CN114214841B - 耐热抗静电型碳纤维油剂及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐热抗静电型碳纤维油剂及其制备与应用，旨在解决现有碳纤维油剂的抗静电效果差、高温下对纤维保护效果不好而导致纤维毛丝量大等技术问题。本发明中以具有酯基、醚官能团的物质A为基础，加之表面活性剂、醚基硅油、乳化助剂等制成耐热抗静电型碳纤维油剂，具有较高的耐热性、润滑及水溶性，该化合物在300℃以下为液体，在350℃时为柔性膜，在碳纤维预氧化阶段及低温碳化能很好的对碳纤维起到保护作用，解决了现有碳纤维用油剂产品易结胶、粘辊及毛丝多且难以兼顾抗静电性能的技术问题。

Description

耐热抗静电型碳纤维油剂及其制备与应用

技术领域

本发明涉及碳纤维油剂技术领域，具体涉及一种耐热抗静电型碳纤维油剂及其制备与应用。

背景技术

碳纤维是支撑战略新兴产业的关键材料，广泛应用于国防军工、航空航天、风力发电、建筑加固、体育用品等领域。

碳纤维油剂是碳纤维生产过程中必不可少的重要助剂，在纺丝、预氧化、低温碳化阶段给予碳纤维有效的保护和润滑，高品质的油剂是生产制备出高品质碳纤维的关键技术。油剂在碳纤维生产过程中主要起到保护、润滑、抗静电等作用，碳纤维油剂的生产技术主要由日本公司掌握，国内技术相对落后。

原丝油剂对提高碳纤维强度的贡献率约为0.5～1.0 GPa；碳纤维原丝油剂主要分为两大类：一类是有机硅类油剂；另一类是以长链脂肪酸与多元醇的聚酯和长链脂肪酰胺的环氧乙烷加成物等为主要组分的非硅油剂；其中，硅系油剂有较高的耐温性和润滑性能，在国内的碳纤维生产中得到广泛应用，但其在高温区易生成氧化硅残留物，尾气处理压力大；在非硅系油剂中，CN105442097A中记载了一种高性能非硅碳纤维原丝油剂，其虽能较好解决碳纤维预氧化中碳丝粘连性问题，但其抗静电性及耐温性较低，难以满足要求。

碳纤维生产中在预氧化及碳化阶段易产生毛丝，当纤维的抗静电能力弱时会导致毛丝飞起，发生缠绕，严重时导致断丝，所以抗静电性能是油剂的关键参数之一。现有碳纤维应用油剂的抗静电性多是通过加入抗静电剂解决，但普通的抗静电剂耐热性能力较弱，因而如何制备得到耐热型抗静电油剂仍是当前亟待解决的技术难题。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成本领域技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐热抗静电型碳纤维油剂及其制备，并使之与硅系油剂复配使用，以解决现有技术中难以制备得到耐热型抗静电油剂的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

设计一种耐热抗静电型碳纤维油剂，含有物质A，该物质A具有式(I)所示的结构：

(I)；/>

其中，R₀为苯、间苯、二苯醚或2,2-二苯基丙烷；R₁、R₂、R₃或R₄为聚丙二醇或聚醚多元醇系列化合物中（如聚丙二醇200、聚丙二醇400、聚丙二醇600、江苏省海安石油化工厂生产的聚醚多元醇L44等）的至少一种，或为氢元素。该物质A具有苯环，其耐温性比较高，聚醚多元醇系列化合物中有醚基，其对极性纤维吸附性强，水溶型好，因此用该物质配制所得的油剂具有较高的耐热性、润滑及水溶性，该化合物在300℃以下为液体，在350℃时为柔性膜态，在碳纤维预氧化阶段及低温碳化能很好的对碳纤维起到保护作用。

以重量百分比计，耐热抗静电型碳纤维油剂可由以下原料制成：

物质A 10～20%、表面活性剂10～20%、醚基硅油1～5%、乳化助剂1～5%、余量为水。

所述物质A的制备方法为：将聚醚多元醇和酸酐按2～10:1的摩尔比在惰性氛围、120～180℃下反应3～6小时或测定反应中羟值降至预期值后，减压（如1.33kpa）蒸馏（50～120℃下）去除小分子物质，得剩余物即成。

所述酸酐为邻苯二甲酸酐、联苯醚二酐、间苯二酐、双酚A型二酐、联苯二酐中的至少一种；所述聚醚多元醇为聚丙二醇200、聚丙二醇400、聚丙二醇600中的至少一种。

所述表面活性剂由阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂按1：5～15的质量比组成，可使得油剂的稳定性更好；所述阳离子表面活性剂为双十二烷基二甲基氯/溴化铵、十四烷基三甲基氯/溴化铵、十六烷基三甲基氯/溴化铵、十八烷基三甲基氯/溴化铵中的至少一种；所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、异构化烷基醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

所述醚基硅油为聚醚改性硅油（如山东大易化工有限公司生产的ET-100）。

所述乳化助剂为乙醇、丙醇、异丙醇等醇类中的至少一种。

上述耐热抗静电型碳纤维油剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）按2～10:1的摩尔比取聚醚多元醇和酸酐于惰性氛围、120～180℃下反应3～6小时或测定反应中羟值降至预期值后，减压蒸馏去除小分子物质后得物质A；

（2）以重量百分比计，取物质A 10～20%、表面活性剂10～20%、醚基硅油1～3%、乳化助剂1～5%混合搅拌均匀后，滴加余量的水，进行高速分散或高压均质处理得到稳定乳液，即成。

所述耐热抗静电型碳纤维油剂在制备碳纤维制品中的应用方法：先将耐热抗静电型碳纤维油剂配制成20-40w％浓乳液，在使用时以纯水分散成 1-5w％的稀乳液，将其均匀的覆盖于碳纤维原丝表面以形成薄膜，进而避免原丝在生产过程中遭受损伤。

与现有技术相比，本发明的主要有益技术效果在于：

本发明合成了耐热型抗静电碳纤维用油剂，其渗透性优良、稳定性好，该油剂于碳纤维制备中在碳纤维预氧化后期和低温碳化前期的高温下仍能起到保护和润滑作用，能够保证碳纤维生产工艺过程的顺利进行，解决了现有碳纤维用油剂产品易结胶、粘辊及毛丝多的问题，得到了耐热且抗静电性能优良的碳纤维油剂。

具体实施方式

下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。

在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的试剂、原料如无特别说明，均为市售常规产品；所涉及的制备、使用及检测方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1：耐热抗静电型碳纤维油剂

取聚丙二醇400和双酚A二醚二酐（投料摩尔比为4:1）在氮气保护下反应，反应温度维持170℃左右，反应时间约在4～6小时内，测量反应后羟值达到50后，减压至1.33kpa，于90℃下蒸馏出小分子物质，剩余物为制得的物质A。

碳纤维油剂配制：物质A ：10%；脂肪醇聚氧乙烯醚AEO₉：8%；双十二烷基二甲基氯化铵1%；乙醇：1%，醚基硅油3%，余量为去离子水；将物质A、醚基硅油、表面活性剂、醚基硅油、乳化助剂混合，搅拌均匀后滴加去离子水，通过高速分散或高压均质处理得到的稳定乳液，即为耐热型抗静电油剂。

配制成30w％浓乳液形式，在使用之前用纯水分散成 3w％的稀乳液形式上油，并均匀的覆盖在碳纤维原丝表面形成薄膜，避免原丝在生产过程中遭受损伤。

实施例2：耐热抗静电型碳纤维油剂

取聚丙二醇600和联苯醚二酐（投料摩尔比为：4:1）在氮气保护下反应，反应温度180℃，反应时间约在6～8小时之间，测量反应后羟值达到80后，减压至1.33kpa，于120℃下蒸出小分子物质，剩余物为制得的物质A。

碳纤维油剂配制：物质A ：10%；脂肪醇聚氧乙烯醚AEO₉：6%；双十二烷基二甲基溴化铵1%；异构化烷基醇聚氧乙烯醚2%；乙醇：1%，醚基硅油2%，余量为去离子水。将物质A、表面活性剂、醚基硅油、乳化助剂混合搅拌均匀后，滴加去离子水，通过高速分散或高压均质处理得到的稳定乳液，即为耐热型抗静电油剂。

配制成40w％浓乳液形式，在使用之前用纯水分散成 5w％的稀乳液形式上油，并均匀的覆盖在碳纤维原丝表面形成薄膜，避免原丝在生产过程中遭受损伤。

实施例3：耐热抗静电型碳纤维油剂

取聚醚多元醇L44和均苯二酐（投料摩尔比为：6:1）在氮气保护下反应，反应温度165℃，反应时间约在6～8小时内，测量反应后羟值达到60后，减压至1.33kpa，于温度60℃下蒸出小分子物质，剩余物为制得的物质A。

碳纤维油剂配制：物质A：10%；脂肪醇聚氧乙烯醚AEO₁₀：7%；异构化烷基醇聚氧乙烯醚2%；乙醇：1%，醚基硅油2%，余量为去离子水。将物质A、表面活性剂、醚基硅油、乳化助剂混合搅拌均匀后，滴加去离子水，通过高速分散或高压均质处理得到的稳定乳液，即为耐热型抗静电油剂。

配制成20w％浓乳液形式，在使用之前用纯水分散成 1w％的稀乳液形式上油，并均匀的覆盖在碳纤维原丝表面形成薄膜，避免原丝在生产过程中遭受损伤。

实施例4：耐热抗静电型碳纤维油剂

取聚醚多元醇L44和间苯二酐（投料摩尔比为：7:1）在氮气保护下反应，反应温度160～170℃，反应时间约为6～8小时，测量反应后羟值达到70后，减压至1.33kpa，温度70℃，蒸出小分子物质，剩余物为制得的物质A。

碳纤维油剂配制：物质A ：10%；脂肪醇聚氧乙烯醚AEO₁₀：7%；异构化烷基醇聚氧乙烯醚2%；乙醇：1%，醚基硅油3%，余为去离子水。将物质A、表面活性剂、醚基硅油、乳化助剂混合搅拌均匀后，滴加去离子水，通过高速分散或高压均质处理得到的稳定乳液，即为耐热型抗静电油剂。

配制成25w％浓乳液形式，在使用之前用纯水分散成 2w％的稀乳液形式上油，并均匀的覆盖在碳纤维原丝表面形成薄膜，避免原丝在生产过程中遭受损伤。

以上各实施例中的各项性能检测评价方法如下：

1.化合物A耐热性评价：在350℃烘箱中干燥20min，取出评价干燥后油剂外观及状态。

2.用配制油剂均匀的覆盖在碳纤维原丝表面，参照国标GB14345-2015中纤维抗静电测试标准，检测纤维抗静电数据，具体程序为：将上油纤维试样置鼓风烘箱于170℃下干燥20min，而后以2℃/min升温速率，将干燥温度由200℃升至260℃，制备预氧丝。将碳纤维原丝及预氧丝在 20℃×60％RH(相对湿度)的气氛中放置6小时，用仪器测定纤维之间动静摩擦系数，其测定值低者为良好，所用仪器为常州新纺检测仪器设备有限公司YG321型纤维比电阻仪。具体检测结果如表1所示。

表1各碳纤维油剂主要性能对比评价结果

。

试验检测表明，本发明以上各例所得物质A中的酯基官能团与醚官能团对纤维的吸附性强，能在纤维表面形成连续的保护油膜，同时化合物A具有很好的抗静电性能（如表所示）；因此其在碳纤维生产线中长时间运行也不会出现结胶、粘辊现象，而随着碳纤维原丝预氧化的进行，温度不断升高，物质A中因有苯基官能团，具有较高的耐热性；另外，以本发明所述耐热抗静电型碳纤维油剂进行上油处理的碳纤维的导电性能较好，生产中纤维的产生的毛丝量小。实验表明本发明所得油剂在温度为300℃的烘箱中烘烤30min后，小分子的化合物挥发，但油剂粘度随温度变化较小，仍为油状物，在碳纤维表面仍能保持弹性，从而起到保护和抗静电作用。

上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明构思的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，或者是对相关方法、步骤及原料进行等同替代，从而形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。

Claims (8)

1.一种耐热抗静电型碳纤维油剂，其特征在于，含有物质A，该物质A具有式(I)所示的结构：

(I)；

其中，R₀为苯、间苯、二苯醚或2,2-二苯基丙烷；R₁、R₂、R₃或R₄为聚丙二醇或聚醚多元醇系列化合物中的至少一种；或R₁、R₂、R₃、R₄中的任一个为氢元素，其余的为聚丙二醇或聚醚多元醇系列化合物中的至少一种；或R₁、R₂、R₃、R₄中的任两个为氢元素，其余的为聚丙二醇或聚醚多元醇系列化合物中的至少一种；或R₁、R₂、R₃、R₄中的任三个为氢元素，其余的为聚丙二醇或聚醚多元醇系列化合物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的耐热抗静电型碳纤维油剂，其特征在于，以重量百分比计，由以下原料制成：

物质A 10～20%、表面活性剂10～20%、聚醚改性硅油1～5%、乳化助剂1～5%、余量为水。

3.根据权利要求1或2所述的耐热抗静电型碳纤维油剂，其特征在于，所述物质A的制备方法为：将聚醚多元醇和酸酐按2～10:1的摩尔比在惰性氛围、120～180℃下反应3～6小时或测定反应中羟值降至预期值后，减压蒸馏去除小分子物质，得剩余物即成；所述酸酐为联苯醚二酐、间苯二酐、双酚A型二酐、联苯二酐中的至少一种；所述聚醚多元醇选为丙二醇嵌段聚醚系列化合物中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的耐热抗静电型碳纤维油剂，其特征在于，反应结束后减压至1.20～1.40kpa，于温度50～120℃下蒸出小分子物质。

5.根据权利要求2所述的耐热抗静电型碳纤维油剂，其特征在于，所述表面活性剂由阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂按1：5～15的质量比组成；所述阳离子表面活性剂为双十二烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、异构化烷基醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的耐热抗静电型碳纤维油剂，其特征在于，所述乳化助剂为乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。

7.一种耐热抗静电型碳纤维油剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）按2～10：1的摩尔比取聚醚多元醇和酸酐于惰性氛围、120～180℃下反应3～6小时或测定反应中羟值降至预期值后，减压蒸馏去除小分子物质后得物质A；所述酸酐为联苯醚二酐、间苯二酐、双酚A型二酐、联苯二酐中的至少一种；所述聚醚多元醇选为丙二醇嵌段聚醚系列化合物中的至少一种；

（2）以重量百分比计，取物质A 10～20%、表面活性剂10～20%、聚醚改性硅油1～5%、乳化助剂1～5%混合搅拌均匀后，滴加余量的水，进行高速分散或高压均质处理得到稳定乳液，即成。

8.权利要求1所述耐热抗静电型碳纤维油剂在制备碳纤维制品中的应用，其特征在于，先将耐热抗静电型碳纤维油剂配制成20～40w％浓乳液，在使用时以纯水分散成 1～5w％的稀乳液，将其均匀的覆盖于碳纤维原丝表面以形成薄膜，进而避免原丝在生产过程中遭受损伤。