CN105983348A - 一种聚酯酰胺复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酯酰胺复合纳滤膜的制备方法。以聚砜或者聚偏氟乙烯平板或中空纤维超滤膜为基膜,表面浸涂浓度为0.05-2.0 %的羟乙基乙二胺水溶液,室温下干燥1-60 min后,再于其表面浸涂浓度为0.01-0.30 %的均苯三甲酰氯溶液,室温下干燥1-60 min后,置于烘箱中30-120 oC热处理时间1-30 min即可制得聚酯酰胺复合纳滤膜。该复合纳滤膜的基膜为截留分子量10000-50000的聚砜或者聚偏氟乙烯的平板或中空纤维超滤膜的一种;所制备的复合纳滤膜表面在中性溶液中呈电负性,且通量较高,使用寿命长,对常规二价离子盐溶液及小分子有机染料均有较好的截留效果。所述的制备方法工艺简单,成本低廉,可工业放大制得复合纳滤膜。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域,具体为一种聚酯酰胺复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤(Nanofiltration,NF)是20 世纪80年代中期发展起来的介于超滤和反渗透之间的、同属于压力驱动的新型膜分离技术。适宜于分离相对分子质量在 200 Da
以上、分子大小约为1 nm的溶解组分,一般认为其截留相对分子质量在200-1000之间,对NaCl的截留率一般为 40%~90%,对二价或高价离子的截留率高达99%。由于操作压力一般小于1.5 MPa,也被称为低压反渗透膜或疏松的反渗透膜。纳滤膜的孔径通常为1-10 nm,同时它是带电荷的,荷电纳滤膜可通过静电斥力排斥溶液中与膜上所带电荷相同的离子,通过静电引力吸附与所带电荷相反的离子。因此,荷电膜对物质的分离性能主要是基于荷电效应和膜的纳米级微孔的筛分效应。它的过滤范围介于反渗透和超滤之间,推动了膜技术及相关应用领域的发展,并已在石化、生化和医药、食品、造纸、纺织印染等领域及水处理过程中得到广泛应用。
文献(J. Membr.
Sci, 2008, 320, 198-205)报道了一种聚酯纳滤膜的合成方法。由于在界面聚合反应过程中所生成的酯基较为柔性,因而形成致密的网状结构,导致该膜在水处理过程中的通量较小(J=11.5 L/m2 h)。同时,由于致密表层厚度的影响,再进一步的亲核取代缩聚反应生成跟高交联度高分子量以及增加膜的纵向深度,从而影响最终膜材料的综合性能。文献(J. Membr.
Sci, 2014, 465, 41-48)亦报道了一种以多巴胺为水相单体制备聚酯纳滤膜的合成方法。然而膜通量随着多巴胺浓度的增加而急剧下降,从而导致膜的功能劣化,品质下降。总体来说,这几类纳滤膜在制备工艺中都使用了一些成本较高亦或是具有神经/皮肤毒素的单体或聚合物,在工业化应用中将不可避免的带来附加成本及环境危害。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供了一种以聚砜平板膜,聚偏氟乙烯平板膜,聚砜中空纤维膜或聚偏氟乙烯中空纤维膜中的一种为基膜,并在此表面通过界面聚合制备聚酯酰胺功能层的复合纳滤膜的制备方法。该制备方法选用商品化的单体羟乙基乙二胺,成本低廉且对环境友好;该复合纳滤膜制品制造工艺简单,综合性能良好。
实现本发明的技术方案是:一种聚酯酰胺复合纳滤膜的制备方法,以聚砜或者聚偏氟乙烯平板或中空纤维超滤膜为基膜,表面浸涂浓度为0.05-2.0 wt%的羟乙基乙二胺水溶液,室温下自然干燥或烘干1-60 min后,再于其表面浸涂浓度为0.01-0.30 wt%的均苯三甲酰氯溶液,室温***干或烘干1-60 min后,置于烘箱中30-120 oC热处理时间1-30 min即可制得聚酯酰胺复合纳滤膜。
本发明中所指基膜为截留分子量10000-50000的聚砜或者聚偏氟乙烯的平板或中空纤维超滤膜的一种。
本发明与现有技术相比,其显著优点是:
(1)本发明所使用的水相单体为羟乙基乙二胺,其为一种无色、浅黄色透明粘稠液体,在工业上被广泛用于生产染料、树脂、橡胶、浮选剂、杀虫剂、表面活性剂等方面,具有成本低廉、结构稳定、低毒低腐蚀性等优点;
(2)所述工艺简单,无需催化剂;反应条件温和,为实验室制备或大规模工业生产提供了可能性;
(3)聚酯酰胺功能层结构中含有羧酸基团,使膜的表面带有大量的负电荷以此来截留溶液中的二价及以上更高价态离子,达到去除溶液中盐分的目的;
(4)该复合纳滤膜在水处理应用过程中,结构和性能非常稳定,易于工业化生产。采用本发明技术,所制得的复合纳滤膜对硫酸钠的截留率大于85%,对有机小分子有机染料(刚果红)去除率大于93%,在水处理以及水软化应用中具有较好的前景。
附图说明
图1是HEDA 浓度与本发明聚酯酰胺复合纳滤膜分离性能关系示意图。
图2是TMC浓度与本发明聚酯酰胺复合纳滤膜分离性能关系示意图。
图3本发明聚酯酰胺复合纳滤膜表面Zeta电位与pH的关系示意图。
图4本发明聚酯酰胺复合纳滤膜连续运行性能效果示意图。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例,这些实施例仅用于具体描述本发明,不构成对本发明申请权利要求的限制。
实施例1
(1)将聚砜(PSF)平板膜浸入在质量分数为0.3%的羟乙基乙二胺(HEDA)水相溶液中3分钟,常温下空气干燥后,浸没于质量分数为0.1%的均苯三甲酰氯油相溶液中2分钟,在空气中使有机溶剂充分挥发。
(2)将上述膜置于放入到烘箱中60 oC下热处理5分钟得到聚酯酰胺复合纳滤膜。
(3)将上述复合纳滤膜放入去离子水中清洗,并在去离子水中存放待测。
对上述制备的复合纳滤膜进行了水处理性能测定。试验表明,在0.5 MPa压力下,该复合纳滤膜的纯水通量为24.7 L/m2h, 对1.0 g/L硫酸钠、1.0 g/L硫酸镁和0.1 g/L刚果红的截留分别为64.7%、42%和93.3%。
实施例2
(1) 将聚砜(PSF)中空纤维膜浸入在质量分数为0.5%的HEDA水相溶液中3分钟,常温下空气干燥后,浸没于质量分数为0.1%的均苯三甲酰氯油相溶液中2分钟,在空气中使有机溶剂充分挥发。
(2) 将上述膜置于放入到烘箱中60 oC下热处理10分钟得到聚酯酰胺复合纳滤膜。
(3) 将上述复合纳滤膜放入去离子水中清洗,并在去离子水中存放待测。
对上述制备的复合纳滤膜进行了水处理性能测定。试验表明,在0.6 MPa压力下,该复合纳滤膜的纯水通量为14.8 L/m2h, 对1.0 g/L硫酸钠、1.0 g/L硫酸镁和0.1 g/L刚果红的截留分别为85.5%,73.8%和99.4%。
实施例3
(1) 将聚偏氟乙烯(PVDF)平板膜浸入在质量分数为1.0%的HEDA水相溶液中3分钟,常温下空气干燥后,浸没于质量分数为0.1%的均苯三甲酰氯油相溶液中2分钟,在空气中使有机溶剂充分挥发。
(2) 将上述膜置于放入到烘箱中80 oC下热处理10分钟得到聚酯酰胺复合纳滤膜。
(3) 将上述复合纳滤膜放入去离子水中清洗,并在去离子水中存放待测。
对上述制备的复合纳滤膜进行了水处理性能测定。试验表明,在0.5 MPa压力下,该复合纳滤膜的纯水通量为14.8 L/m2h, 对1.0 g/L硫酸钠、1.0 g/L硫酸镁和0.1 g/L刚果红的截留分别为85.5%,73.8%和99.35%。
实施例4
(1) 将聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜浸入在质量分数为2.0%的HEDA水相溶液中3分钟,常温下空气干燥后,浸没于质量分数为0.15%的均苯三甲酰氯油相溶液中2分钟,在空气中使有机溶剂充分挥发。
(2) 将上述膜置于放入到烘箱中100 oC下热处理10分钟得到聚酯酰胺复合纳滤膜。
(3) 将上述复合纳滤膜放入去离子水中清洗,并在去离子水中存放待测。
对上述制备的复合纳滤膜进行了水处理性能测定。试验表明,在0.6 MPa压力下,该复合纳滤膜的纯水通量为14.8 L/m2h, 对1.0 g/L硫酸钠、1.0 g/L硫酸镁和0.1 g/L刚果红的截留分别为83.5%,74.5%和99.05%。
对本发明中采用不同HEDA浓度所制备的复合纳滤膜进行了通量与截留试验(如图1所示)。结果表明,随着HEDA浓度的增加,膜的纯水通量以及对硫酸钠、硫酸镁、刚果红的截留均趋于稳定。其中复合纳滤膜的纯水通量约为15.0 L/m2h,对上述三种物质的截留分别大于85%、70%和99%。
对本发明中采用不同TMC浓度所制备的复合纳滤膜进行了通量与截留试验(如图2所示)。结果表明,随着HEDA浓度的增加,膜的纯水通量以及对硫酸钠、硫酸镁、刚果红的截留均趋于稳定。其中复合纳滤膜的纯水通量约为15.0 L/m2h,对上述三种物质的截留分别大于85%、70%和99%。
选用实施例2中的复合纳滤膜进行了表面Zeta电位的测定,结果表明,膜表面电位随着pH的增加而逐渐减小(如图3所示),且膜的等电点约为6.0。中性条件下(pH=7.0),膜表面带负电荷。
选用实施例2中的复合纳滤膜进行了长时间连续运行试验(如图4所示),结果表明,在0.6 MPa压力下连续运行一周,该复合纳滤膜的纯水通量保持在为15.0 L/m2h上下, 对1.0 g/L硫酸钠截留也恒定在85.0%左右,体现出极佳的稳定性。
Claims (6)
1.一种聚酯酰胺复合纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述方法是以聚砜平板膜、聚偏氟乙烯平板膜、聚砜中空纤维膜或聚偏氟乙烯中空纤维膜中的一种为基膜,表面浸涂羟乙基乙二胺水溶液,室温下干燥后,再于其表面浸涂均苯三甲酰氯溶液,室温下干燥后,再进行热处理,即可制得聚酯酰胺复合纳滤膜。
2. 根据权利要求1所述的聚酯酰胺复合纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述羟乙基乙二胺水溶液的质量浓度为0.05-2.0%,浸涂时间为1-60
min。
3. 根据权利要求1所述的聚酯酰胺复合纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述均苯三甲酰氯溶液的溶剂为正己烷或Isopar
G中的一种或其混合,其质量浓度为0.01-0.30%,浸涂时间为1-60 min。
4.根据权利要求1所述的聚酯酰胺复合纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述的室温下干燥采用自然干燥或烘干。
5.根据权利要求1所述的聚酯酰胺复合纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述热处理采用烘箱干燥,热处理温度为30-120
oC,热处理时间为1-30 min。
6.根据权利要求1所述的聚酯酰胺复合纳滤膜的制备方法,其特征在于,所述基膜的截留分子量为10000-50000。
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