的芳烃。
特别适合的是式
Figure C9881162200072
的环烯烃，特别是环戊烯、环己烯、环辛烯和环癸烯。
也可使用下式的开链二烯烃
Figure C9881162200073
式中R5-R10为相同的或不同的基团，为氢或C1-C6烷基，R11为(CH2)n，其中n＝0-6。在这种情况下，优选丁二烯、异戊二烯和1，5-己二烯。
作为环二烯烃，优选1，3-环戊二烯、二环戊二烯和1，5-环辛二烯，还有降冰片二烯。
优选的是，金属化合物为金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物氢氧化物、金属硫酸盐、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物和/或金属醇盐。
特别优选的是，金属化合物为氢氧化铝和硫酸铝。
优选的是，二烷基次膦酸与金属化合物在20-150℃下反应。
优选的是，二烷基次膦酸与金属化合物在乙酸和/或含水介质中反应。如果需要，将pH值调节到盐沉淀的范围后进行反应，这一pH值范围对各个二烷基次膦酸/金属化合物体系都是最佳的。
本发明还涉及用本发明的方法制备的二烷基次膦酸金属盐用于制备阻燃剂的应用。
本发明还涉及用本发明的方法制备的二烷基次膦酸金属盐用于制备热塑性聚合物的和热固性塑料的阻燃剂的应用。
再后，本发明还涉及用本发明的方法制备的二烷基次膦酸金属盐用于制备聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚酰胺的阻燃剂的应用。
最后，本发明还涉及用本发明的方法制备的二烷基次膦酸金属盐在聚合物模塑配混料中用作添加剂的应用。
用以下实施方案更详细地描述本发明。
实施例1
a)黄磷与烷基卤的反应
将25克(0.05摩尔)三丁基十六烷基溴化鏻预先溶解在其中的2升甲苯放入5升不锈钢压力反应器中，并预热到60℃。在剧烈搅拌下将62克(2摩尔)熔融的黄磷加到冷至0℃的反应器中，然后将202克(4摩尔)甲基氯冷凝在其中。此后，在1小时内将600克KOH于400克水中的1000克溶液加入，在此过程中将温度维持在0℃，使混合物在这一温度下再反应1小时。将产物混合物加热到室温，用400毫升水稀释，然后连通燃烧***使反应器卸压。得到两个均匀的液相，将它们分离并分析。
水相(质量：1520克)含有其钾盐形式的64.2％(摩尔)甲基亚膦酸、15.8％(摩尔)磷酸和14.2％(摩尔)次磷酸和2.8％(摩尔)二甲基次膦酸。有机相含有三丁基十六烷基溴化鏻作为主要的组分。
b)a)的产物与烯烃反应
将上述制得的水相溶于600克冰醋酸中，并在旋转蒸发器上浓缩到大约原体积的一半。将冷至室温后沉淀出的醋酸钾滤出，并用100克冷冰醋酸洗涤。合并得到的冰醋酸溶液，将得到的透明溶液(1066克)转移到2升压力反应器中，然后加热到85℃。然后在20巴下压入乙烯。在30分钟内，用计量泵将10.8克(0.04摩尔)二盐酸2，2′-偶氮二(2-酰胺基丙烷)于50毫升水中的溶液泵入。将反应温度在85-90℃下维持4小时。在这期间，将已下降的乙烯压力不时地调节到20巴。然后将混合物冷却、卸压，并用31P-NMR光谱法分析产物混合物。产物混合物产量为1110克。
    二烷基次膦酸：                         79.8％(摩尔)
    甲基亚膦酸：                           0.8％(摩尔)
    磷酸：                                 14.9％(摩尔)
    未确定的化合物：                       4.5％(摩尔)
c)二烷基次膦酸盐的制备
将b)得到的反应产物与58.5克(0.75摩尔)氢氧化铝在120℃下、在2升压力反应器中反应6小时。将混合物冷至室温，然后通过压力过滤器将生成的悬浮液过滤。依次用250克冰醋酸、500克蒸馏水和200克丙酮洗涤过滤残留物。在油泵产生的真空下，将无色的反应产物在140℃下干燥8小时。得到228克无色的完全不溶于水的产物，其堆积密度为230克/升。
分析表明，磷含量为26.3％，铝含量为9.4％。为了进一步分析，将样品溶于25％浓度的NaOH水溶液中，然后用31P-NMR光谱法研究。
    二甲基次膦酸钠盐：                      2.6％(摩尔)
    甲基乙基次膦酸钠盐：                    64.6％(摩尔)
    二乙基次膦酸钠盐：                      13.8％(摩尔)
    甲基亚膦酸钠盐：                        0.1％(摩尔)
    乙基亚膦酸钠盐：                        0.3％(摩尔)
    磷酸钠盐：                              15.2％(摩尔)
    未确定的化合物：                        3.4％(摩尔)
实施例2
a)黄磷与烷基卤的反应
将26.1克(0.05摩尔)三丁基十六烷基溴化鏻于1000毫升甲苯中的溶液加到5升不锈钢压力反应器中，然后预热到60℃。加入62克(2摩尔)黄磷后，在剧烈搅拌下将混合物冷至-10℃，然后将202克(4摩尔)甲基氯冷凝到其中。此后，在2小时内将400克50％浓度的氢氧化钠水溶液加入，将温度维持在-10℃。在1小时内加入400克水，此后再将混合物搅拌1小时以上，加热到室温，然后连通燃烧***，使反应器卸压。这样得到两个均匀的液相，将它们分离并分析。
水相(质量：920克)含有其钠盐形式的65.6％(摩尔)甲基亚膦酸、14.9％(摩尔)磷酸和13.7％(摩尔)次磷酸以及2.8％(摩尔)二甲基次膦酸。
b)a)的产物与烯烃的反应
将600克冰醋酸加到上述溶液中。蒸出存在的水以后，将已沉淀出的醋酸钠滤出，然后用100克冰醋酸洗涤。将冰醋酸溶液合并，然后将生成的透明溶液转移到2升压力反应器中。将反应混合物加热到100℃以后，通过设定到10巴的减压阀将乙烯引入反应器至饱和。
在6小时内，在不断搅拌下、在乙烯压力10巴以及温度110-105℃下，将6.6克(0.04摩尔)偶氮二(异丁腈)(AIBN)于100克醋酸中的溶液均匀加入。进行后反应1小时后，反应器卸压和冷至室温，分析反应器物料：
31P-NMR：二烷基次膦酸：                      80.6％(摩尔)
         甲基亚膦酸：                        0.8％(摩尔)
         磷酸：                              14.8％(摩尔)
         未确定的化合物：                    3.8％(摩尔)
如实施例1c)中描述的，生成的反应产物与58.5克(0.75摩尔)氢氧化铝反应，然后处理。这样得到230克无色的产物。分析表明，磷含量为25.8％，铝含量为9.2％。为了进一步分析，将样品溶于25％浓度的NaOH水溶液中，然后用31P-NMR光谱法分析。
    二甲基次膦酸钠盐：                        2.7％(摩尔)
    甲基乙基次膦酸钠盐：                      66.0％(摩尔)
    二乙基次膦酸钠盐：                      13.5％(摩尔)
    乙基亚膦酸钠盐：                        0.1％(摩尔)
    甲基亚膦酸钠盐：                        0.4％(摩尔)
    磷酸钠盐：                              13.8％(摩尔)
    未确定的化合物：                        3.5％(摩尔)
实施例3
a)黄磷与烷基卤的反应
将29克(0.05摩尔)四辛基溴化鏻于1000毫升甲苯中的溶液加到5升不锈钢压力反应器中，然后预热到60℃。加入62克(2摩尔)黄磷以后，在剧烈搅拌下将混合物冷却至-10℃，然后将202克(4摩尔)甲基氯冷凝在其中。此后，将混合物加热到20℃，在2小时内将400克50％浓度的氢氧化钠水溶液加入，将温度保持在20℃。在1小时内将400克水加入，此后再将混合物搅拌1小时，加热到室温，然后连通到燃烧***，使反应器卸压。这样得到两个均匀的液相，将它们分离并分析。水相(质量：940克)含有其钠盐形式的51.2％(摩尔)甲基亚膦酸、24.7％(摩尔)磷酸和18.5％(摩尔)次磷酸以及2.6％(摩尔)二甲基次膦酸。
b)a)的产物与烯烃的反应
将600克冰醋酸加到溶液中。蒸出存在的水以后，将已沉淀的醋酸钠滤出，然后用100克冰醋酸洗涤。合并冰醋酸溶液，然后将生成的透明溶液转移到2升压力反应器中。将反应混合物加热到100℃以后，通过设定到5巴的减压阀将乙烯引入反应器中至饱和。在6小时内，在不断搅拌下，在乙烯压力为5巴和温度为100-105℃下，将9.7克(0.04摩尔)二苯甲酰基过氧化物于100克醋酸中的溶液均匀加入。进行后反应1小时，反应器卸压和冷却至室温后，分析反应器物料：
31P-NMR：二烷基次膦酸：                    68.8％(摩尔)
         甲基亚膦酸：                      0.4％(摩尔)
         磷酸：                            26.1％(摩尔)
         未确定的化合物：                   4.7％(摩尔)
如实施例1c)所描述的，将生成的反应产物与58.5克(0.75摩尔)氢氧化铝反应，然后处理。这样得到230克无色的产物。分析表明，磷含量为26.3％，铝含量为9.4％。为了进一步分析，将样品溶于25％浓度的NaOH水溶液中，然后用31P-NMR光谱法分析：
    二甲基次膦酸钠盐：                       2.9％(摩尔)
    甲基乙基次膦酸钠盐：                     51.1％(摩尔)
    二乙基次膦酸钠盐：                       17.0％(摩尔)
    乙基亚膦酸钠盐：                         0.2％(摩尔)
    甲基亚膦酸钠盐：                         0.5％(摩尔)
    磷酸钠盐：                               24.9％(摩尔)
    未确定的化合物：                         3.4％(摩尔)

Claims (22)

1.一种制备二烷基次膦酸盐的方法，其特征在于，
a)在碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物存在下使元素黄磷与烷基卤反应，生成含有烷基亚膦酸、磷酸和次磷酸的盐作为主要组分的混合物，
b)将混合物的pH值调节到7以下，然后在自由基引发剂存在下使混合物与烯烃反应，以及
c)将b)得到的二烷基次膦酸和/或其碱金属盐与Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K的金属化合物反应，得到所说金属的二烷基次膦酸盐。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤a)中，元素黄磷与烷基卤在含水的碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的混合物存在下反应。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，甲基氯或甲基溴用作烷基卤。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，向步骤a)中加入有机溶剂或溶剂混合物。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤a)中，反应在相转移催化剂存在下在两相中进行。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，相转移催化剂为四烷基卤化鏻、三苯基烷基卤化鏻或四有机基卤化铵。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤b)中，用无机酸或羧酸将混合物的pH值调节到7以下。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，偶氮化合物用作自由基引发剂。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，偶氮化合物为阳离子型和/或非阳离子型偶氮化合物。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，二盐酸2，2′-偶氮二(2-酰胺基丙烷)或二盐酸2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁酰胺)用作阳离子型偶氮化合物。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于，偶氮二(异丁腈)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)或2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)用作非阳离子型偶氮化合物。
12.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，无机过氧化物和/或有机过氧化物自由基引发剂用作自由基引发剂。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，过氧化氢、过氧化焦硫酸铵和/或过氧化焦硫酸钾用作无机过氧化物自由基引发剂。
14.根据权利要求12的方法，其特征在于，二苯甲酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物和/或过乙酸用作有机过氧化物自由基引发剂。
15.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，未分支的或分支的α-烯烃用作烯烃。
16.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，乙烯、正丙烯、异丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、正己烯、异己烯、正辛烯、异辛烯、1-癸烯、1，5-环辛二烯、1，3-环戊二烯、二环戊二烯和/或2，4，4-三甲基戊烯异构体混合物用作烯烃。
17.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，有内双键的烯烃、环烯烃和环状的或开链的二烯和/或C4-C20聚烯烃用作烯烃。
18.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，烯烃有功能基团。
19.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，金属化合物为金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物氢氧化物、金属硫酸盐、金属醋酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物和/或金属醇盐。
20.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，金属化合物为氧化铝或硫酸铝。
21.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，二烷基次膦酸与金属化合物在20-150℃下反应。
22.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，二烷基次膦酸与金属化合物在醋酸和/或水介质中反应。
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