CN1142156C - 环雪松烯缩醛、其制备和其应用 - Google Patents
环雪松烯缩醛、其制备和其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1142156C CN1142156C CNB981178189A CN98117818A CN1142156C CN 1142156 C CN1142156 C CN 1142156C CN B981178189 A CNB981178189 A CN B981178189A CN 98117818 A CN98117818 A CN 98117818A CN 1142156 C CN1142156 C CN 1142156C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cedrene
- mixture
- compounds
- condition
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
通式A的环雪松烯缩醛，其中波纹线表示α-和β-构象，R和R1是下列的基团：R＝R1＝H；R＝H，R1＝Me/R＝Me，R1＝H；R＝R1＝Me(α，β)；R＝H，R1＝Et/R＝Et，R1＝H；R＝Me，R1＝Et/R＝Et，R1＝MeR＝H，R1＝Pr/R＝Pr，R1＝H-；R＝R1＝Et(α，β)；R＝H，R1＝Bu/R＝Bu，R1＝H；R＝Me，R1＝Pr/R＝Pr，R1＝MeR＝H，R1lso-Bu/R＝lso-Bu，R1＝H；R＝Et，R1＝Pr/R＝Pr，R＝EtR＝H，R1＝戊基/R＝戊基，R1＝H；R＝R1＝环丁基R＝H，R1＝异戊基/R＝异戊基，R1＝H；R＝R1＝环戊基R＝H，R1＝己基/R＝己基，R1＝H；R＝R1＝环己基这些化合物是新颖的。不论是呈纯净形式的还是作为立体异构体混合物，它们都具有龙涎香型的气味特性，同时还具有发散的增强的效果，这些效果增强了各种不同种类的香味并延长了其芳香效果。因此它们能够有益地作为香料或香料混合物的成分或作为芳香油用于使化妆品或工业制品发香。通式A的化合物是通过将由雪松烯得到的雪松烯环氧化物(取决于选定的反应条件)转化为差向异构雪松烯二醇的混合物，或单个地转化为非对映雪松烯二醇的混合物，并使其与脂族羰基化合物在酸催化条件不用稀释剂或在非质子传递溶剂中在加入水结合试剂条件下进行反应而方便地制备的。
Description
动物的分泌物、分泌腺和其它器官组织强烈的气味特征深深吸引着人们已经几千年了。从古代起，当发散的香味原本是与魔法相联系，并因而用于宗教和文化的目的时候，已经具有了多种其它的应用，例如作为药物。在本世纪初，龙延香、麝香和灵猫香是作为香水中贵重的成分出现的。因此，在1920年代中叶，进行了测定龙延香主要香味物质的结构的首次分析工作。然后，三十年代初，见到了第一次工业规模合成制备它的工作。天然的、植物和动物来源的产品再也不能满足对于香料不断增长的需求。要满足对高质量香料不断增长的需求，例如气味质量、在技术应用中的稳定性、皮肤相容性、环境保护协调性还有粘性，只能通过香料的化学合成。
为了达到稳定的环境平衡，希望产品一方面，若可能，由可再生的原料构成，另一方面，是可生物降解的。可大量获得的一种这样的天然原料是雪松烯，它存在于各种类型的雪松林木中。
在20年前，制备了一系列的(-α)-雪松烯(1)二级产物并描述了香味特性。在其著作“香料和嗅觉”(“Riechstoff und Geruchsinn”)[Fragrance and Sense of Smell](Springer-Verlag，Berlin 1990，ISD-N3-540-52560-2，page 170-172)中，G.Ohloff总结出一系列的商用香料是由α-雪松烯(1)衍生出来的。在“香料和调味化学”(“Perfume andFlavor Chemicals”)(No.593-600，602)中，S.Arctander描述了几种由雪松烯衍生的香料。
通过环氧化、烯丙基化、酯化和醚化，可以由α雪松烯(1)得到的衍生物从感官上看是暖木质气味型(warm-woody odor type)香料，有一些还具有龙延香型的效果。
根据上述的现有技术，已经特别深入地研究过香料化学的这个领域。除了一些具有香料性质的雪松烯衍生物之外，已知有一大批上述倍半萜烯的衍生物没有或大体上没有嗅觉特性。由于这个原因，特别令人惊奇之处在于，在这个雪松烯衍生物领域中，已经有可能找到这里所描述的通式A的新颖的化合物(其中波纹线表示α-和β-构象，R1和R2是氢或甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、环戊基和环己基)，它们具有相当独特的气味特征，明显地超出和优于由α-雪松烯(1)制备的已知的香料。通式A的雪松烯衍生物具有龙延香型气味特征，还具有发散的增强各种不同香型的强烈效果，并延长了其香料作用效果。
其中波纹线表示α-和β-构象，
R＝R1＝H
R＝H，R1＝Me/R＝Me，R1＝H
R＝H，R1＝Et/R＝Et，R1＝H
R＝H，R1＝Pr/R＝Pr，R1＝H
R＝H，R1＝Bu/R＝Bu，R1＝H
R＝H，R1＝Iso-Bu/R＝Iso-Bu，R1＝H
R＝H，R1＝戊基/R＝戊基，R1＝H
R＝H，R1＝异戊基/R＝异戊基，R1＝H
R＝H，R1＝己基/R＝己基，R1＝H
R＝R1＝Me(α，β)
R＝Me，R1＝Et/R＝Et，R1＝Me
R＝R1＝Et(α，β)
R＝Me，R1＝Pr/R＝Pr，R1＝Me
R＝Et，R1＝Pr/R＝Pr，R1＝Et
R＝R1＝环丁基
R＝R1＝环戊基
R＝R1＝环己基
本发明还涉及通式A的化合物的制备方法，其中，由雪松烯制备的雪松烯环氧化物，取决于反应条件的选择，转化为差向异构的雪松烯二醇的混合物，或单个地转化为非对映雪松烯二醇(3a/b)的混合物，并且其与脂族羰基化合物在酸催化条件下不用稀释剂或在非质子传递溶剂中在加入水结合试剂的条件下进行反应。
要制备通式A的化合物，采用已知的方法用过乙酸处理将(-)-α-雪松烯(1)转化为(-)-α-雪松烯的环氧化物(2)(见有机化学基本实践(Organileum，Organisch-Chemisches Grundpraktikum[BasicPractical Organic Chemistry])，VEB Deutscher Verlag derWissenschaften，Berlin，1986，Order No.5714576，page 568)。然后将由雪松烯得到的环氧化物(2)用已知的方法(Houben-Weyl)转化为差向异构二醇类(3)的混合物，按照不同的生产条件，这种二醇混合物具有不同的异构体分布和气味效果。其结构根据NMR的结果确定。
通式A的新颖的环缩醛，由以纯净的或富含的形式出现或作为平衡混合物出现的二醇(3)用一种本身已知的方法通过与脂族醛和酮与酸催化剂使用各种溶剂进行反应来制备，溶剂例如为甲苯、环己烷、石脑油馏分或二***。
图1
这些差向异构体纯的环氧化物2a和2b可以单独或作为混合物(取决于生产条件)转化为非对映二醇3a-f。取决于选定的反应条件，差向异构环氧化物2a和2b可以按不同的量比生产，因此在打开环氧化物后得到非对映的二醇3a/b/c/d/e/f/g/h，它们同样也呈不同的量比。在与醛和酮反应中立体化学比仍然大体不变，因此这种通式A的新颖的混合缩醛在这种情况下呈非对映体混合物的形式。
这些通式A的新颖混合缩醛，不论呈纯净形式的还是作为立体异构体混合物，每一种都具有原始的香料性质，并能够有益地以纯净的形式或作为非对映混合物作为香料和芳香油成分使用。图2
实施例1(-)-α-雪松烯环氧化物(2)的制备
将500g(2.00mol)的(-)-α-雪松烯(1)(82％，根据GC[α]D＝-75.8°)、500ml二***和100g乙酸钠加入装配了回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的2l混合器中，然后在20-25℃，在1小时内加入430g(2.20mol)40％的过乙酸。在滴加完成后，搅拌该混合物2小时，接着处理。分离出有机相，用苏打溶液和水洗涤至中性时止，用硫酸钠干燥并在减压下蒸馏掉溶剂，得到526.5g的粗产物(78.2％，GC测定)。
气相色谱(HP 5970 B，DBWAX-60 N，60m，60℃-240℃，4℃/min)
在15cm Vigreux柱上蒸馏100g的粗产物，得到95g的粗产品2；b.p.：115℃-138℃/2mmHg，GC2(80.2％)。D20/4：1.0009n20/D：1.4965[α]20/D：-72.4
实施例22β-，3β-环氧雪松烯(2a)的制备—图2
将50ml的叔丁醇、50ml的水和14g AD-mix-β(＝0.01mol烯烃当量；Fa.Aldrich)加入到装配了回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的250ml混合器中并在室温下搅拌2小时。
此后，形成彼此清晰地分离的二相。下面的相是浅黄色。此时将0.95g(0.01mol)甲磺酰胺加入该搅拌的溶液中。然后将混合物冷却至0℃。当原先一种溶解的盐沉淀出来后，在0℃伴随强烈搅拌下滴加2.55g(0.01mol)的(-)-α-雪松烯(2)(82％，GC测定)，并在这个温度下搅拌该混合物整整60小时。然后将亚硫酸钠水溶液加入到反应混合物里，该反应混合物可以升至室温并在这一温度下再搅拌1小时整。在将***加入到混合物中后，将有机相分离出来，将含水相每次用50ml***分三次萃取，混合的有机相依次用10％KOH和水洗涤直至中性时为止。然后用硫酸钠干燥并在减压下蒸馏掉溶剂，得到1.9g的粗产物。GC2a(78％)。
实施例32α-，3α-环氧雪松烯(2b)的制备—图2
将50ml的叔丁醇、50ml的水和14g AD-mix-α(＝0.01mol烯烃当量；Fa.Aldrich)加入到装配了回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的250ml混合器中并在室温下搅拌1小时整。此后，形成了二相。下面的相是浅黄色。然后将0.95g(0.01mol)甲磺酰胺加入该搅拌的溶液中。然后将混合物冷却至0℃。当一种溶解的盐沉淀出来后，在0℃伴随强烈搅拌将2.55g(0.01mol)的(-)-α-雪松烯(2)(82.0％，GC测定)加入到此悬浮液中，并在这个温度下连续搅拌整整72小时。然后将亚硫酸钠水溶液加入到反应混合物里，该反应混合物可以升至室温并在室温下再搅拌1小时整，然后结束。在将***加入到混合物中后，将有机相分离出来，将含水相每次用50ml***分三次萃取，混合的有机相依次用10％KOH和水洗涤直至中性时为止。然后用硫酸钠干燥生成的反应混合物并在减压下蒸馏掉溶剂，得到1.8g的粗产物。GC 2b(84.1％)。
实施例4雪松二醇混合物(3)的制备—图1
将2000g 10％硫酸和3g Aliquat R 336加入到装配了回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的4l三颈瓶中。然后在10分钟内伴随强烈搅拌滴加300g(1.09mol)来自实施例2的(-)-α-雪松烯环氧化物(2)(80.2％，GC测定)，然后混合物在20-25℃强烈搅拌48小时整。然后将沉淀的有机产物过滤掉，并用2％的苏打水和水洗涤直至中性时为止。分离出120g的二醇混合物(3)，然后从2l的环己烷中再结晶。用抽吸过滤出溶剂，得到98g结晶雪松二醇3(理论产率的37.6％)。m.p.167-168℃GC：条件见实施例1。
3a，e，c，g：49,3％
3b，f，d，h：32,0％GC/MS：HP 5970 B，DBWAX-60 N，60m，60℃-240℃，4℃/min.3a，e，c，g：Rt＝55,60MS：m/e(％)＝238(10，M+)，223(45)，205(34)，193(30)，167(46)，121(46)，107(61)，
99(66)，81(58)，43(100).3b，d，f，h：Rt＝55,97MS：m/e(％)＝238(10，M+)，223(38)，205(29)，193(20)，167(34)，121(44)，109(37)，
107(40)，81(46)，43(100).
实施例5雪松二醇混合物3(图1)与丙酮的反应
在20-25℃，将10.1g(0.04mol)的雪松二醇混合物3(图1，来自实施例4)、23.3g(0.4mol)丙酮、100ml甲苯和0.2g对甲苯磺酸在装配了滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的250ml混合器中搅拌整整24小时。此后，产物依次用10ml的10％苏打溶液和50ml水洗涤直至中性时为止，用硫酸钠干燥，并在减压下蒸馏掉溶剂，得到10.7g的结晶粗产物。
这种结晶粗产物从100ml乙酰乙酸酯中再结晶。用抽吸过滤出溶剂，得到5.6g白色结晶产物。GC：(条件见实施例1)95.6％。m.p.157-158℃GC/MS：条件见实施例2
Rt＝41,43MS：m/e(％)＝278(5，M+)，263(49)，221(100)，203(48)，161(10)，147(21)，133(41)，
119(73)，105(36)，69(35)，43(51).13C-NMR(CDCl3)，Varian VXR 300：δ[ppm]＝15.42，27.56，28.74，29.67，30.26，31.12(CH3)，
25.42，35.88，38.51，41.00(CH2)，41.92，57.39，58.58，78.79(CH)，42.43，52.38，84.99，108.87
(C).
实施例6雪松二醇混合物3(图1)与甲乙酮的反应
在20-25℃，将10.1g(0.04mol)的雪松二醇混合物3(来自实施例4)、28.8g(0.4mol)甲乙酮、100ml甲苯和0.2g对甲苯磺酸在装配了滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的250ml混合器中搅拌整整48小时。此后，产物依次用10％苏打溶液和水洗涤直至中性时为止，用硫酸钠干燥，并在减压下蒸馏掉溶剂，得到10.5g的粗产物。GC：(条件见实施例1)Rt＝44.5＝15.1％
Rt＝45.4＝19.1％GC/MS：(条件见实施例2)
Rt＝44,57MS：m/e(％)＝292(3，M+)，277(4)，263(34)，221(100)，203(49)，133(45)，119(82)，
105(40)，69(40)，43(50).
Rt＝45,20MS：m/e(％)＝292(2，M+)，277(2)，263(35)，221(100)，203(52)，133(43)，119(76)，
105(38)，69(37)，43(50).
实施例7雪松二醇混合物3(图1)与甲丙酮的反应
在20-25℃，将10.1g(0.04mol)的雪松二醇混合物3(图1，来自实施例4)、34.4g(0.4mol)甲丙酮、100ml甲苯和0.2g对甲苯磺酸在装配了滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的250ml混合器中搅拌整整24小时。此后，产物一次用10％苏打溶液洗涤和一次用水洗涤，用硫酸钠干燥，并在减压下蒸馏掉溶剂，得到10.2g浅黄色的结晶粗产物。GC：(条件见实施例2) Rt＝44.10＝9.2％
Rt＝44.68＝17.7％GC/MS：条件见实施例2Rt＝45,20MS：m/e(％)＝306(2，M+)，291(3)，263(33)，221(100)，203(41)，147(19)，133(38)，
119(68)，105(34)，69(35)，43(52).Rt＝44,68MS：m/e(％)＝306(1，M+)，291(1)，263(31)，221(100)，203(45)，147(19)，133(39)，
119(70)，105(34)，69(34)，43(50).
实施例8雪松二醇混合物3(图1)与二乙酮的反应
在20-25℃，将10.1g(0.04mol)的雪松二醇混合物3(图1，来自实施例4)、34.4g(0.4m0l)二乙酮、100ml甲苯和0.2g对甲苯磺酸在装配了回流冷凝器和温度计的250ml混合器中搅拌整整24小时。此后，产物一次用10％苏打溶液洗涤和一次用水洗涤，用硫酸钠干燥，并在减压下蒸馏掉溶剂，得到10.8g浅棕色的结晶粗产物。GC：(条件见实施例1)：29.5％GC/MS：(条件见实施例2)Rt＝44,61MS：m/e(％)＝306(4，M+)，291(1)，277(15)，221(39)，203(21)，177(31)，159(37)，119(44)，91(48)，69(100)，41(85).
实施例9雪松二醇混合物3(图1)与环戊酮的反应
在20-25℃，将10.1g(0.04mol)的雪松二醇混合物3(图1，来自实施例4)、33.6g(0.4mol)环戊酮、100ml甲苯和0.2g对甲苯磺酸在装配了回流冷凝器和温度计的250ml混合器中搅拌24小时。此后，产物一次用10％苏打溶液洗涤和一次用水洗涤，用硫酸钠干燥，并在减压下蒸馏掉溶剂，得到10.5g黄色的结晶粗产物。GC：(条件见实施例1)：49.8％GC/MS：(条件见实施例2)Rt＝49,92MS：m/e(％)＝304(15，M+)，275(22)，221(100)，205(88)，133(46)，119(90)，105(48)，
69(54)，55(69)，41(54).
实施例10雪松二醇混合物3(图1)与环己酮的反应
在20-25℃，将10.1g(0.04mol)的雪松二醇混合物3(图1，来自实施例4)、39.2g(0.4mol)环己酮、100ml甲苯和0.2g对甲苯磺酸在装配了回流冷凝器和温度计的250ml混合器中搅拌24小时。此后，产物依次用10％苏打溶液和水洗涤直至呈中性时为止，用硫酸钠干燥，并在减压下蒸馏掉溶剂，得到11.3g浅黄色的粗产物。GC：(条件见实施例1)：73％GC/MS：(条件见实施例2)Rt＝53,22MS：m/e(％)＝318(22，M+)，275(24)，221(100)，203(63)，147(25)，133(52)，119(91)，
105(49)，69(68)，55(66)，41(61).13C-NMR(CDCl3)，Varian VXR-300：δ[ppm]＝15.45，28.10，28.71，31.20 (CH3)，24.11，24.25，25.17，25.37，35.78，38.48，38.92，39.57，41.71(CH2)，41.87，57.40，58.66，78.21(CH)，42.83，52.42，84.36，109.83(C).
实施例11雪松二醇混合物3(图1)与乙醛的反应
在20-25℃，将10.1g(0.04mol)的雪松二醇混合物3(图1，来自实施例4)、17.6g(0.4mol)乙醛、100ml甲苯和0.2g对甲苯磺酸在装配了回流冷凝器和温度计的250ml混合器中搅拌3小时整。此后，产物一次用10％苏打溶液洗涤和一次用水洗涤，用硫酸钠干燥，并在减压下蒸馏掉溶剂，得到10.3g浅色的粗产物。GC：(条件见实施例1)：37.8％，60.08％GC/MS：(条件见实施例2)Rt＝41.29MS：m/e(％)＝264(19，M+)，249(43)，221(18)，203(77)，177(65)，119(100)，105(61)，
95(58)，69(71)，43(100).Rt＝40.91MS：m/e(％)＝264(36，M+)，249(49)，221(24)，203(83)，177(30)，119(91)，105(57)，
95(60)，69(69)，43(100).
实施例12雪松二醇混合物3(图1)与丙醛的反应
在20-25℃，将10.1g(0.04m0l)的雪松二醇混合物3(图1，来自实施例4)、23.2g(0.4mol)丙醛、100ml甲苯和0.2g对甲苯磺酸在装配了回流冷凝器和温度计的250ml混合器中搅拌4小时整。此后，产物一次用10％苏打溶液洗涤和一次用水洗涤，用硫酸钠干燥，并在减压下蒸馏掉溶剂，得到11.2g浅色的结晶粗产物。GC：(条件见实施例1)：25.7％，62.3％GC/MS：(条件见实施例2)Rt＝42,49MS：m/e(％)＝278(20，M+)，249(31)，203(100)，161(15)，147(32)，133(63)，119(97)，
105(53)，91(24)，69(54)，43(37).Rt＝42,94MS：m/e(％)＝278(4，M+)，249(33)，203(100)，161(15)，147(33)，133(64)，119(98)，
105(54)，91(24)，69(54)，41(42).
实施例13雪松二醇混合物3(图1)与丁醛的反应
在20-25℃，将10.1g(0.04mol)的雪松二醇混合物3(图1，来自实施例4)、28.8g(0.4mol)丁醛、100ml甲苯和0.2g对甲苯磺酸在装配了回流冷凝器和温度计的250ml混合器中搅拌6小时。此后，产物一次用10％苏打溶液洗涤和一次用50ml的水洗涤，用硫酸钠干燥，并在减压下蒸馏掉溶剂，得到13.4g浅色的粗产物。GC：(条件见实施例1)26.3％，63.7％GC/MS：(条件见实施例2)Rt＝44,14MS：m/e(％)＝292(1，M+)，249(28)，203(100)，161(14)，147(31)，133(64)，119(98)，
105(51)，69(55)，43(42).Rt＝44,69MS：m/e(％)＝292(3，M+)，249(29)，203(100)，161(13)，147(31)，133(59)，119(89)，
105(47)，69(54)，41(44).
实施例14雪松二醇混合物3(图1)与异丁醛的反应
在20-25℃，将10.1g(0.04mol)的雪松二醇混合物3(图1，来自实施例4)、28.8g(0.4mol)异丁醛、100ml甲苯和0.2g对甲苯磺酸在装配了回流冷凝器和温度计的250ml混合器中搅拌5小时。此后，产物一次用10％苏打溶液洗涤和一次用50ml水洗涤，用硫酸钠干燥，并在减压下蒸馏掉溶剂，得到10.2g浅色的粗产物。GC：(条件见实施例1)：30.68％，61.32％GC/MS：(条件见实施例2)Rt＝42,29MS：m/e(％)＝292(1，M+)，249(31)，203(100)，161(13)，147(29)，133(55)，119(87)，
105(43)，91(17)，69(42)，41(29).Rt＝42,82MS：m/e(％)＝291(5，M+)，249(28)，203(100)，161(13)，147(29)，133(57)，119(89)，
105(46)，91(17)，69(43)，41(32).
实施例15雪松二醇混合物3(图1)与戊醛的反应
在20-25℃，将10.1g(0.04mol)的雪松二醇混合物3(图1，来自实施例4)、34.4g(0.4mol)戊醛、100ml甲苯和0.2g对甲苯磺酸在装配了回流冷凝器和温度计的250ml混合器中搅拌7小时。此后，产物一次用10％苏打溶液洗涤和一次用50ml水洗涤，用硫酸钠干燥，并在减压下蒸馏掉溶剂，得到10.6g浅色的粗产物。GC：(条件见实施例1)：43.91％，16.67％GC/MS：(条件见实施例2)Rt＝46,39MS：m/e(％)＝306(1，M+)，249(27)，203(100)，147(31)，133(59)，119(85)，105(47)，
91(24)，69(52)，41(46).Rt＝47,11MS：m/e(％)＝306(3，M+)，249(31)，203(100)，147(26)，133(53)，119(77)，105(38)，
91(16)，69(42)，41(34).
实施例16雪松二醇混合物3(图1)与异戊醛的反应
在20-25℃，将10.1g(0.04mol)的雪松二醇混合物3(未重结晶)、34.4g(0.4mol)异戊醛、100ml甲苯和0.2g对甲苯磺酸在装配了回流冷凝器和温度计的250ml混合器中搅拌4小时。此后，产物一次用10％苏打溶液洗涤和一次用50ml的水洗涤，用硫酸钠干燥，并在减压下蒸馏掉溶剂，得到11g无色的粗产物。GC：(条件见实施例1)16.4％，19.5％，12.2％，9.2％，9.5％GC/MS：(条件见实施例2)Rt＝44,49MS：m/e(％)＝306(1，M+)，249(26)，203(100)，161(13)，147(28)，133(59)，119(88)，
105(43)，69(49)，41(41).Rt＝45,1MS：m/e(％)＝306(3，M+)，249(30)，203(100)，147(26)，133(54)，119(79)，105(40)，
69(43)，41(37).Rt＝46,60MS：m/e(％)＝306(8，M+)，291(11)，263(41)，220(90)，203(30)，177(45)，150(100)，
121(39)，69(54)，43(94).Rt＝48,47MS：m/e(％)＝306(7，M+)，291(10)，263(14)，220(81)，203(30)，177(42)，150(100)，
121(39)，69(49)，43(85).Rt＝48,80MS：m/e(％)＝306(10，M+)，291(11)，263(11)，220(77)，203(18)，177(40)，150(100)，
121(41)，69(44)，43(85).
实施例17雪松二醇混合物3(图1)与甲醛的反应
在20-25℃，将30g(1mol)的p-甲醛、200ml汽油和3g浓硫酸在设置了回流冷凝器和温度计的250ml混合器中先搅拌10分钟。此后，在5分钟内分批加入5g(0.019mol)的雪松二醇3(图1，来自实施例4)。混合物在20-25℃搅拌3小时。当p-甲醛过滤掉后，反应混合物用10％的苏打溶液洗涤一次和用水洗涤一次，用硫酸钠干燥，并在减压下蒸馏掉溶剂，得到5.4g无色的粗产物。GC：(条件见实施例1)41.5％，GC/MS：(条件见实施例2)Rt＝42,20MS：m/e(％)＝250(31，M+)，235(37)，204(37)，161(47)，149(50)，119(48)，107(59)，
100(100)，69(63)，43(96).
实施例18
铃兰香型(Accord Muguet)
丙酮化合物(来自实施例5) 2
C11烯醛(Aldehyd C11en)1％) 10
香茅醇乙酸酯 10
Florindal(a) 10
顺式-乙酸3-己烯酯10％ 10
异丁酸苯乙酯 15
顺式-3-己醇1％ 15
C10醛1％ 15
吲哚10％ 20
苯基乙基二甲基甲醇 25
Sandranol(a) 25
香叶醇 35
C9醛1％ 40
Hedione(b) 60
里哪醇 60
乙酸苯乙酯 60
Lyral(c) 70
乙酸苄酯 80
香茅醇 120
苯基乙基醇 140
α-己基肉桂醛
178
1000
(a)＝DRAGOCO
(b)＝Firmenich
(c)＝IFF
使用来自实施例5的丙酮化合物改善了主气味(Kopfnote)的弥散性和新鲜度，并增大了后气味(Nachgeruch)的耐久性(Haftung)。
实施例19
茉莉香型(Accord Jasmin)
丙酮化合物(来自实施例5) 1
辛酸甲酯(methyloctincarbonate)，1％ 5
C16醛10％ 5
甲氧甲酚10％(a) 5
邻氨基苯甲酸二甲酯10％ 5
顺式-3-己醇10％ 5
吲哚 5
C18醛 5
异丁酸苯氧乙酯 5
p-甲基苯酚10％ 10
麦芽酚1％ 10
丁子香酚 10
顺式-3-己烯醇乙酸酯10％ 10
C14醛1％ 10
月桂酸乙酯 10
邻氨基苯甲酸甲酯10％ 10
Hedione(b) 15
苯甲酸己酯 15
Cyloamylone(a) 20
里哪醇 30
苄醇 50
Lactoscaton(a) 60
苯甲酸苄酯 149
α-己基肉桂醛 250
乙酸苄酯
300
1000
(a)＝DRAGOCO
(b)＝Firmenich
使用来自实施例5的丙酮化物增强了茉莉的典型的动物香性的(animalisch)，花香的吲哚气味(Indolnote)，并改善了弥散和后气味的耐久性。
Claims (3)
1、通式A的环雪松烯缩醛，其中波纹线表示α-和β-构象，R和R1是下列的基团：
R＝R1＝H
R＝H，R1＝Me/R＝Me，R1＝H
R＝H，R1＝Et/R＝Et，R1＝H
R＝H，R1＝Pr/R＝Pr，R1＝H-
R＝H，R1＝Bu/R＝Bu，R1＝H
R＝H，R1＝Iso-Bu/R＝Iso-Bu，R1＝H
R＝H，R1＝戊基/R＝戊基，R1＝H
R＝H，R1＝异戊基/R＝异戊基，R1＝H
R＝H，R1＝己基/R＝己基，R1＝H
R＝R1＝Me(α，β)
R＝Me，R1＝Et/R＝Et，R1＝Me
R＝R1＝Et(α，β)
R＝Me，R1＝Pr/R＝Pr，R1＝Me
R＝Et，R1＝Pr/R＝Pr，R1＝Et
R＝R1＝环丁基
R＝R1＝环戊基
R＝R1＝环己基
2、通式A的化合物的制备方法，其中，由雪松烯制备的雪松烯环氧化物，取决于反应条件的选择，转化为差向异构的雪松烯二醇的混合物，或单个地转化为非对映雪松烯二醇(3a/b)的混合物，并且其与脂族羰基化合物在酸催化条件下不用稀释剂或在非质子传递溶剂中在加入水结合试剂的条件下进行反应。
3、通式A的化合物作为香料或香料混合物的成分或作为芳香油使化妆品或工业制品发香的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB981178189A CN1142156C (zh) | 1998-08-07 | 1998-08-07 | 环雪松烯缩醛、其制备和其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB981178189A CN1142156C (zh) | 1998-08-07 | 1998-08-07 | 环雪松烯缩醛、其制备和其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1244527A CN1244527A (zh) | 2000-02-16 |
| CN1142156C true CN1142156C (zh) | 2004-03-17 |
Family
ID=5225732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB981178189A Expired - Lifetime CN1142156C (zh) | 1998-08-07 | 1998-08-07 | 环雪松烯缩醛、其制备和其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1142156C (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102134228B (zh) * | 2011-01-30 | 2012-11-28 | 北京安胜瑞力科技有限公司 | 一种木香-龙涎香型的香料的制备方法 |
| TR201808510T4 (tr) * | 2014-05-21 | 2018-07-23 | Symrise Ag | (4aR,5R,7aS,9R)-OCTAHYDRO-2,2,5,8,8,9a-HEXAMETHYL-4H-4a,9-METHANOAZULENO (5,6-d)-1,3-dioxol) (Ambrocenide®) İLE YENİ KARIŞIMLAR |
| CN108785136B (zh) * | 2017-05-04 | 2022-08-09 | 伽蓝（集团）股份有限公司 | 雪松精油的应用 |
| WO2017186973A2 (de) * | 2017-08-25 | 2017-11-02 | Symrise Ag | Mischungen enthaltend enantiomerenreines ambrocenide® |
| ES2887600T3 (es) * | 2017-11-28 | 2021-12-23 | Firmenich & Cie | Ambar odorante |
| CN108191813B (zh) * | 2017-12-20 | 2020-01-17 | 帕潘纳(北京)科技有限公司 | 一种缩酮的制备方法 |
-
1998
- 1998-08-07 CN CNB981178189A patent/CN1142156C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1244527A (zh) | 2000-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1153758C (zh) | 具有麝香气味的酯类及其香料用途 | |
| Mori et al. | Synthesis of both the enantiomers of erythro-6-acetoxy-5-hexadecanolide: The major component of a mosquito oviposition attractant pheromone | |
| CN1142156C (zh) | 环雪松烯缩醛、其制备和其应用 | |
| CN1636954A (zh) | 用作加香或调味组份的醛 | |
| JPH10218877A (ja) | 環状セドレンアセタール、その調製及びその使用法 | |
| CN1135220C (zh) | 顺式构型不饱和酯，其生产方法以及含有它的香料组合物 | |
| JP2008546652A (ja) | シクロアルキリデン−（オルト置換フェニル）−アセトニトリル類およびこれらの匂い物質としての使用 | |
| CN1290691A (zh) | 环戊基烷基腈 | |
| JPH06305999A (ja) | 着臭剤組成物 | |
| CN1668729A (zh) | 芳香组合物 | |
| EP0121828A2 (fr) | Alcools aliphatiques, leur préparation et leur utilisation à titre d'ingrédients parfumants | |
| CN1309694C (zh) | 用作芳香剂的环辛－(烯－)－基衍生物 | |
| CN1865257A (zh) | 环丙烷化的大环酮和内酯 | |
| CH637359A5 (fr) | Derives de 8-exo-hydroxymethyl-endo-tricyclo(5.2.1.o(2,6))-decane. | |
| CN1301953C (zh) | 双环和三环醇和酮化合物以及增味组合物 | |
| CN1217905C (zh) | 含有3－（3－己烯基）－2－环戊烯酮的芳香组合物 | |
| US4613680A (en) | Preparation of angelic acid or esters thereof | |
| CN1930140A (zh) | 适于制备芳香组合物的三取代呋喃 | |
| CN1131201C (zh) | 制备香味组合物和加香产物的方法和得到的产品 | |
| EP1799797B1 (en) | Organic compounds | |
| US8980943B2 (en) | 2-oxaspiro[5.5]undec-8-ene derivatives useful in fragrance compositions | |
| CN1245934C (zh) | 香料和风味组合物 | |
| JP2854932B2 (ja) | α―アンブリノールの新規な製造方法 | |
| CN1502603A (zh) | 5，7，7-三甲基辛烷腈 | |
| JPS6259690B2 (zh) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SYMRISE AG Free format text: FORMER OWNER: SYMRISE GMBH + CO KG Effective date: 20130730 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20130730 Address after: German Pavilion Patentee after: Symrise AG Address before: German Pavilion Patentee before: Symrise Gmbh & Co Kg |
|
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20040317 |