CN114210213A - 一种中空纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备中空纳滤膜的方法，所述方法包括：在循环加热下使用含胺类单体和保孔剂的水相溶液对中空纤维基膜进行浸泡处理，浸泡处理完成后，将膜与含酰氯类单体的油相溶液接触反应，然后进行热处理，得到所述中空纳滤膜；其中，所述保孔剂包括甘油和任选的氯化钙。本发明通过使用保孔剂结合加热循环使得在烘干的过程中超滤基膜的膜孔结构和聚酰胺分离层的完整性得到了有效保护，从而很好地维护了膜通量和脱除率。

Description

一种中空纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子分离膜的制备及改性领域，特别涉及一种中空纳滤膜的制备方法。
背景技术
污水资源化兼具节水和减排双重功能，是适合我国缺水问题的必然策略。随着国家关于污水资源化政策的陆续出台，膜分离技术以其能耗低、占地小、精准分离等优势成为水资源循环中不可或缺的一环在工业领域，近年来，随着市场成本与环保政策的双驱动，使得近零排放成为越来越热门的工艺之一。在这其中，纳滤膜以其特有的对小分子有机物以及一二价盐的选择分离而越发受到重视，广泛应用于硬水软化、染料浓缩及纯化等工业领域。
目前商业化的纳滤膜结构主要是由平板膜封装成的卷式膜。相比卷式纳滤膜，中空纳滤膜具有单位装填面积更大的优点，而且中空纳滤膜具有更宽的进水流道，有效提高了膜的抗污染能力。
界面聚合反应制备纳滤膜的绝大部分工艺都包括水相浸泡、去除残余水相、油相浸泡、去除过量油相溶剂、后处理、烘干收卷的步骤。工业上通常采用烘干的方式去除过量油相溶剂，原因在于通过烘干的方式去除过量的油相溶剂相比其余处理方式更加有效，在产业化过程中可控性更强，废气更易于处理，同时烘干的过程也促进界面聚合过程的进一步完善，从而对膜的脱除率提高起到积极的作用。但超滤基膜在烘干去除过量油相溶剂的过程中膜孔因失水而容易发生塌陷，使得膜结构发生改变，进而导致通量和表面结构发生不可逆变化。
而且，烘干去除过量油相溶剂的过程对于中空纤维纳滤膜的影响要显著大于平板纳滤膜。这是由于平板膜通常含有无纺布等支撑材料，而中空纤维膜只能靠自支撑结构，界面聚合法制备的中空纤维纳滤膜在烘干去除油相溶剂的过程中，超滤基膜会发生收缩而导致脱盐层龟裂或部分剥落，使得膜性能下降显著，同时中空纤维膜的圆柱面难于有效保持多元胺水溶液在膜表面的充分均匀分布。
因此，本领域需要一种在制备过程中超滤基膜的膜孔结构不易变化、脱盐层完整性高的中空纤维纳滤膜的制备方法。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种中空纳滤膜的制备方法。本发明通过使用保孔剂结合加热循环使得在烘干的过程中超滤基膜的膜孔结构和聚酰胺分离层的完整性得到了有效保护，从而很好地维护了膜通量和脱除率。
具体而言，本发明提供一种制备中空纳滤膜的方法，所述方法包括：在循环加热下使用含胺类单体和保孔剂的水相溶液对中空纤维基膜进行浸泡处理，浸泡处理完成后，将膜与含酰氯类单体的油相溶液接触反应，然后进行热处理，得到所述中空纳滤膜；其中，所述保孔剂包括甘油和任选的氯化钙。
在一个或多个实施方案中，所述水相溶液中，所述保孔剂的质量为水相溶液总质量的5-40％。
在一个或多个实施方案中，所述水相溶液中，甘油的质量为水相溶液总质量的5-30％、优选15-25％。
在一个或多个实施方案中，所述水相溶液中，氯化钙的质量为水相溶液总质量的0-15％、优选2-10％。
在一个或多个实施方案中，使用水相溶液对中空纤维基膜进行浸泡处理时，中空纤维基膜在水相溶液中的停留时间为30-150s，例如60-90s。
在一个或多个实施方案中，使用水相溶液对中空纤维基膜进行浸泡处理时，水相溶液的温度为30-50℃，例如40-45℃。
在一个或多个实施方案中，使用水相溶液对中空纤维基膜进行浸泡处理时，水相溶液的循环量为20-100L/min，例如30-60L/min。
在一个或多个实施方案中，所述水相溶液中，胺类单体的质量为水相溶液总质量的0.15-2％，例如0.2-0.5％。
在一个或多个实施方案中，所述胺类单体为哌嗪。
在一个或多个实施方案中，使用水相溶液对中空纤维基膜进行浸泡处理后，先除去膜表面的水相溶液液滴，再将膜与含酰氯类单体的油相溶液接触反应。
在一个或多个实施方案中，所述油相溶液中，酰氯类单体的质量为油相溶液总质量的0.05-0.5％，例如0.1-0.25％。
在一个或多个实施方案中，所述酰氯类单体选自均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种或两种。
在一个或多个实施方案中，所述油相溶液的溶剂为异构烷烃。
在一个或多个实施方案中，膜与含酰氯类单体的油相溶液接触的时间为20-120s，例如30-120s、30-45s。
在一个或多个实施方案中，热处理的温度为80-120℃，例如90-110℃。
在一个或多个实施方案中，热处理的时间为30-150s，例如30-120s、80-90s。
在一个或多个实施方案中，所述中空纤维基膜为中空纤维超滤膜。
在一个或多个实施方案中，所述中空纤维基膜的材质选自聚砜和聚醚砜中的一种或两种。
在一个或多个实施方案中，所述中空纤维基膜由铸膜液和芯液经过喷丝、凝固浴液固化、漂洗而制得。
在一个或多个实施方案中，所述铸膜液包括高分子聚合物、高分子成孔剂、非溶剂和溶剂。
在一个或多个实施方案中，所述芯液包括非溶剂和任选的溶剂。
在一个或多个实施方案中，所述凝固浴液包括非溶剂和任选的溶剂。
在一个或多个实施方案中，所述高分子聚合物选自聚砜和聚醚砜中的一种或两种。
在一个或多个实施方案中，所述高分子成孔剂选自聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种。
在一个或多个实施方案中，所述非溶剂选自水、乙醇、丙三醇和二甘醇中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，以所述铸膜液的总质量计，所述铸膜液中，高分子聚合物的含量为15-30wt％，例如17-22wt％、18-20wt％，高分子成孔剂的含量为1-10wt％，例如1.5-8.2wt％、7-8wt％，非溶剂的含量为0.8-12.5wt％，例如1.5-6.5wt％，溶剂的含量为55-82％，例如57.3-80.7wt％、70-75wt％。
在一个或多个实施方案中，以所述芯液的总质量计，所述芯液中，非溶剂的含量为20-100wt％，例如25-100wt％。
在一个或多个实施方案中，以所述凝固浴液的总质量计，所述凝固浴液中，非溶剂的含量为80-100wt％，例如95-100wt％。
本发明还提供采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的中空纳滤膜。
本发明还提供含有本文任一实施方案所述的中空纳滤膜的纳滤装置。
本发明还提供本文任一实施方案所述的中空纳滤膜或纳滤装置在家用、农业或工业水处理中的应用。
本发明还提供保孔剂在制备膜孔结构的稳定性和聚酰胺分离层的完整性提升的纳滤膜中的应用，其特征在于，所述应用包括使含保孔剂的水相溶液与基膜接触的步骤，其中，所述保孔剂包括甘油和任选的氯化钙。
在一个或多个实施方案中，所述水相溶液中，所述保孔剂的质量为水相溶液总质量的5-40％。
在一个或多个实施方案中，所述水相溶液中，甘油的质量为水相溶液总质量的5-30％、优选15-25％。
在一个或多个实施方案中，氯化钙的质量为水相溶液总质量的0-15％、优选2-10％。
在一个或多个实施方案中，所述水相溶液与基膜的接触时间为30-150s，例如60-90s。
在一个或多个实施方案中，所述水相溶液与基膜接触时，水相溶液的温度为30-50℃，例如40-45℃。
在一个或多个实施方案中，在循环下使所述水相溶液与基膜接触，所述水相溶液的循环量优选为20-100L/min，例如0-60L/min。
在一些实施方案中，所述应用如本发明任一实施方案所述的制备中空纳滤膜的方法所述。
附图说明
图1为实施例3中的基膜膜丝与含有保孔剂的水相溶液经过加热循环处理、去除膜表面残余水相后直接进行热处理后基膜表面的电镜图。
图2为实施例3中的基膜膜丝与不含保孔剂的水相溶液经过加热循环处理、去除膜表面残余水相后直接进行热处理后基膜表面的电镜图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明发现在水相溶液中添加甘油和任选的氯化钙并在基膜接触水相溶液时进行循环加热，能够提高纳滤膜在烘干去除过量油相溶剂的过程中基膜膜孔结构的稳定性和脱盐层的完整性，从而提升纳滤膜的通量和脱除率。甘油既可以起到溶剂的作用，在膜表面形成更均匀的水膜，同时还具有很好的保湿作用，在烘干的过程中有效保护了基膜的膜孔结构，进而保护初生的聚酰胺分离层完整性。氯化钙也具有保湿作用，能够保护基膜的膜孔结构。由于基膜结构得到了保护，可以提高后端后处理温度，不仅更好地去除多余的油相，同时也提高了界面聚合反应的完善度，有助于提高纳滤膜的脱除率。
基膜
适用于本发明的基膜可以是超滤膜。基膜的结构可以是平板膜或中空纤维膜，特别是中空纤维膜。
适用于本发明的基膜的材质不受特别限制，可以是已知可用作纳滤膜基膜的各种聚合物，包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚砜(PSF)、磺化聚砜、聚醚砜(PES)、磺化聚醚砜、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜酰胺、聚醚酮、聚脂肪酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等。在一些优选的实施方案中，本发明使用的基膜的材质为聚砜和聚醚砜中的一种或两种。
可以采用本领域已知的方法制备基膜。在一些实施方案中，本发明使用由铸膜液和芯液经过喷丝、凝固浴液固化、漂洗而制得的中空纤维膜作为基膜。例如，将铸膜液通过含有芯液的喷丝头后导入凝固浴固化，得到初生纤维膜，初生纤维膜经漂洗得到中空纤维膜。
基膜的铸膜液可以包括高分子聚合物、高分子成孔剂、非溶剂和溶剂，或由高分子聚合物、高分子成孔剂、非溶剂和溶剂组成。
本发明中，高分子聚合物可以是前述已知可用作纳滤膜基膜的各种聚合物，特别是选自聚砜和聚醚砜中的一种或两种。
本发明中，高分子成孔剂可以为选自聚乙二醇(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或两种。作为成孔剂的聚乙二醇的实例包括PEG400、PEG2000等。作为成孔剂的聚乙烯吡咯烷酮的实例包括PVPK17、PVPK30、PVPK90等。
本发明中，溶剂和非溶剂具有本领域已知的含义，溶剂是指对聚合物有良好溶解性的液体，非溶剂是指对聚合物的溶解性不佳的液体。铸膜液中的非溶剂可以为选自水、乙醇、丙三醇和二甘醇中的一种或多种。铸膜液中的溶剂可以为选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。
以铸膜液的总质量计，铸膜液中，高分子聚合物的含量可以为15-30wt％，例如17-22wt％、18-20wt％。高分子成孔剂的含量可以为1-10wt％，例如1.5-8.2wt％、5-8wt％、7wt％、7.8wt％。非溶剂的含量可以为0.8-12.5wt％，例如1-10wt％、1.5wt％、1.8wt％、6.4wt％、6.5wt％。溶剂的含量可以为铸膜液总质量的55-82wt％，例如57.3-80.7wt％、70-75wt％、72.5wt％。
将铸膜液的成分混合均匀即可得到铸膜液。例如，可以在加热条件下混合高分子聚合物、高分子成孔剂、溶剂和非溶剂，混合均匀后真空脱泡，得到铸膜液。可以采用搅拌的方式混合。加热温度可以是60-90℃。
用于制备中空纤维膜的芯液包括非溶剂和任选的溶剂，或由非溶剂和任选的溶剂组成。
芯液中的非溶剂可以为选自水、乙醇、丙三醇和二甘醇中的一种或多种。芯液中的溶剂可以为选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。以芯液的总质量计，芯液中，非溶剂含量可以为20-100wt％，例如25wt％、30wt％、50wt％、100wt％。
用于对由喷丝头喷出的铸膜液进行固化的凝固浴液包括非溶剂和任选的溶剂，或由非溶剂和任选的溶剂组成。
凝固浴液中的非溶剂可以为选自水、乙醇、丙三醇和二甘醇中的一种或多种。凝固浴液中的溶剂可以为选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。以凝固浴液的总质量计，凝固浴液中，非溶剂含量可以为80-100wt％，例如85wt％、90wt％、95wt％、100wt％。
进入凝固浴中固化时，凝固浴液的温度可以为30-65℃，例如45-60℃，
用于对初生纤维膜进行漂洗的漂洗液可以是水。漂洗的温度可以为60-90℃，例如70-80℃。
制备得到的中空纤维膜可以收到卷绕筒上待用。
纳滤膜
本发明的纳滤膜通过在循环加热下使含胺类单体和保孔剂的水相溶液与基膜接触，再将膜与含酰氯类单体的油相溶液接触反应，然后进行热处理而制备得到。当使用中空纤维膜作为基膜时，制备得到的纳滤膜即为中空纤维纳滤膜(简称中空纳滤膜)。
本发明采用保孔剂结合加热循环模式，水相溶液中的保孔剂与加热循环的方式发挥协同作用，使得基膜(例如中空纤维超滤膜)的膜孔结构被有效保护，且提高了界面聚合反应的完善度，有效保护了基膜的膜孔结构，提高了初生的聚酰胺分离层的完整性，从而改善了纳滤膜的通量和脱除率。
本发明的制备中空纤维纳滤膜的方法包括：在循环加热下使用含胺类单体和保孔剂的水相溶液对中空纤维基膜进行浸泡处理，浸泡处理完成后，将膜与含酰氯类单体的油相溶液接触反应，然后进行热处理，得到所述中空纳滤膜；其中，所述保孔剂包括甘油和任选的氯化钙。
本发明的水相溶液包含胺类单体、保孔剂和水，或由胺类单体、保孔剂和水组成。
本发明中，保孔剂包括甘油，任选地可包括氯化钙。水相溶液中，保孔剂的质量优选为水相溶液总质量的5-40％，更优选为10-25％，例如15％、20％、22.5％、25％。水相溶液中，甘油的质量优选为水相溶液总质量的5-30％，更优选为10-25％，例如15％、20％、25％。水相溶液中，氯化钙的质量优选为水相溶液总质量的0-15％。当保孔剂包括氯化钙时，氯化钙的质量优选为2-10％，例如2.5％、5％、7.5％。保孔剂中的甘油是胺类单体的良溶剂，同时也可以提高水相整体粘度，使得水相在基膜表面的附着量增加、提高界面聚合效率，同时甘油还具有很好的保湿作用，在烘干的过程中有效保护了基膜的膜孔结构，进而保护初生的聚酰胺分离层完整性。氯化钙也具有保湿作用，能够保护基膜的膜孔结构。
适用于本发明的胺类单体可以是已知可用于纳滤膜的聚酰胺分离层的各种胺类单体。胺类单体通常为多元胺，含有两个或两个以上-NH2或-NH-基团。在一些实施方案中，本发明使用的胺类单体为哌嗪(PIP)。水相溶液中，胺类单体的质量可以为水相溶液总质量的0.15-2％，例如0.2％、0.25％、0.28％、0.3％、0.5％、1％。
本发明中，水相溶液与基膜的接触时间优选为30-150s，例如60-90s。水相溶液与基膜的接触的方式可以是将基膜浸泡在水相溶液中。
本发明采用加热循环的方式使水相溶液与基膜的接触。本文中，加热循环是指水相在水槽中经泵循环流动，且通过加热使水相保持在一定温度。加热循环时，水相溶液的循环量优选为20-100L/min，例如30L/min、60L/min；温度优选为30-50℃，例如40℃、45℃。
可以采用将中空纤维基膜安置于恒张力放线机上进行退绕的方式将中空纤维基膜导入水相溶液中。
使用水相溶液对中空纤维基膜进行浸泡处理后，可以先除去膜表面残余的水相溶液液滴，再将膜与含酰氯类单体的油相溶液接触反应。可以采用环形风刀去除膜表面残余的水相溶液液滴。
本发明的油相溶液包含酰氯类单体和油相溶剂，或由酰氯类单体和油相溶剂组成。
适用于本发明的酰氯类单体可以是已知可用于纳滤膜的聚酰胺分离层的各种酰氯类单体。胺类单体通常为多元酰氯，含有两个或两个以上-COCl基团。在一些实施方案中，本发明使用的酰氯类单体为选自均苯三甲酰氯(TMC)和间苯二甲酰氯(IPC)中的一种或两种。油相溶液中，酰氯类单体的质量可以为油相溶液总质量的0.05-0.5％，例如0.1％、0.15％、0.2％、0.22％、0.25％。适用于本发明的油相溶剂可以是常用于溶解酰氯类单体的有机溶剂。在一些实施方案中，油相溶剂为异构烷烃。异构烷烃的实例包括IsoPar G、IsoPar E、IsoPar L等。
膜与油相溶液接触的时间可以为20-120s，例如30-120s、30-45s。可以采用将膜浸泡在油相溶液中的方式实现两者的接触。
与油相接触后，对膜进行热处理以除去膜上多余的油相溶剂并促进界面聚合过程的进一步完善。可以采用烘干的方式进行热处理。热处理的温度可以为80-120℃，例如90-110℃。热处理的时间可以为30-150s，例如30-120s、80-90s。
在一些实施方案中，本发明以界面聚合技术为依据，首先以高聚物材料制备超滤基膜，将基膜收在卷绕筒上后，将该卷绕筒经恒张力退绕机放丝，膜丝先通过含保孔剂的水相槽中，水相槽为加热循环模式促进水相更多更快进入膜内，后膜丝经环形风刀除去表面浮水后进入油相反应槽中，再经一定温度烘箱后膜丝收卷成膜。
本发明包括采用前述任一实施方案所述的方法制备得到的纳滤膜，特别是中空纳滤膜。
本发明也包括本文所述的保孔剂在制备膜孔结构的稳定性和/或聚酰胺分离层的完整性提升的纳滤膜中的应用。所述应用包括使含所述保孔剂的水相溶液与纳滤膜的基膜接触的步骤。水相溶液中的保孔剂和其他成分的种类及含量如本文任一实施方案所述。水相溶液与基膜接触的方式和条件如本文任一实施方案所述。优选地，所述应用包括在加热循环条件下使含所述保孔剂的水相溶液与纳滤膜的基膜接触的步骤。所述应用还可以包括使接触了水相溶液的基膜与油相溶液接触反应以及随后的进行热处理的步骤。油相溶液、与油相溶液接触的方式和条件、以及热处理的条件可以如本文任一实施方案所述。
纳滤装置和应用
可以采用常规的封装等工艺将本发明的纳滤膜与外壳或其他部件组装成纳滤装置。本发明的纳滤膜具有改善的通量和脱除率，因此具有提升的水处理效果。本发明包括本发明的纳滤膜和纳滤装置在家用、农业、工业等领域的水处理中的应用。家用水处理中的应用例如可以是饮水机滤芯、水龙头滤芯、净水机、软水机、直饮机、家庭全屋净水***等。农业水处理中的应用例如可以是农业给水、畜牧养殖净水设备、农业污水/废水净化等。工业水处理中的应用例如可以是海水淡化、硬水软化、工业污水/废水净化、工业给水、中水回用、固液分离、油水分离、染料浓缩及纯化等工业领域。
本发明可以取得以下有益效果：
1、本发明对自支撑中空纤维膜通过水相中混合保孔剂的方式先进行保孔处理，最后再进行热处理，对于膜孔的收缩现象明显减轻，可较好的维护膜通量，同时对界面聚合反应影响不大；
2、本发明的保孔剂中的甘油是多元胺的良溶剂，同时也可以提高水相整体粘度，使得水相在基膜表面的附着量增加提高界面聚合有效率；
3、本发明通过加温循环扰动的方式促进保孔剂更快进入膜孔内部，在后续热处理过程中维持膜孔结构不坍塌。
以下将以具体实施例的方式对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非用于限制本发明的范围。实施例中所用到的方法和试剂，除非另有说明，否则为本领域的常规方法和试剂。
实施例1
(1)基膜的制备：以铸膜液总质量为基准，先将72.5％的溶剂DMAc加入反应釜中加热至80℃，然后依次加入18％聚砜(PSF)、5.5％PVPK30、2.2％PEG400以及1.8％纯水，混合均匀后转移至储料釜真空脱泡。将铸膜液通过含有纯水/DMAc(100/0)芯液的喷丝头后导入45℃的纯水/DMAc(100/0)凝固槽，初生纤维膜经80℃的漂洗槽后，经卷绕机收丝，膜丝在卷绕筒上待用。
(2)纳滤膜的制备：将卷绕筒上膜丝安置于恒张力放线机上进行退绕，先浸入含0.2％PIP、20％甘油以及2.5％氯化钙的水相溶剂循环槽中90s，循环槽温度为40℃，循环流量为30L/min，再经环形风刀吹扫去除膜表面残余的水相液滴，再将该膜浸入含0.15％TMC的IsoPar G溶剂中30s后，将膜丝经105℃的烘箱中热处理90s后收卷得到中空纳滤膜产品。
(3)膜丝测试：PSF中空纳滤膜丝通量为41.3L/m2h，脱除率为93.6％(测试条件：0.4MPa，25℃，2000ppm MgSO4)。
实施例2
(1)基膜的制备：以铸膜液总质量为基准，先将68.2％的溶剂DMF加入反应釜中加热至80℃，然后依次加入20％聚醚砜(PES)、1.5％PVPK90、3.5％PVPK30、2.0％PEG400以及4.8％二甘醇，混合均匀后转移至储料釜真空脱泡。将铸膜液通过含有二甘醇/DMF(30/70)芯液的喷丝头后导入50℃的纯水/DMF(100/0)凝固槽，初生纤维膜经75℃的漂洗槽后，经卷绕机收丝，膜丝在卷绕筒上待用。
(2)纳滤膜的制备：将卷绕筒上膜丝安置于恒张力放线机上进行退绕，先浸入含0.5％PIP、25％甘油的水相溶剂循环槽中60s，循环槽温度为45℃，循环流量为60L/min，再经环形风刀吹扫去除膜表面残余的水相液滴，再将该膜浸入含0.22％TMC的IsoPar E溶剂中45s后，将膜丝经90℃的烘箱中热处理80s后收卷得到中空纳滤膜产品。
(3)膜丝测试：PES中空纳滤膜丝通量为34.1L/m2h，脱除率为95.2％(测试条件：0.4MPa，25℃，2000ppm MgSO4)。
实施例3
(1)基膜的制备：以铸膜液总质量为基准，先将66.8％的溶剂NMP加入反应釜中加热至80℃，然后依次加入19％PSF、3.8％PVPK17、4.0％PEG2000以及6.4％丙三醇，混合均匀后转移至储料釜真空脱泡。将铸膜液通过含有丙三醇/NMP(25/75)芯液的喷丝头后导入60℃的纯水/NMP(95/5)凝固槽，初生纤维膜经70℃的漂洗槽后，经卷绕机收丝，膜丝在卷绕筒上待用。
(2)纳滤膜的制备：将卷绕筒上膜丝安置于恒张力放线机上进行退绕，先浸入含0.28％PIP、15％甘油以及7.5％氯化钙的水相溶剂循环槽中60s，循环槽温度为45℃，循环流量为60L/min，再经环形风刀吹扫去除膜表面残余的水相液滴，再将该膜浸入含0.22％TMC的IsoPar E溶剂中45s后，将膜丝经100℃的烘箱中热处理80s后收卷得到中空纳滤膜产品。
(3)膜丝测试：PSF中空纳滤膜丝通量为52.1L/m2h，脱除率为89.6％(测试条件：0.4MPa，25℃，2000ppm MgSO4)。
按照实施例3中的步骤(1)和(2)，但在去除膜表面残余水相后不浸入油相直接进行热处理得到的基膜表面的电镜图如图1所示。从图1可以看出，基膜的膜孔结构比较均匀、完好。
按照实施例3中的步骤(1)和(2)，但不在水相中添加保孔剂甘油和氯化钙、且在去除膜表面残余水相后不浸入油相直接进行热处理得到的基膜表面的电镜图如图2所示。对比图1和图2可以看出，与添加保孔剂的情形相比，不添加保孔剂时，基膜的膜孔结构发生坍塌，有明显的收缩现象，表现在膜孔不均匀，且数量明显减少。
比较例1
(1)基膜的制备：以铸膜液总质量为基准，先将72.5％的溶剂DMAc加入反应釜中加热至80℃，然后依次加入18％PSF、5.5％PVPK30、2.2％PEG400以及1.8％纯水，混合均匀后转移至储料釜真空脱泡。将铸膜液通过含有纯水/DMAc(100/0)芯液的喷丝头后导入45℃的纯水/DMAc(100/0)凝固槽，初生纤维膜经80℃的漂洗槽后，经卷绕机收丝，膜丝在卷绕筒上待用。
(2)纳滤膜的制备：将卷绕筒上膜丝安置于恒张力放线机上进行退绕，先浸入含0.2％PIP的水相溶剂循环槽中90s，循环槽温度为40℃，循环流量为30L/min，再经环形风刀吹扫去除膜表面残余的水相液滴，再将该膜浸入含0.15％TMC的IsoPar G溶剂中30s后，将膜丝经105℃的烘箱中热处理90s后收卷得到中空纳滤膜产品。
(3)膜丝测试：PSF中空纳滤膜丝通量为19.6L/m2h，脱除率为85.2％(测试条件：0.4MPa，25℃，2000ppm MgSO4)。
比较例2
(1)基膜的制备：以铸膜液总质量为基准，先将72.5％的溶剂DMAc加入反应釜中加热至80℃，然后依次加入18％PSF、5.5％PVPK30、2.2％PEG400以及1.8％纯水，混合均匀后转移至储料釜真空脱泡。将铸膜液通过含有纯水/DMAc(100/0)芯液的喷丝头后导入45℃的纯水/DMAc(100/0)凝固槽，初生纤维膜经80℃的漂洗槽后，经卷绕机收丝，膜丝在卷绕筒上待用。
(2)纳滤膜的制备：将卷绕筒上膜丝安置于恒张力放线机上进行退绕，先浸入含0.2％PIP、20％甘油以及2.5％氯化钙的水相溶剂槽中90s，槽温度为25℃，无循环，再经环形风刀吹扫去除膜表面残余的水相液滴，再将该膜浸入含0.15％TMC的IsoPar G溶剂中30s后，将膜丝经105℃的烘箱中热处理90s后收卷得到中空纳滤膜产品。
(3)膜丝测试：PSF中空纳滤膜丝通量为28.4L/m2h，脱除率为88.1％(测试条件：0.4MPa，25℃，2000ppm MgSO4)。
比较例3
(1)基膜的制备：以铸膜液总质量为基准，先将72.5％的溶剂DMAc加入反应釜中加热至80℃，然后依次加入18％PSF、5.5％PVPK30、2.2％PEG400以及1.8％纯水，混合均匀后转移至储料釜真空脱泡。将铸膜液通过含有纯水/DMAc(100/0)芯液的喷丝头后导入45℃的纯水/DMAc(100/0)凝固槽，初生纤维膜经80℃的漂洗槽后，经卷绕机收丝，膜丝在卷绕筒上待用。
(2)纳滤膜的制备：将卷绕筒上膜丝安置于恒张力放线机上进行退绕，先浸入含0.2％PIP的水相溶剂槽中90s，槽温度为25℃，无循环，再经环形风刀吹扫去除膜表面残余的水相液滴，再将该膜浸入含0.15％TMC的IsoPar G溶剂中30s后，将膜丝经105℃的烘箱中热处理90s后收卷得到中空纳滤膜产品。
(3)膜丝测试：PSF中空纳滤膜丝通量为20.5L/m2h，脱除率为83.7％(测试条件：0.4MPa，25℃，2000ppm MgSO4)。
实施例1-3和比较例1-3的中空纤维纳滤膜的性能测试结果如表1所示。
表1：实施例1-3和比较例1-3的中空纤维纳滤膜的性能(测试条件：0.4MPa，25℃，2000ppm MgSO4)
Figure BDA0003416842930000141
从表1可以看出，采用本发明的方法制得的中空纤维纳滤膜具有很高的通量和脱除率。对比例1与实施例1的区别在于水相不含保孔剂，对比例2与实施例1的区别在于浸渍水相时没有采用加热循环，结果显示对比例1和2的纳滤膜的通量和脱除率不如实施例1。对比例3采用的是水相不含保孔剂且不采用加热循环的普通工艺。结果显示相比对比例3，对比例1的通量和脱除率基本没有变化，对比例2的通量和脱除率略有提升(分别提升了约38％和5％)，实施例1的通量和脱除率提升效果非常优异(分别提升了约100％和12％)。上述结果反映出本发明通过使用保孔剂结合加热循环使得在烘干的过程中超滤基膜的膜孔结构和聚酰胺分离层的完整性得到了有效保护，并且表明添加保孔剂和加热循环两者在改善纳滤膜的通量和脱除率上具有协同功效。

Claims (12)

1.一种制备中空纳滤膜的方法，其特征在于，所述方法包括：在循环加热下使用含胺类单体和保孔剂的水相溶液对中空纤维基膜进行浸泡处理，浸泡处理完成后，将膜与含酰氯类单体的油相溶液接触反应，然后进行热处理，得到所述中空纳滤膜；其中，所述保孔剂包括甘油和任选的氯化钙。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水相溶液中，所述保孔剂的质量为水相溶液总质量的5-40％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水相溶液中，甘油的质量为水相溶液总质量的5-30％、优选15-25％，氯化钙的质量为水相溶液总质量的0-15％、优选2-10％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
使用水相溶液对中空纤维基膜进行浸泡处理时，中空纤维基膜在水相溶液中的停留时间为30-150s；
使用水相溶液对中空纤维基膜进行浸泡处理时，水相溶液的温度为30-50℃；
使用水相溶液对中空纤维基膜进行浸泡处理时，水相溶液的循环量为20-100L/min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
所述水相溶液中，胺类单体的质量为水相溶液总质量的0.15-2％；
所述胺类单体为哌嗪；
所述油相溶液中，酰氯类单体的质量为油相溶液总质量的0.05-0.5％；
所述酰氯类单体选自均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种或两种；
所述油相溶液的溶剂为异构烷烃；
膜与含酰氯类单体的油相溶液接触的时间为20-120s；
热处理的温度为80-120℃，热处理的时间为30-150s。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
所述中空纤维基膜为中空纤维超滤膜；
所述中空纤维基膜的材质选自聚砜和聚醚砜中的一种或两种；
所述中空纤维基膜由铸膜液和芯液经过喷丝、凝固浴液固化、漂洗而制得。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
所述铸膜液包括高分子聚合物、高分子成孔剂、非溶剂和溶剂；
所述芯液包括非溶剂和任选的溶剂；
所述凝固浴液包括非溶剂和任选的溶剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
所述高分子聚合物选自聚砜和聚醚砜中的一种或两种；
所述高分子成孔剂选自聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种；
所述非溶剂选自水、乙醇、丙三醇和二甘醇中的一种或多种；
所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
以所述铸膜液的总质量计，所述铸膜液中，高分子聚合物的含量为15-30wt％，高分子成孔剂的含量为1-10wt％，非溶剂的含量为0.8-12.5wt％，溶剂的含量为55-82wt％；
以所述芯液的总质量计，所述芯液中，非溶剂的含量为20-100wt％；
以所述凝固浴液的总质量计，所述凝固浴液中，非溶剂的含量为80-100wt％。
9.采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的中空纳滤膜。
10.含有权利要求9所述的中空纳滤膜的纳滤装置。
11.权利要求9所述的中空纳滤膜或权利要求10所述的纳滤装置在家用、农业或工业水处理中的应用。
12.保孔剂在制备膜孔结构的稳定性和聚酰胺分离层的完整性提升的纳滤膜中的应用，其特征在于，所述应用包括使含保孔剂的水相溶液与基膜接触的步骤，其中，所述保孔剂包括甘油和任选的氯化钙；
优选地，所述水相溶液中，所述保孔剂的质量为水相溶液总质量的5-40％；
优选地，所述水相溶液中，甘油的质量为水相溶液总质量的5-30％、优选15-25％，氯化钙的质量为水相溶液总质量的0-15％、优选2-10％；
优选地，所述水相溶液与基膜的接触时间为30-150s；
优选地，在循环加热下使所述水相溶液与基膜接触，所述水相溶液的循环量优选为20-100L/min，所述水相溶液的温度优选为30-50℃。
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