CN114210345A - 一种同源异质界面结构复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种同源异质界面结构复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114210345A CN114210345A CN202111400507.2A CN202111400507A CN114210345A CN 114210345 A CN114210345 A CN 114210345A CN 202111400507 A CN202111400507 A CN 202111400507A CN 114210345 A CN114210345 A CN 114210345A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite material
- metal
- alloy
- thiourea
- loaded
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 23
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 140
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 109
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 107
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910016323 MxSy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 154
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 130
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 43
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 24
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910002546 FeCo Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910002555 FeNi Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 20
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002463 CoxSy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 230000007480 spreading Effects 0.000 claims description 3
- 238000003892 spreading Methods 0.000 claims description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 19
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 16
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 108
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 94
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 48
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 34
- 229910002545 FeCoNi Inorganic materials 0.000 description 33
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 30
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 20
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 17
- 229910002441 CoNi Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 11
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 11
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 5
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 5
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical compound [Fe].CC(O)=O.CC(O)=O MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- WXEICPMZIKLINJ-UHFFFAOYSA-L iron(2+) diacetate tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Fe+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O WXEICPMZIKLINJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019233 CoFeNi Inorganic materials 0.000 description 2
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 description 2
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N iridium(IV) oxide Inorganic materials O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenecobalt Chemical compound [Co]=S VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- LFKXWKGYHQXRQA-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;iron Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LFKXWKGYHQXRQA-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 1
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016285 MxNy Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical class CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Co+2] INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical group [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B01J35/33—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
-
- B01J35/50—
-
- B01J35/58—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/342—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electric, magnetic or electromagnetic fields, e.g. for magnetic separation
Abstract
本发明公开了一种同源异质界面结构复合材料及其制备方法,所述复合材料是由过渡金属或合金与其相对应的硫化物组成的界面结构M/MxSy复合纳米颗粒;其中,M为金属单质或合金,MxSy为与金属单质或合金相对应的硫化物;所述M/MxSy复合材料中,金属单质或合金与其对应的硫化物的异质界面结构为AB左右型界面结构。本发明通过施加瞬时电压在碳纤维表面快速生长出M/MxSy异质结构复合纳米颗粒,且高度分散,生成的金属单质/合金与金属硫化物的异质界面为AB左右型界面,可以很好地暴露其活性位点,明显提升了复合材料的电催化活性。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域,具体涉及一种同源异质界面结构复合材料及其制 备方法,尤其涉及一种过渡金属或合金与其硫化物构成的金属/金属硫化物界面或合金/ 合金硫化物的同源异质界面结构复合材料及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展,开发设计应用于环境与能源领域的高效、低成本、高稳定性和具备优异性能的催化材料具有重要意义。研究表明纳米材料的尺寸与结构可以强烈影响其物理与电化学性能。单组分催化材料因其物理化学性质单一已满足不了能源与材料技术的要求,与单一材料相比,两相复合材料体系不仅能够保持原组分材料的优势性能,而 且能发挥各组分材料之间的协同作用。将两种或多种组分结合所构筑的异质界面会带来 物理化学性质的变化(如特殊的原子结构、电子效应、以及载流子电荷传输特性等), 对优化活性材料中间体的吸脱附能垒,增强电荷传输,提高电化学活性和稳定性等具有 重要的影响。因此,通过构建异质界面并调控界面微观结构特性成为发展高效多功能电 催化剂材料的重要途径。目前,典型的异质界面体系包括金属/金属(合金)、金属/基 底(碳,硅等基底)、金属/化合物、化合物/化合物四大类,其中金属/化合物体系既 具有导电性良好的金属特性又包含催化效果显著的化合物性质,且表现出更强的电子相 互作用和较强的化学键作用,为催化反应提供了更多的活性位点。
金属/化合物界面结构中往往有至少一种贵金属或惰性金属,需充分利用两种金属 元素之间化学反应活性的较大差异才能形成异质界面,因此复合结构的组分范围受到严 格限制,并且贵金属或惰性金属往往具有价格高昂、资源稀少、催化性能单一等特点,严重制约着其在电催化领域的发展。因此将资源丰富、价格低廉的非贵金属替代贵金属 或惰性金属,充分利用界面之间的强电子耦合作用并发挥协同催化机制,是开发新型高 效多功能金属/化合物异质界面电催化剂的关键。
除了金属元素组成的优化之外,还应进一步改进制备技术。目前制备含有纳米颗粒 复合材料的方法仍然不多,且界面体系的合成方法复杂低效,往往需要涉及多步反应,大多数是先合成一种化合物,随后在此化合物的基础上进行后续的合成,因此得到的复 合物结合并不是很紧密。同时合成的过程具有设备复杂、高温高压、环境污染、耗时等 不利因素。可见新型快速的制备工艺对合成异质界面复合材料具有重要意义。
现有报道中,记载了采用热处理的方法制备出具有核壳结构的催化剂(参见2015年8月的期刊“Applied Catalysis B:Environmental”第172-173卷,第58-64页公开的“Structure–reactivity relationships of Ni–NiO core–shell co-catalysts on Ta2O5for solar hydrogen production”中记载),由于该方法涉及到多步反应,需要经过先还原再氧化的 过程,且在反应过程中核壳共催化剂结构容易失活。
由同一种过渡金属与其化合物构成的金属/化合物界面体系,简称为同源异质界面 (M/MxNy)。经调研,目前鲜有对同源异质界面的研究报道,且大部分的同源异质界 面是通过对过渡金属进行不完全氧化或硫化得到的,其结构多为核壳结构,这种核壳结 构由于其界面结构和内部物不能很好地暴露,难以在电催化过程中充分发挥作用,并不 能完全反应出同源异质界面的本质特性。
专利文献CN107460725A中记载了一种硫掺杂的磷化钴-碳纳米纤维复合材料及其制备方法,其通过将钴盐与硫脲按比例分散于有机溶剂中,然后将该分散液与碳纳米纤 维预处理膜通过溶剂热反应,得到一硫化钴/碳纳米纤维复合材料,再将其与次亚磷酸钠 发生磷化反应,制得硫掺杂的磷化钴/碳纳米纤维复合材料。其制备的复合材料是硫掺杂 的磷化钴单相材料,并与碳纤维复合而成,是硫化钴与碳纤维之间形成的普通界面。且 其复合材料可应用于析氢反应。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是通过快速高温闪烧技术开展了一种新型的界 面结构,由此提供了一种同源异质界面结构复合材料及其制备方法,通过调控工艺参数在静电纺丝碳纳米纤维表面制备出典型的金属/金属硫化物、合金/合金硫化物的AB左 右型同源异质界面结构的颗粒。此结构不仅具有不同于其他异质界面的“同源”结构特 征,并且可以很好地暴露其活性位点,有助于电催化活性的提升。
为解决上述技术问题,本发明是采用如下技术方案实现的:
本发明提供了一种同源异质界面结构复合材料,是由过渡金属或合金与其硫化物组 成的异质结构复合材料,通式为M/MxSy;其中,M为金属单质或合金,MxSy为与金属 单质或合金相对应的金属硫化物;所述M/MxSy复合材料中,金属单质或合金与其对应 的硫化物的异质界面结构为AB左右型界面结构,而不是核壳结构或者原子掺杂结构。
优选地,所述M选自Co、Ni、Fe中的一种金属单质或两种及以上金属组成的合金。
优选地,所述的M/MxSy选自Fe/FexSy,Co/CoxSy,Ni/NixSy,FeNi/(FeNi)xSy, FeCo/(FeCo)xSy,NiCo/(NiCo)xSy,FeNiCo/(FeNiCo)xSy中的任意一种。
本发明还提供了一种同源异质界面结构复合材料的制备方法,包括以下步骤:
A、碳纤维基底负载金属盐与硫脲前驱体的制备:将碳纤维基底浸泡在金属盐与硫脲的混合水溶液中,得金属盐与硫脲负载碳纤维;
B、同源异质界面复合材料的制备:将金属盐与硫脲负载碳纤维与外接电路连接,瞬时通电,即得所述同源异质界面复合材料。
优选地,步骤A中,所述金属盐与硫脲的混合水溶液的浓度为100-300mM;所述 金属盐与硫脲的混合水溶液中,金属盐与硫脲的摩尔浓度比为1:1。
优选地,步骤A中,所述浸泡时间为2-4h。
优选地,步骤A中,所述金属盐中的金属选自钴、镍、铁中的一种或多种,盐选自 乙酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种。
优选地,步骤A中,所述碳纤维基底的直径尺寸为200-500nm,碳纤维为碳纳米 纤维。
优选地,步骤B的具体步骤为:
在氩气环境的手套箱中,将金属盐与硫脲负载碳纤维连接在电源线的两端,并平铺 在绝缘玻璃板上,通电0.5-1s,得MxSy体系的同源异质界面结构复合材料。
优选地,步骤B中,所述通电施加的电压为15-25V、电流为2-10A。
优选地,所述碳纤维基底是通过静电纺丝制备得到。
优选地,所述碳纤维基底的具体制备方法包括以下步骤:
将聚丙烯腈溶于有机溶剂得到的均相溶液进行静电纺丝,得到静电纺丝的纳米纤维,再将静电纺丝纳米纤维进行预氧化和碳化处理,得静电纺丝的碳纳米纤维。
优选地,所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺;所述聚丙烯腈与有机溶剂的质量比为 1:9-10;
所述静电纺丝采用的工作参数条件为:工作电压20-26kV,采用的针尖与采集器之间的距离为12-16cm,均相溶液的流速0.5-2.5mL h-1。
优选地,所述预氧化的具体条件为:将静电纺丝纳米纤维加热至250-270℃并保持0.5-2h;
所述碳化处理的具体条件为:在惰性气氛中将预氧化处理后的静电纺丝纳米纤维加 热至900-1200℃,并保持0.5-1h;
所述预氧化的过程成,控制加热速率为0.5-2℃min-1;
所述碳化处理的过程中,控制加热速率为4-10℃min-1。
本发明还提供了一种同源异质界面结构负载碳纤维材料,包括碳材料基底和负载在 碳材料基底上的同源异质界面结构复合材料;
所述同源异质界面结构复合材料是由过渡金属或合金与其硫化物组成的异质结构 复合材料,通式为M/MxSy;其中,M为金属单质或合金,MxSy为与金属单质或合金相 对应的金属硫化物;所述M/MxSy复合材料中,金属单质或合金与其对应的硫化物的异 质界面结构为AB左右型界面结构,而不是核壳结构或者原子掺杂结构。
优选地,所述M选自Co、Ni、Fe中的一种金属单质或两种及以上金属组成的合金。
优选地,所述的M/MxSy选自Fe/FexSy,Co/CoxSy,Ni/NixSy,FeNi/(FeNi)xSy, FeCo/(FeCo)xSy,NiCo/(NiCo)xSy,FeNiCo/(FeNiCo)xSy中的任意一种。
与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果:
1)本发明通过***调控工作电压、合成温度等工艺参数,在碳纳米纤维表面快速生长出M/MxSy纳米颗粒,且颗粒高度分散,生成的金属/合金与其硫化物的同源异质界 面为AB左右型界面结构,而不是核壳结构或者原子掺杂等其他结构。
(2)相比单相催化剂,本发明合成的M/MxSy体系表现出更强的电子相互作用,又 具有显著的界面效应,在界面处发生较强的化学键作用,增加了材料催化活性位点的暴 露,具有优异的OER电催化活性及其稳定性。
(3)本发明制备复合材料的工艺简单,成本低,能够瞬间产生高温的环境,实现 材料的快速加热和冷却;且本发明的合成方法可以在0.5-1秒内实现界面结构的形成。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目 的和优点将会变得更明显:
图1为本发明实施例1制备的Co/Co9S8负载碳纳米纤维复合材料(Co/Co9S8-CNF)的表征结果;其中,图1(a)为SEM图;图1(b)和图1(c)为HRTEM图;图1(d) 为XRD图;图1(e)为HAADF图;图1(f)为线性扫描图;
图2为本发明实施例1制备的Co/Co9S8-CNF与对比实施例制备的Co-CNF、 Co9S8-CNF及商用IrO2的OER-LSV曲线;
图3为实施例2制备的Ni/Ni3S2-CNF和实施例3制备的Fe/FeS-CNF的OER-LSV 曲线;
图4为实施例4制备的FeCo/(FeCo)S-CNF,实施例5制备的FeNi/(FeNi)9S8-CNF, 实施例6制备的NiCo/(NiCo)9S8-CNF的OER-LSV曲线;
图5为实施例7制备的FeCoNi/(FeCoNi)9S8-CNF的表征结果;其中,图5(a)为 SEM图;图5(b)为TEM图;图5(c)为HRTEM图;图5(d)为XRD图;图5(e) 为HAADF图;图5(f)为线性扫描图;
图6为实施例7制备的FeCoNi/(FeCoNi)9S8-CNF的OER-LSV曲线;
以及,图7为实施例8和9制备的Co/Co9S8-CNF-100mM、Co/Co9S8-CNF-300mM 的OER-LSV曲线。
具体实施方式
除非另作定义,在本说明书和权利要求书中使用的技术术语或者科学术语应当为本 申请所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中列举的所有的从最 低值到最高值之间的数值,是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时,最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。
以下将描述本申请的具体实施方式,需要指出的是,在这些实施方式的具体描述过 程中,为了进行简明扼要的描述,本说明书不可能对实际的实施方式的所有特征均作详尽的描述。在不偏离本申请的精神和范围的情况下,本领域技术人员可以对本申请的实 施方式进行修改和替换,所得实施方式也在本申请的保护范围之内。
本发明的具体实施方式中提供了一种同源异质界面复合材料,是由过渡金属或合金 与其硫化物组成的异质结构复合材料,通式为M/MxSy;其中,M为金属单质或合金, MxSy为与金属单质或合金相对应的金属硫化物;所述M/MxSy复合材料中,金属单质 或合金与其对应的硫化物的异质界面结构为AB左右型界面结构,而不是核壳结构或者 原子掺杂结构。
在一具体实施方式中,所述M选自Co、Ni、Fe中的一种金属单质或两种及以上金 属组成的合金。
在一具体实施方式中,所述的M/MxSy选自Fe/FexSy,Co/CoxSy,Ni/NixSy, FeNi/(FeNi)xSy,FeCo/(FeCo)xSy,NiCo/(NiCo)xSy,FeNiCo/(FeNiCo)xSy中的任意一种。 根据我们前期大量实验探索,掺杂其他金属时,即M为其他金属时很难制备均一的复 合材料。
本发明制备的复合材料是金属或合金与其对应的硫化物形成的界面结构,是一种新 型的界面结构,在本专利中定义为同源异质界面结构。
本发明的同源异质界面结构复合材料可应用于析氧反应中。
在一具体实施方式中,还提供了一种同源异质界面复合材料的制备方法,包括以下 步骤:
A、碳纤维基底负载金属盐与硫脲前驱体的制备:将碳纤维基底浸泡在金属盐与硫脲的混合水溶液中,得金属盐与硫脲负载碳纤维;
B、同源异质界面复合材料的制备:将金属盐与硫脲负载碳纤维与外接电路连接,瞬时通电,即得所述同源异质界面复合材料。
本发明通过先将碳纤维浸泡在金属盐与硫脲的混合溶液中,再通过瞬时通电,由此 过程中在碳纤维表面先生成金属/合金硫化物,由于碳热还原作用硫化物被还原为金属/ 合金,最终生成同源异质界面。其形成机理是,在中温段前驱体生成硫化物,而在高温段,面对高温区的硫化物被还原成金属,而背对高温区的硫化物保持稳定,并且由于快 速降温的特点,这种界面结构被稳定地保留下来。
在一具体实施方式中,步骤A中,所述金属盐与硫脲的混合水溶液的浓度为 100-300mM;所述金属盐与硫脲的混合水溶液中,金属盐与硫脲的摩尔浓度比为1:1。
在一具体实施方式中,步骤A中,所述浸泡时间为2-4h。
在一具体实施方式中,所述金属盐中的金属选自钴、镍、铁中的一种或多种,盐选自乙酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种。例如,所述金属盐为乙酸钴、乙酸镍、 乙酸亚铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸亚铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮亚铁。
在一具体实施方式中,步骤A中,所述碳纤维基底的直径尺寸为200-500nm,碳 纤维为碳纳米纤维。
在一具体实施方式中,步骤B的具体步骤为:
在氩气环境的手套箱中,将金属盐与硫脲负载碳纤维连接在电源线的两端,并平铺 在绝缘玻璃板上,通电0.5-1s,得MxSy体系的同源异质界面结构复合材料。若通电的时间超过1s后,反应时间过长会导致纳米颗粒聚集长大,且金属/合金硫化物被全部还原 为金属/合金,无法生成同源异质界面。
在一具体实施方式中,步骤B中,所述通电施加的电压为15-25V、电流为2-10A。 若施加的电压过大,如施加电压30V时在碳纤维表面会全部生成金属或合金;若施加的 电压过小,如施加电压为10V在碳纳米纤维表面会全部生成金属硫化物或合金硫化物, 均无法生成同源异质界面。
在一具体实施方式中,所述碳纤维基底为通过静电纺丝制备得到的碳纳米纤维,但 不限于此。
在一具体实施方式中,所述碳纳米纤维的具体制备方法包括以下步骤:
将聚丙烯腈溶于有机溶剂得到的均相溶液进行静电纺丝,得到静电纺丝的纳米纤维,再将静电纺丝纳米纤维进行预氧化和碳化处理,得静电纺丝的碳纳米纤维。
在一具体实施方式中,所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺;所述聚丙烯腈与有机溶 剂的质量比为1:9-10;
所述静电纺丝采用的工作参数条件为:工作电压20-26 kV,采用的针尖与采集器之 间的距离(即接收距离)为12-16cm,均相溶液的流速0.5-2.5mL h-1。
在一具体实施方式中,所述预氧化的具体条件为:将静电纺丝纳米纤维加热至250-270℃并保持1-2h;
所述碳化处理的具体条件为:在惰性气氛中将预氧化处理后的静电纺丝纳米纤维加 热至900-1200℃,并保持0.5-2h;
所述预氧化的过程成,控制加热速率为0.5-2℃min-1;
所述碳化处理的过程中,控制加热速率为4-10℃min-1。
在一具体实施方式中,本发明还提供了一种同源异质界面结构负载碳纤维材料,包 括碳材料基底和负载在碳材料基底上的同源异质界面结构复合材料;
所述同源异质界面结构复合材料是由过渡金属或合金与其硫化物组成的异质结构 复合材料,通式为M/MxSy;其中,M为金属单质或合金,MxSy为与金属单质或合金相 对应的金属硫化物;所述M/MxSy复合材料中,金属单质或合金与其对应的硫化物的异 质界面结构为AB左右型界面结构,而不是核壳结构或者原子掺杂结构。
实施例
下面将对本申请的实施例作详细说明,本实施例在以本申请技术方案为前提下进行 实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本申请的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例提供了一种同源异质界面Co/Co9S8负载碳纳米纤维复合材料的制备方法, 包括以下步骤:
(1)制备静电纺丝溶液:将聚丙烯腈(PAN)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,搅 拌得到均相溶液,且聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为1:9;
(2)将均相溶液转移到注射器中,用静电纺丝机进行静电纺丝,静电纺丝的工作参数为:工作电压25kV,针尖与采集器之间的距离为15cm,溶液流速1mL h-1,得到 白色毡状静电纺丝纳米纤维;
(3)将静电纺丝纳米纤维放置在管式炉中,自室温以1℃min-1的速率加热至270℃并保持2h进行预氧化,然后,在惰性气氛中5℃min-1的速率升温至1000℃,并保持 1h进行碳化处理,再自然冷却至室温,最终得到静电纺丝碳纳米纤维,并剪成1*2cm 备用;
(4)将1*2cm碳纳米纤维浸泡在浓度为200mM的四水合乙酸钴与硫脲的混合水 溶液中(四水合乙酸钴与硫脲的浓度比为1:1),浸泡3h后取出60℃真空烘干,得到 钴盐与硫脲负载静电纺丝碳纳米纤维膜;
(5)将金属钴盐与硫脲负载静电纺丝碳纳米纤维膜连接在电源线的两端,平铺并用导电银胶粘贴在载玻片上,在手套箱中对其通电1s(通电施加的电压为20V、电流为 7.5A左右),得到Co/Co9S8负载碳纳米纤维复合材料(Co/Co9S8-CNF)。
本实施例制备的Co/Co9S8负载碳纳米纤维复合材料(Co/Co9S8-CNF)的SEM图如 图1(a)所示,从图中可以看出碳纳米纤维表面均匀分布着具有异质界面的Co/Co9S8纳米颗粒。
Co/Co9S8负载碳纳米纤维复合材料的HRTEM图如图1(b)和图1(c)所示,从 图中可以看出单个Co/Co9S8纳米颗粒中异质界面的存在;图1(c)中左上角的晶格间 距为0.57nm,对应Co9S8的(111)晶面,右下角的晶格间距为0.20nm对应Co的(111) 晶面。
Co/Co9S8负载碳纳米纤维复合材料的XRD图如图1(d)所示,图中虚线部分两 个峰在44.216°和51.522°处分别对应Co的(111)和(200)晶面,其余峰在15.447°, 29.825°,31.184°,39.536°,47.554°和52.071°分别对应Co9S8的(111),(311),(222), (331),(511),(440)晶面,HRTEM图结果一致。
Co/Co9S8负载碳纳米纤维复合材料中Co/Co9S8纳米颗粒的HAADF图如图1(e) 所示,图中显示了不同衬度的两个区域,黑色椭圆区域位置衬度高,对应的是Co,剩 余部分为Co9S8。
对Co/Co9S8纳米颗粒进行EDS线性扫描(按图1(e)中白色直线方向),得到图1(f)的线性扫描图,从图中可看到Co元素与S元素的峰位置不同,进一步证明了颗 粒中Co/Co9S8异质界面的存在。
将本实施例制备的Co/Co9S8-CNF进行OER电催化活性测试,所得OER-LSV曲线 如图2所示,从图中可见,在电流密度为10mA cm-2时Co/Co9S8-CNF表现出290mV 的过电位,优于对比实施例1制备的Co-CNF(361mV)、对比实施例2制备的Co9S8-CNF (308mV)和商用IrO2(377mV)。可见本实施例制备的具有同源异质界面的Co/Co9S8-CNF 催化剂具有更优异的OER电催化活性。
实施例2
本实施例提供了一种同源异质界面Ni/Ni3S2负载碳纳米纤维复合材料的制备方法, 包括以下步骤:
(1)制备静电纺丝溶液:将聚丙烯腈(PAN)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,搅 拌得到均相溶液,且聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为1:9;
(2)将均相溶液转移到注射器中,用静电纺丝机进行静电纺丝,静电纺丝的工作参数为:工作电压25kV,针尖与采集器之间的距离为15cm,溶液流速1mL h-1,得到 白色毡状静电纺丝纳米纤维;
(3)将静电纺丝纳米纤维放置在管式炉中,自室温以1℃min-1的速率加热至270℃并保持2h进行预氧化,然后,在惰性气氛中5℃min-1的速率升温至1000℃,并保持 1h进行碳化处理,再自然冷却至室温,最终得到静电纺丝碳纳米纤维,并剪成1*2cm 备用;
(4)将1*2cm碳纳米纤维浸泡在浓度为200mM的四水合乙酸镍与硫脲的混合水 溶液中(四水合乙酸镍与硫脲的浓度比为1:1),浸泡3h后取出60℃真空烘干,得到 镍盐与硫脲负载静电纺丝碳纳米纤维膜;
(5)将金属镍盐与硫脲负载静电纺丝碳纳米纤维膜连接在电源线的两端,平铺并用导电银胶粘贴在载玻片上,在手套箱中对其通电1s(通电施加的电压为20V、电流为 7.5A左右),得到Ni/Ni3S2负载碳纳米纤维复合材料。
本实施例制备的Ni/Ni3S2负载碳纳米纤维复合材料表征结果显示:碳纳米纤维表面 均匀分布着具有AB左右型界面的异质界面结构的Ni/Ni3S2纳米颗粒。其OER电催化 活性结果如图3所示:在电流密度为10mA cm-2时Ni/Ni3S2-CNF表现出232mV的过电 位。
实施例3
本实施例提供了一种同源异质界面Fe/FeS负载碳纳米纤维复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备静电纺丝溶液:将聚丙烯腈(PAN)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,搅 拌得到均相溶液,且聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为1:9;
(2)将均相溶液转移到注射器中,用静电纺丝机进行静电纺丝,静电纺丝的工作参数为:工作电压25kV,针尖与采集器之间的距离为15cm,溶液流速1mL h-1,得到 白色毡状静电纺丝纳米纤维;
(3)将静电纺丝纳米纤维放置在管式炉中,自室温以1℃min-1的速率加热至270℃并保持2h进行预氧化,然后,在惰性气氛中5℃min-1的速率升温至1000℃,并保持 1h进行碳化处理,再自然冷却至室温,最终得到静电纺丝碳纳米纤维,并剪成1*2cm 备用;
(4)将1*2cm碳纳米纤维浸泡在浓度为200mM的无水醋酸亚铁与硫脲的混合水 溶液中(无水醋酸亚铁与硫脲的浓度比为1:1),浸泡3h后取出60℃真空烘干,得到 亚铁盐与硫脲负载静电纺丝碳纳米纤维膜;
(5)将金属铁盐与硫脲负载静电纺丝碳纳米纤维膜连接在电源线的两端,平铺并用导电银胶粘贴在载玻片上,在手套箱中对其通电1s(通电施加的电压为20V、电流为 7.5A左右),得到Fe/FeS负载碳纳米纤维复合材料。
本实施例制备的Fe/FeS负载碳纳米纤维复合材料表征结果显示:碳纳米纤维表面均匀分布着具有AB左右型界面的异质界面结构的Fe/FeS纳米颗粒。其OER电催化活 性结果如图3所示:在电流密度为10mA cm-2时Fe/FeS-CNF表现出359mV的过电位。
实施例4
本实施例提供了一种同源异质界面FeCo/(FeCo)S负载碳纳米纤维复合材料的制备 方法,包括以下步骤:
(1)制备静电纺丝溶液:将聚丙烯腈(PAN)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,搅 拌得到均相溶液,且聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为1:9;
(2)将均相溶液转移到注射器中,用静电纺丝机进行静电纺丝,静电纺丝的工作参数为:工作电压25kV,针尖与采集器之间的距离为15cm,溶液流速1mL h-1,得到 白色毡状静电纺丝纳米纤维;
(3)将静电纺丝纳米纤维放置在管式炉中,自室温以1℃min-1的速率加热至270℃并保持2h进行预氧化,然后,在惰性气氛中5℃min-1的速率升温至1000℃,并保持 1h进行碳化处理,再自然冷却至室温,最终得到静电纺丝碳纳米纤维,并剪成1*2cm 备用;
(4)将1*2cm碳纳米纤维浸泡在浓度为100mM的四水合乙酸钴,100mM的四水 合乙酸亚铁与200mM硫脲的混合水溶液中,浸泡3h后取出60℃真空烘干,得到金属 盐与硫脲负载静电纺丝碳纳米纤维膜;
(5)将金属盐与硫脲负载静电纺丝碳纳米纤维膜连接在电源线的两端,平铺并用导电银胶粘贴在载玻片上,在手套箱中对其通电1s(通电施加的电压为20V、电流为 7.5A左右),得到FeCo/(FeCo)S负载碳纳米纤维复合材料。
本实施例制备的FeCo/(FeCo)S负载碳纳米纤维复合材料(FeCo/(FeCo)S-CNF)表征结果显示:碳纳米纤维表面均匀分布着具有AB左右型结构的异质界面结构的 FeCo/(FeCo)S纳米颗粒。其OER电催化活性结果如图4所示:在电流密度为10mA cm-2时FeCo/(FeCo)S-CNF表现出287mV的过电位。
实施例5
本实施例提供了一种同源异质界面FeNi/(FeNi)9S8负载碳纳米纤维复合材料的制备 方法,包括以下步骤:
(1)制备静电纺丝溶液:将聚丙烯腈(PAN)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,搅 拌得到均相溶液,且聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为1:9;
(2)将均相溶液转移到注射器中,用静电纺丝机进行静电纺丝,静电纺丝的工作参数为:工作电压25kV,针尖与采集器之间的距离为15cm,溶液流速1mL h-1,得到 白色毡状静电纺丝纳米纤维;
(3)将静电纺丝纳米纤维放置在管式炉中,自室温以1℃min-1的速率加热至270℃并保持2h进行预氧化,然后,在惰性气氛中5℃min-1的速率升温至1000℃,并保持 1h进行碳化处理,再自然冷却至室温,最终得到静电纺丝碳纳米纤维,并剪成1*2cm 备用;
(4)将1*2cm碳纳米纤维浸泡在浓度为100mM的四水合乙酸镍,100mM的四水 合乙酸亚铁与200mM硫脲的混合水溶液中,浸泡3h后取出60℃真空烘干,得到金属 盐与硫脲负载静电纺丝碳纳米纤维膜;
(5)将金属盐与硫脲负载静电纺丝碳纳米纤维膜连接在电源线的两端,平铺并用导电银胶粘贴在载玻片上,在手套箱中对其通电1s(通电施加的电压为20V、电流为 7.5A左右),得到FeNi/(FeNi)9S8负载碳纳米纤维复合材料。
本实施例制备的FeNi/(FeNi)9S8负载碳纳米纤维复合材料(FeNi/(FeNi)9S8-CNF)表 征结果显示:碳纳米纤维表面均匀分布着具有AB左右型结构的异质界面结构的 FeNi/(FeNi)9S8纳米颗粒。其OER电催化活性结果如图4所示:在电流密度为10mA cm-2时FeNi/(FeNi)9S8-CNF表现出269mV的过电位。
实施例6
本实施例提供了一种同源异质界面CoNi/(CoNi)9S8负载碳纳米纤维复合材料的制备 方法,包括以下步骤:
(1)制备静电纺丝溶液:将聚丙烯腈(PAN)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,搅 拌得到均相溶液,且聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为1:9;
(2)将均相溶液转移到注射器中,用静电纺丝机进行静电纺丝,静电纺丝的工作参数为:工作电压25kV,针尖与采集器之间的距离为15cm,溶液流速1mL h-1,得到 白色毡状静电纺丝纳米纤维;
(3)将静电纺丝纳米纤维放置在管式炉中,自室温以1℃min-1的速率加热至270℃并保持2h进行预氧化,然后,在惰性气氛中5℃min-1的速率升温至1000℃,并保持 1h进行碳化处理,再自然冷却至室温,最终得到静电纺丝碳纳米纤维,并剪成1*2cm 备用;
(4)将1*2cm碳纳米纤维浸泡在浓度为100mM的四水合乙酸钴,100mM的四水 合乙酸镍与200mM硫脲的混合水溶液中,浸泡3h后取出60℃真空烘干,得到金属盐 与硫脲负载静电纺丝碳纳米纤维膜;
(5)将金属盐与硫脲负载静电纺丝碳纳米纤维膜连接在电源线的两端,平铺并用导电银胶粘贴在载玻片上,在手套箱中对其通电1s(通电施加的电压为20V、电流为 7.5A左右),得到CoNi/(CoNi)9S8负载碳纳米纤维复合材料。
本实施例制备的CoNi/(CoNi)9S8负载碳纳米纤维复合材料(CoNi/(CoNi)9S8-CNF)表征结果显示:碳纳米纤维表面均匀分布着具有AB左右型结构的异质界面结构的 CoNi/(CoNi)9S8纳米颗粒。其OER电催化活性结果如图4所示:在电流密度为10mA cm-2时CoNi/(CoNi)9S8-CNF表现出333mV的过电位。
实施例7
本实施例提供了一种同源异质界面FeCoNi/(FeCoNi)9S8负载碳纳米纤维复合材料的 制备方法,包括以下步骤:
(1)制备静电纺丝溶液:将聚丙烯腈(PAN)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,搅 拌得到均相溶液,且聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为1:9;
(2)将均相溶液转移到注射器中,用静电纺丝机进行静电纺丝,静电纺丝的工作参数为:工作电压25kV,针尖与采集器之间的距离为15cm,溶液流速1mL h-1,得到 白色毡状静电纺丝纳米纤维;
(3)将静电纺丝纳米纤维放置在管式炉中,自室温以1℃min-1的速率加热至270℃并保持2h进行预氧化,然后,在惰性气氛中5℃min-1的速率升温至1000℃,并保持 1h进行碳化处理,再自然冷却至室温,最终得到静电纺丝碳纳米纤维,并剪成1*2cm 备用;
(4)将1*2cm碳纳米纤维浸泡在浓度为66.7mM的四水合乙酸钴,66.7mM的四水 合乙酸镍,66.7mM的四水合乙酸亚铁与200mM硫脲的混合水溶液中,浸泡3h后取出 60℃真空烘干,得到金属盐与硫脲负载静电纺丝碳纳米纤维膜;
(5)将金属盐与硫脲负载静电纺丝碳纳米纤维膜连接在电源线的两端,平铺并用导电银胶粘贴在载玻片上,在手套箱中对其通电1s(通电施加的电压为20V、电流为 7.5A左右),得到FeCoNi/(FeCoNi)9S8负载碳纳米纤维复合材料。
本实施例制备的FeCoNi/(FeCoNi)9S8负载碳纳米纤维复合材料 (FeCoNi/(FeCoNi)9S8-CNF)的SEM图如图5(a)所示、TEM图如图5(b)所示,从 图中可以看出碳纳米纤维表面均匀分布着具有异质界面的FeCoNi/(FeCoNi)9S8纳米颗 粒。
FeCoNi/(FeCoNi)9S8负载碳纳米纤维复合材料的HRTEM图如图5(c)所示,从图 中可以看出单个FeCoNi/(FeCoNi)9S8纳米颗粒中异质界面的存在;图5(c)中左侧的晶 格间距为0.57nm,对应(FeCoNi)9S8的(111)晶面,右上角的晶格间距为0.20nm对应 FeCoNi的(111)晶面。
FeCoNi/(FeCoNi)9S8负载碳纳米纤维复合材料的XRD图如图5(d)所示,图中虚 线标识的峰在44.216°处对应CoFeNi的(111)晶面,其余峰在15.397°,29.675°,31.048°,39.347°,47.357°和51.814°分别对应(Co,Fe,Ni)9S8的(111),(311),(222),(331), (511),(440)晶面,与HRTEM图结果一致。
FeCoNi/(FeCoNi)9S8负载碳纳米纤维复合材料的HAADF图如图5(e)所示,图中 显示了不同衬度的两个区域,黑色椭圆区域位置衬度高,对应的是CoFeNi,剩余部分 为(Co,Fe,Ni)9S8。
对FeCoNi/(FeCoNi)9S8颗粒进行EDS线性扫描(按图5(e)中白色直线方向), 得到图5(f)的线性扫描图,从图中可看到Fe,Co,Ni元素与S元素的峰位置不同,进 一步证明了颗粒中FeCoNi/(FeCoNi)9S8异质界面的存在。
将本实施例制备的FeCoNi/(FeCoNi)9S8-CNF进行OER电催化活性测试,其OER 电催化活性结果如图6所示:在电流密度为10mA cm-2时FeCoNi/(FeCoNi)9S8-CNF表 现出236mV的过电位。
实施例8
本实施例提供了一种同源异质界面Co/Co9S8负载碳纳米纤维复合材料的制备方法, 包括以下步骤:
(1)制备静电纺丝溶液:将聚丙烯腈(PAN)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,搅 拌得到均相溶液,且聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为1:10;
(2)将均相溶液转移到注射器中,用静电纺丝机进行静电纺丝,静电纺丝的工作参数为:工作电压26kV,针尖与采集器之间的距离为16cm,溶液流速0.5mL h-1,得到 白色毡状静电纺丝纳米纤维;
(3)将静电纺丝纳米纤维放置在管式炉中,自室温以0.5℃min-1的速率加热至 260℃并保持0.5h进行预氧化,然后,在惰性气氛中4℃min-1的速率升温至900℃,并 保持1h进行碳化处理,再自然冷却至室温,最终得到静电纺丝碳纳米纤维,并剪成1*2 cm备用;
(4)将1*2cm碳纳米纤维浸泡在浓度为100mM的四水合乙酸钴与硫脲的混合水 溶液中(四水合乙酸钴与硫脲的浓度比为1:1),浸泡4h后取出60℃真空烘干,得到 钴盐与硫脲负载静电纺丝碳纳米纤维膜;
(5)将金属钴盐与硫脲负载静电纺丝碳纳米纤维膜连接在电源线的两端,平铺并用导电银胶粘贴在载玻片上,在手套箱中对其通电0.5s(通电施加的电压为25V、电流 为10A左右),得到Co/Co9S8负载碳纳米纤维复合材料(Co/Co9S8-CNF)。
本实施例制备的Co/Co9S8负载碳纳米纤维复合材料(Co/Co9S8-CNF-300mM)的各表征结果与实施例1制备的Co/Co9S8负载碳纳米纤维复合材料基本一致。其OER电催 化活性测试如图7所示,在电流密度为10mA cm-2时本实施例制备的Co/Co9S8-CNF-300mM的过电位为329mV。
实施例9
本实施例提供了一种同源异质界面Co/Co9S8负载碳纳米纤维复合材料的制备方法, 包括以下步骤:
(1)制备静电纺丝溶液:将聚丙烯腈(PAN)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,搅 拌得到均相溶液,且聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为1:10;
(2)将均相溶液转移到注射器中,用静电纺丝机进行静电纺丝,静电纺丝的工作参数为:工作电压20kV,针尖与采集器之间的距离为12cm,溶液流速2.5mL h-1,得到 白色毡状静电纺丝纳米纤维;
(3)将静电纺丝纳米纤维放置在管式炉中,自室温以2℃min-1的速率加热至250℃并保持1h进行预氧化,然后,在惰性气氛中10℃min-1的速率升温至1200℃,并保持 0.5h进行碳化处理,再自然冷却至室温,最终得到静电纺丝碳纳米纤维,并剪成1*2cm 备用;
(4)将1*2cm碳纳米纤维浸泡在浓度为300mM的四水合乙酸钴与硫脲的混合水 溶液中(四水合乙酸钴与硫脲的浓度比为1:1),浸泡2h后取出60℃真空烘干,得到 钴盐与硫脲负载静电纺丝碳纳米纤维膜;
(5)将金属钴盐与硫脲负载静电纺丝碳纳米纤维膜连接在电源线的两端,平铺并用导电银胶粘贴在载玻片上,在手套箱中对其通电1s(通电施加的电压为15V、电流为 3A左右),得到Co/Co9S8负载碳纳米纤维复合材料(Co/Co9S8-CNF)。
本实施例制备的Co/Co9S8负载碳纳米纤维复合材料(Co/Co9S8-CNF-100mM)的各表征结果与实施例1制备的Co/Co9S8负载碳纳米纤维复合材料基本一致。其OER电催 化活性如图7所示,在电流密度为10mA cm-2时本实施例制备的Co/Co9S8-CNF-100mM 的过电位为303mV。
对比实施例1
本对比例提供了一种Co颗粒负载碳纳米纤维复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备静电纺丝溶液:将聚丙烯腈(PAN)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,搅 拌得到均相溶液,且聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为1:9;
(2)将均相溶液转移到注射器中,用静电纺丝机进行静电纺丝,静电纺丝的工作参数为:工作电压25kV,针尖与采集器之间的距离为15cm,溶液流速1mL h-1,得到 白色毡状静电纺丝纳米纤维;
(3)将静电纺丝纳米纤维放置在管式炉中,自室温以1℃min-1的速率加热至270℃并保持2h进行预氧化,然后,在惰性气氛中5℃min-1的速率升温至1000℃,并保持 1h进行碳化处理,再自然冷却至室温,最终得到静电纺丝碳纳米纤维,并剪成1*2cm 备用;
(4)将1*2cm碳纳米纤维浸泡在浓度为200mM的四水合乙酸钴的水溶液中,浸 泡3h后取出60℃真空烘干,得到钴盐负载静电纺丝碳纳米纤维膜;
(5)将金属钴盐负载静电纺丝碳纳米纤维膜连接在电源线的两端,平铺并用导电银胶粘贴在载玻片上,在手套箱中对其通电1s(通电施加的电压为20V、电流为7.5A 左右),得到Co颗粒负载碳纳米纤维复合材料(Co-CNF)。所得Co-CNF的OER-LSV 曲线结果如图2所示。
对比实施例2
本对比例提供了一种Co9S8颗粒负载碳纳米纤维复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备静电纺丝溶液:将聚丙烯腈(PAN)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,搅 拌得到均相溶液,且聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为1:9;
(2)将均相溶液转移到注射器中,用静电纺丝机进行静电纺丝,静电纺丝的工作参数为:工作电压25kV,针尖与采集器之间的距离为15cm,溶液流速1mL h-1,得到 白色毡状静电纺丝纳米纤维;
(3)将静电纺丝纳米纤维放置在管式炉中,自室温以1℃min-1的速率加热至270℃并保持2h进行预氧化,然后,在惰性气氛中5℃min-1的速率升温至1000℃,并保持 1h进行碳化处理,再自然冷却至室温,最终得到静电纺丝碳纳米纤维,并剪成1*2cm 备用;
(4)将1*2cm碳纳米纤维浸泡在浓度为200mM的四水合乙酸钴和400mM的硫 脲的混合水溶液中,浸泡3h后取出60℃真空烘干,得到金属钴盐和硫脲负载静电纺丝 碳纳米纤维膜;
(5)将金属钴盐和硫脲负载静电纺丝碳纳米纤维膜连接在电源线的两端,平铺并用导电银胶粘贴在载玻片上,在手套箱中对其通电1s(通电施加的电压为10V、电流为2A左右),得到Co颗粒负载碳纳米纤维复合材料(Co9S8-CNF)。所得Co9S8-CNF的 OER-LSV曲线结果如图2所示。
本发明具体应用途径很多,以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出,以上实施例仅用于说明本发明,而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通 技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进,这些改进也应视 为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种同源异质界面结构复合材料,其特征在于,是由过渡金属或合金与其硫化物组成的异质结构复合材料,通式为M/MxSy;其中,M为金属单质或合金,MxSy为与金属单质或合金相对应的硫化物;所述M/MxSy复合材料中,金属单质或合金与其对应的硫化物的异质界面结构为AB左右型界面结构,而不是核壳结构或者原子掺杂结构。
2.根据权利要求1所述的同源异质界面结构复合材料,其特征在于,所述M选自Co、Ni、Fe中的一种金属单质或两种及以上金属组成的合金。
3.根据权利要求1或2所述的同源异质界面结构复合材料,其特征在于,所述的M/MxSy选自Fe/FexSy,Co/CoxSy,Ni/NixSy,FeNi/(FeNi)xSy,FeCo/(FeCo)xSy,NiCo/(NiCo)xSy,FeNiCo/(FeNiCo)xSy中的任意一种。
4.一种根据权利要求1所述的同源异质界面结构复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
A、碳纤维基底负载金属盐与硫脲前驱体的制备:将碳纤维基底浸泡在金属盐与硫脲的混合水溶液中,得金属盐与硫脲负载碳纤维;
B、同源异质界面复合材料的制备:将金属盐与硫脲负载碳纤维与外接电路连接,瞬时通电,即得所述同源异质界面复合材料。
5.根据权利要求4所述的同源异质界面结构复合材料的制备方法,其特征在于,步骤A中,所述金属盐与硫脲的混合水溶液的浓度为100-300mM;所述金属盐与硫脲的混合水溶液中,金属盐与硫脲的摩尔浓度比为1:1。
6.根据权利要求4所述的同源异质界面结构复合材料的制备方法,其特征在于,步骤A中,所述金属盐中的金属选自钴、镍、铁中的一种或多种,盐选自乙酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的同源异质界面结构复合材料的制备方法,其特征在于,步骤A中,所述碳纤维基底的直径尺寸为200-500nm,碳纤维为碳纳米纤维。
8.根据权利要求4所述的同源异质界面复合材料的制备方法,其特征在于,步骤B的具体方法为:
在氩气环境的手套箱中,将金属盐与硫脲负载碳纤维连接在电源线的两端,并平铺在绝缘玻璃板上,通电0.5-1s,得MxSy体系的同源异质界面结构复合材料。
9.根据权利要求4或8所述的同源异质界面结构复合材料的制备方法,其特征在于,步骤B中,所述通电施加的电压为15-25V、电流为2-10A。
10.一种同源异质界面结构负载碳纤维材料,其特征在于,包括碳材料基底和负载在碳材料基底上的同源异质界面结构复合材料;
所述同源异质界面结构复合材料是由过渡金属或合金与其硫化物组成的异质结构复合材料,通式为M/MxSy;其中,M为金属单质或合金,MxSy为与金属单质或合金相对应的硫化物;所述M/MxSy复合材料中,金属单质或合金与其对应的硫化物的异质界面结构为AB左右型界面结构,而不是核壳结构或者原子掺杂结构。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111400507.2A CN114210345B (zh) | 2021-11-19 | 2021-11-19 | 一种同源异质界面结构复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111400507.2A CN114210345B (zh) | 2021-11-19 | 2021-11-19 | 一种同源异质界面结构复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114210345A true CN114210345A (zh) | 2022-03-22 |
CN114210345B CN114210345B (zh) | 2022-12-13 |
Family
ID=80698071
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111400507.2A Active CN114210345B (zh) | 2021-11-19 | 2021-11-19 | 一种同源异质界面结构复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114210345B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114717600A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-07-08 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种碳载小颗粒纳米金属铼催化剂的制备及其在电解水制氢中的应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016190818A1 (en) * | 2015-05-26 | 2016-12-01 | Nanyang Technological University | Synthesis and application of tungsten chalcogenide hetero-structured nanomaterials |
CN107447200A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-12-08 | 北京大学 | 一种采用两步化学气相沉积法制备过渡金属硫属化合物/二维层状材料层间异质结构的方法 |
CN109235024A (zh) * | 2018-09-04 | 2019-01-18 | 北京邮电大学 | 一种碳布负载的硫化镍-硫化钼异质纳米片阵列结构及其制备方法 |
CN110314690A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-10-11 | 广州大学 | 具有异质界面耦合的双金属硫化物Ni3S2/FeS复合材料及其制备方法与应用 |
CN111554514A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-18 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种柔性异质纳米片赝电容正极材料及其制备方法 |
CN112023944A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-12-04 | 天津大学 | 一种原位合成铼与二硫化铼异质结构复合材料的制备方法 |
CN112760715A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-05-07 | 北京交通大学 | 一种制备二维过渡金属硫族化合物面内异质结的方法 |
CN113638005A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-12 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种高效、双功能异质结构全解水电催化剂的制备方法及其用途 |
-
2021
- 2021-11-19 CN CN202111400507.2A patent/CN114210345B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016190818A1 (en) * | 2015-05-26 | 2016-12-01 | Nanyang Technological University | Synthesis and application of tungsten chalcogenide hetero-structured nanomaterials |
CN107447200A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-12-08 | 北京大学 | 一种采用两步化学气相沉积法制备过渡金属硫属化合物/二维层状材料层间异质结构的方法 |
CN109235024A (zh) * | 2018-09-04 | 2019-01-18 | 北京邮电大学 | 一种碳布负载的硫化镍-硫化钼异质纳米片阵列结构及其制备方法 |
CN110314690A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-10-11 | 广州大学 | 具有异质界面耦合的双金属硫化物Ni3S2/FeS复合材料及其制备方法与应用 |
CN111554514A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-18 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种柔性异质纳米片赝电容正极材料及其制备方法 |
CN112023944A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-12-04 | 天津大学 | 一种原位合成铼与二硫化铼异质结构复合材料的制备方法 |
CN112760715A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-05-07 | 北京交通大学 | 一种制备二维过渡金属硫族化合物面内异质结的方法 |
CN113638005A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-12 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种高效、双功能异质结构全解水电催化剂的制备方法及其用途 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114717600A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-07-08 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种碳载小颗粒纳米金属铼催化剂的制备及其在电解水制氢中的应用 |
CN114717600B (zh) * | 2022-05-17 | 2023-09-26 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种碳载小颗粒纳米金属铼催化剂的制备及其在电解水制氢中的应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114210345B (zh) | 2022-12-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108963276B (zh) | 用于催化氧还原的非贵金属催化剂及其制备方法 | |
CN108543545B (zh) | 一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂、制备方法及其应用 | |
CN107649160B (zh) | 一种石墨烯负载过渡族金属单分散原子催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109678146A (zh) | 一种氮掺杂多孔类石墨碳纳米片及其制备和电催化应用 | |
CN111346640B (zh) | 一种负载过渡金属单原子的电解水催化剂及其制备方法 | |
CN100464841C (zh) | 一种基于纳米碳纤维的贵金属电催化剂及其制备方法 | |
KR102011066B1 (ko) | 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법 및 이에 의해 제조된 인화철 나노입자 | |
CN113061937B (zh) | 一种应用于酸性析氧反应的FeCoNiIrRu高熵纳米粒子催化材料及其制备方法 | |
CN109701545A (zh) | 一种负载钒钴合金纳米颗粒的电催化材料及其制备方法 | |
CN113161561B (zh) | 一种修饰有MOFs衍生Fe2O3的碳布及其制备方法和应用 | |
CN109621969B (zh) | 一种自支撑双金属镍钨碳化物全解水材料及其制备方法 | |
KR20130139577A (ko) | 고효율 탄소 담지 백금-금속 촉매의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 탄소담지 백금-금속 촉매 | |
KR102201082B1 (ko) | 산소환원반응용 니켈-코발트 산화물의 산소결핍의 유도 방법 및 그 방법에 의한 니켈-코발트 산화물 | |
Shi et al. | Ce-substituted spinel CuCo2O4 quantum dots with high oxygen vacancies and greatly improved electrocatalytic activity for oxygen evolution reaction | |
CN111068734A (zh) | 一种用于高效双功能电催化的竹节状氮掺杂碳纳米纤维包覆过渡金属合金纳米粒子催化材料 | |
CN114210345B (zh) | 一种同源异质界面结构复合材料及其制备方法 | |
CN109898097A (zh) | 浸渍型单原子铁-碳层修饰镍基或钴基复合材料电极的制备方法及其应用 | |
CN113215611A (zh) | 过渡金属磷化物催化剂纳米颗粒及其制备方法和电极 | |
KR20150119697A (ko) | 촉매금속이 담지된 나노섬유 복합체 및 이의 제조방법 | |
Xiao et al. | Microwave‐Positioning Assembly: Structure and Surface Optimizations for Catalysts | |
Tong et al. | Spontaneous synthesis of Ag nanoparticles on ultrathin Co (OH) 2 nanosheets@ nitrogen-doped carbon nanoflake arrays for high-efficient water oxidation | |
CN110237847A (zh) | 电催化剂、电极及其制备方法和用途 | |
CN109585860A (zh) | 一种硫掺杂氧化钴与硫、氮、氧掺杂碳原位复合电极的制备方法 | |
Zhu et al. | Sea Urchin–Like CoS2@ WS2/NF Bifunctional Catalyst for Efficient Overall Water Splitting | |
CN113322473A (zh) | 一种负载Ni-CeO2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的制备方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |