CN114210210A - 针对液-液膜萃取高效抗污染纳米纤维复合膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种针对液‑液膜萃取高效抗污染纳米纤维复合膜及制备方法，纳米纤维复合膜由PVDF/无纺布纳米纤维支撑层、PDMS选择层和抗污染改性层构成多层膜结构，通过静电纺丝法在无纺布上形成PVDF纳米纤维，后经热压处理，形成高孔隙率PVDF/无纺布纳米纤维支撑层。通过静电喷涂技术在PVDF/无纺布纳米纤维支撑层上制备PDMS选择层以选择性地萃取有机物。通过对膜改性的方法在PDMS选择层上原位生长AgNPs材料或接枝Ag‑MOFs材料制备两种不同的改性层以达到杀菌抗污的目的。本发明可有效提高复合膜的长期抗污染性能，使膜保持优异的长期有机物传质效果，同时具备优异的选择性和长期稳定性。
Description
技术领域
本发明属于高盐度有机废水处理领域，具体涉及了一种针对液-液膜萃取的耐生物污染、高传质系数、高截留率的高效抗污染纳米纤维复合膜及制备方法。
背景技术
高盐有机废水由多种工业过程产生，如纺织染色、制药、皮革工业、石油精炼、食品加工，造纸、湿法冶金、畜牧业和洗涤剂制造业等，在道路径流水和垃圾渗滤液中也存在。在工业废水中，主要的盐成分是硫酸盐、氯化钠、硝酸盐和磷酸盐，此外，这些废水中含有各种难降解的有机化合物，如苯酚、酚类化合物、染料、抗生素、杀虫剂、人工络合剂、多环芳烃和药物等，这些物质酸碱性强且毒性大，如果未经处理，高含盐有机废水排放会造成严重的环境污染。据生态环保部最新环境统计年报数据显示，2015年我国化学原料和化学制品制造业排放污水25.6亿吨，为全国工业废水排放量首位，是高盐度有机废水的主要来源。由于近年来工业规模迅速扩大，我国高盐废水产生量占废水总量的5％，且每年仍以2％的速率增长，因此我们应高度重视高盐有机废水的处理和排放问题。由于存在高浓度的可溶性盐和有毒有机污染物，这类废水很难用传统方式处理，而且，苯酚等有机成分是有价值的试剂，应从废水中回收。因此，开发高效、环保的高盐有机废水处理及回收方法已成为一个重要课题。
液-液膜萃取工艺(aqueous-aqueous membrane extractive process)可用于处理难以被传统的生物工艺处理的含有毒成分的废水。液-液膜萃取工艺将膜分离技术和生物降解技术有效结合，废水中的有机污染物可以通过选择性渗透膜通过溶液扩散进入生物反应器进行后续生物降解。连续的生物降解使微生物侧的有机物浓度较低，使有机物在两侧浓度差的驱动下不断地跨膜渗透。液-液膜萃取工艺实现了有机物和无机物的同时分离和生物降解，所以液-液膜萃取工艺可以从废水流中去除或回收目标化合物，这是一般的传统生物工艺无法做到的。
但是，液-液膜萃取过程存在一些瓶颈问题，限制了它的大规模应用，膜污染尤其是膜的生物污染是几乎所有膜过程的重大挑战，液-液膜萃取工艺也不例外。在长期液-液膜萃取运行过程中，微生物将粘附聚集在萃取膜面向生物反应器一侧的表面上，增加膜的传质阻力，显著降低该过程的传质速率(为初始传质速率的30％)。不同于常见的膜生物反应器过程，在液-液膜萃取过程中，虽然并无外加压力迫使膜表面聚集大量微生物，造成膜污染，但由于反应器内微生物生长代谢所需的有机物的唯一来源是穿过膜的有机物，微生物将自发地在膜表面聚集，不可避免地在膜表面黏附聚集厚厚的一层生物膜，最终造成膜阻力的增加及有机传质系数的降低。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种具有优异的抗污染性、优异的长期有机物传质效率和优异的选择性的高效抗污染纳米纤维复合膜及制备方法，为提高复合膜的抗污染能力，本发明通过静电纺丝、静电喷涂以及对膜改性的方法制备了具有多层结构的改性层/聚二甲基硅氧烷(PDMS)/聚偏氟乙烯(PVDF)/无纺布纳米纤维复合膜。针对液-液膜萃取过程，通过静电纺丝法在无纺布支撑层上构建具有双层结构的PVDF纳米纤维支撑层，通过静电喷涂技术在PVDF/无纺布支撑层上构建PDMS选择层。通过改性技术对PDMS选择层进行改性制备了两种不同的改性层，使膜具有杀菌抗污的能力。通过该方法制备针对液-液膜萃取过程的多层结构复合膜，可有效提高复合膜的抗生物污染能力，使膜长期传质效果性能良好，为高效抗污染复合萃取膜的制备提供了一种可靠的新方法，推动了液-液膜萃取技术在实际中的应用。
为达到上述目的，本发明通过一些技术方案获得:
针对液-液膜萃取高效抗污染纳米纤维复合膜，该纳米纤维复合膜由PVDF/无纺布纳米纤维支撑层、PDMS选择层和抗污染改性层构成的多层膜结构，其中纳米纤维支撑层为通过静电纺丝技术在无纺布上形成的高孔隙率PVDF/无纺布纳米纤维支撑层。支撑层上层致密无孔的PDMS层为该复合膜的选择层，PDMS选择层上层为抗污染改性层。通过热压过程，可有效保证PVDF和无纺布之间紧密结合。PDMS选择层可依靠本身的粘性在交联成膜过程中与PVDF/无纺布支撑层保持良好的粘附性。改性过程涉及原位生成和共价键合，强相互作用使改性层紧密的结合在PDMS选择层上。在后续长期测试中，复合膜均未发生各层之间粘附不牢固或部分脱落现象。
一种针对液-液膜萃取高效抗污染纳米纤维复合膜的制备方法，采用静电纺丝、静电喷涂和改性技术制备纳米纤维复合膜步骤如下：
步骤1、PVDF/无纺布纳米纤维支撑层的制备：
通过静电纺丝8wt％PVDF溶液在无纺布上制备下层粗纳米纤维(粗纳米纤维为平均纳米纤维直径为171±16nm的粗PVDF纳米纤维)，再在下层粗纳米纤维上通过静电纺丝3wt％PVDF溶液得到上层细纳米纤维(细纳米纤维为平均纳米纤维直径为85±24nm的超细PVDF纳米纤维)，制备高孔隙率的PVDF/无纺布纳米纤维支撑层；
步骤2、PVDF/无纺布纳米纤维支撑层的预处理：
在上述步骤1得到的PVDF/无纺布纳米纤维支撑层置于水和甘油的混合溶液中12小时以上以保证支撑层空隙被混合溶液充分填充；
步骤3、PDMS选择层的制备：
在上述步骤2预处理后的PVDF/无纺布纳米纤维支撑层上部，由30wt％PDMS溶液通过静电喷雾打印技术形成PDMS选择层，在80℃环境下交联24小时得到具有三层结构的PVDF/PMDS/无纺布纳米纤维复合膜；
步骤4、PDMS/PVDF/无纺布纳米纤维复合膜的预处理：
在上述步骤3得到的PDMS/PVDF/无纺布纳米纤维复合膜置于水和无水乙醇的混合溶液中五分钟以保证膜的润湿；
步骤5、抗污染改性层的制备，选择以下两种方式其一进行：
方式1：在上述步骤4得到的纳米纤维复合膜表面进行改性，将膜放入由盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷、五水硫酸铜、过氧化氢的混合溶液中振荡一小时，冲洗掉膜表面多余或弱锚定的聚多巴胺后，将聚多巴胺预改性膜置于由0.5wt％AgNO3和0.02wt％乙醇组成的含银水溶液中，滴加氨水，直到溶液由浊度变为澄清并保持不变，5min后加入1wt％葡萄糖，加速银镜反应，静置20min使AgNPs均匀沉积在聚多巴胺涂层膜表面，过程中将膜粘在容器底部，膜侧用胶带密封，以确保改性反应仅在膜表面进行，改性后的膜在100℃环境下干燥一小时，得到具有多层结构的高效抗污染纳米纤维复合膜；
方式2：在上述步骤4得到的纳米纤维复合膜表面进行改性，将膜放入由盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷、五水硫酸铜、过氧化氢、巯基-聚乙二醇-羧基和Ag-MOFs材料的混合溶液中振荡一小时；过程中将膜粘在容器底部，膜侧用胶带密封，以确保改性反应仅在膜表面进行；改性后的膜在100℃环境下干燥一小时得到具有多层结构的高效抗污染纳米纤维复合膜。
所述步骤1中8wt％PVDF溶液是将8wt％的PVDF粉末加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶剂中，DMF和丙酮的质量比在8：2，加入0.008wt％的氯化锂(LiCl)增强溶液的电导率，搅拌至溶解；3wt％PVDF溶液是将3wt％的PVDF粉末加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶剂中，DMF和丙酮的质量比在4：6，加入0.01wt％的氯化锂(LiCl)增强溶液的电导率，搅拌至溶解；纳米纤维支撑层在150-170℃、1-2bar条件下热处理0.5小时以保证PVDF纳米纤维与无纺布的结合紧密性。
所述步骤2中水和甘油的质量比为1：4，该步骤是为保证上层PDMS不入侵至多孔支撑层中，因此甘油的比例需要保证PDMS不入侵且在支撑层表面上粘附的量不至于影响PDMS选择层和支撑层的粘附性。
所述步骤3中PDMS溶液是将30wt％PDMS单体和交联固化剂(单体和交联固化剂质量比为10：1)加入正己烷中，搅拌均匀。
所述步骤4中水和无水乙醇的质量比为1：1，保证膜的完全润湿。
所述步骤5中方式1的混合溶液各组分的浓度为：盐酸多巴胺2g/L、三羟甲基氨基甲烷1.2g/L、五水硫酸铜0.8g/L、过氧化氢2.22g/L、硝酸银0.5wt％、无水乙醇0.02wt％和葡萄糖1wt％。
所述步骤5中方式2混合溶液各组分的浓度为：盐酸多巴胺2g/L、三羟甲基氨基甲烷1.2g/L、五水硫酸铜0.8g/L、过氧化氢2.22g/L、巯基-聚乙二醇-羧基1g/L和Ag-MOFs材料0.05wt％。
本发明还提供了一种针对液-液膜萃取高效抗污染纳米纤维复合膜的应用，所述高效抗污染纳米纤维复合膜应用于高盐度有机废水的处理，如纺织染色、制药、皮革工业、石油精炼、食品加工，造纸、湿法冶金、畜牧业、洗涤剂制造业、道路径流水和垃圾渗滤液等过程产生的废水。
本发明有益效果：
本发明中制备的应用于液-液膜萃取过程的具有多层结构的改性层/PDMS/PVDF/无纺布纳米纤维复合膜，可有效提高复合膜的长期抗污染性能，使膜保持长期优异的有机物传质效果，同时具备优异的选择性和优异的长期稳定性。其次，本发明为针对液-液膜萃取高效抗污染纳米纤维复合膜的制备提供了一种新的方案。
附图说明
为使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1：纳米纤维复合膜的制备过程示意图，未改性膜、AgNPs改性膜和Ag-MOFs改性膜分别命名为#M0、#M1和#M2；
图2：复合膜平面扫描电子显微镜(SEM)图像和能量色散X射线光谱(EDX)图像，其中，A、B为不同放大倍数的纳米纤维复合膜#M0的平面图；C为纳米纤维复合膜#M0的表面EDX图像；D、E为不同放大倍数的纳米纤维复合膜#M1的平面图；F为纳米纤维复合膜#M1的表面EDX图像；G、H为不同放大倍数纳米纤维复合膜#M2的平面图；I为纳米纤维复合膜#M2的表面EDX图像；
图3：用于测试复合膜有机物传质效果的液-液膜萃取测试装置，其中左侧进料液为1L纯水(1g/L NaCl，1g/L苯酚)，右侧接收液为1L去离子水或活性污泥溶液；
图4：复合膜的水-水膜萃取苯酚传质效果；
图5：复合膜的长期水-活性污泥膜萃取苯酚传质效果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或建议的条件进行。
实施例1
通过将8％和3wt％的PVDF铸膜液静电纺丝在无纺布上制备了PVDF/无纺布支撑层。8wt％PVDF溶液是将8wt％的PVDF粉末加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶剂中，DMF和丙酮的质量比在8：2，加入0.008wt％的氯化锂(LiCl)增强溶液的电导率，搅拌至溶解；3wt％PVDF溶液是将3wt％的PVDF粉末加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶剂中，DMF和丙酮的质量比在4：6，加入0.01wt％的氯化锂(LiCl)增强溶液的电导率，搅拌至溶解。将PVDF/无纺布支撑层在155℃的温度下热压30分钟，以确保基膜的完整性和机械强度。然后用去离子水和甘油(重量比为1：4)的混合溶液对PVDF/无纺布支撑层进行预润湿，可以在PDMS电喷涂时减轻PDMS的侵入。在电喷涂过程中，将预润湿的PVDF基膜置于纺丝机滚筒上，将含有30wt％PDMS(单体和固化剂为10：1(wt))的正己烷溶液电喷涂在PVDF基膜表面上。溶剂从针头到滚筒的电喷雾过程中，正己烷完全蒸发，单体和固化剂以膜的形式沉积PVDF基膜的表面上，在PVDF基膜表面沉积一层薄且无缺陷的PDMS选择层。静电喷涂40分钟后将复合膜在80℃下固化24h，以确保完全的PDMS交联。得到纳米纤维复合膜#M0。
实施例2
通过对实施例1中得到的纳米纤维复合膜#M0进行表面改性。将乙醇水溶液预润湿的原膜#M0浸入制备的多巴胺水溶液(盐酸多巴胺2g/L、三羟甲基氨基甲烷1.2g/L、五水硫酸铜0.8g/L、过氧化氢2.22g/L)中，摇动1h，得到聚多巴胺预激活膜(#M0-D)。用去离子水冲洗过多和弱锚定在膜表面的聚多巴胺后，将多巴胺涂层膜#M0-D置于含银水溶液(0.5wt％AgNO3和0.02wt％乙醇)中，滴加氨水，直到溶液由浊度变为澄清并保持不变。5min后加入葡萄糖(1wt％)，加速银镜反应，静置20min使AgNPs均匀沉积在#M0-D表面。过程中将膜粘在容器底部，膜侧用胶带密封，以确保改性反应仅在膜表面进行。改性后的膜在100℃下干燥1h，得到AgNPs改性膜#M1。将乙醇水溶液预湿的电纺原膜#M0浸入制备的Ag-MOFs多巴胺混合水溶液(盐酸多巴胺2g/L、三羟甲基氨基甲烷1.2g/L、五水硫酸铜0.8g/L、过氧化氢2.22g/L、巯基-聚乙二醇-羧基1g/L和Ag-MOFs材料0.05wt％)中，摇动1h。过程中将膜粘在容器底部，膜侧用胶带密封，以确保改性反应仅在膜表面进行。改性后的膜在100℃下干燥1h，得到Ag-MO Fs改性膜#M2。
实施例3
通过对实施例1和2中得到的纳米纤维复合膜#M0、#M1和#M2按如图3所示的水-水膜萃取装置进行了6小时的连续苯酚传质测试，结果如图4所示，三种复合膜的盐截留率都在99％以上，有较高的的苯酚k0值(#M0为38.7±0.9×10–7m/s，#M1为29.2±0.17×10–7m/s，#M2为33.5±0.03×10–7m/s)。该实施例表明，该发明所制备的复合膜具有优异的有机物传质效果和选择性。
实施例4
通过对实施例1和2中得到的纳米纤维复合膜#M0、#M1和#M2按如图3所示的水-活性污泥膜萃取装置进行了12天的连续苯酚传质测试，结果如图5所示，两种改性膜#M1和#M2在经过12天的长期测试后，传质系数均高于#M0(#M0为23.2±0.9×10–7m/s，#M1为27.2±0.17×10–7m/s，#M2为33.1±0.03×10–7m/s)。该实施例表明，该发明所制备的高效抗污染纳米纤维复合膜可有效提高复合膜的长期抗污染性能，使膜保持长期优异的有机物传质效果，同时具备优异的选择性和优异的长期稳定性。
综上所述，本发明通过静电纺丝、静电喷涂以及对膜改性的方法所制备的针对液-液膜萃取过程的具有多层结构的改性层/PDMS/PVDF/无纺布高效抗污染纳米纤维复合膜具有优异的抗污染性、优异的有机物传质效率、优异的选择性和优异的长期稳定性，为高效抗污染复合萃取膜的制备提供一种可靠的途径，该发明将有力推动液-液萃取膜分离技术在处理高盐度难降解有机废水领域的应用。
Claims (9)
1.针对液-液膜萃取高效抗污染纳米纤维复合膜，其特征在于：纳米纤维复合膜由PVDF/无纺布纳米纤维支撑层、PDMS选择层和抗污染改性层构成的多层膜结构，其中PVDF/无纺布纳米纤维支撑层是通过静电纺丝法在无纺布上形成PVDF纳米纤维，后经热压处理，形成高孔隙率PVDF/无纺布纳米纤维支撑层，PDMS选择层通过静电喷涂技术制备得到，抗污染改性层通过对膜进行表面改性过程得到。
2.一种如权利要求1所述针对液-液膜萃取高效抗污染纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：采用静电纺丝、静电喷涂和对膜改性技术制备纳米纤维复合膜的步骤如下：
步骤1、PVDF/无纺布纳米纤维支撑层的制备：
通过静电纺丝8wt％PVDF溶液在无纺布上制备下层粗纳米纤维，再在下层粗纳米纤维上通过静电纺丝3wt％PVDF溶液得到上层细纳米纤维，制备高孔隙率的PVDF/无纺布纳米纤维支撑层；
步骤2、PVDF/无纺布纳米纤维支撑层的预处理：
在上述步骤1得到的PVDF/无纺布纳米纤维支撑层置于水和甘油的混合溶液中12小时以上以保证支撑层空隙被混合溶液充分填充；
步骤3、PDMS选择层的制备：
在上述步骤2预处理后的PVDF/无纺布纳米纤维支撑层上部，由30wt％PDMS溶液通过静电喷雾打印技术形成PDMS选择层，在80℃环境下交联24小时得到具有三层结构的PDMS/PVDF/无纺布纳米纤维复合膜；
步骤4、PDMS/PVDF/无纺布纳米纤维复合膜的预处理：
在上述步骤3得到的PDMS/PVDF/无纺布纳米纤维复合膜置于水和无水乙醇的混合溶液中五分钟以保证膜的润湿；
步骤5：抗污染改性层的制备，选择以下两种方式其一进行：
方式1：在上述步骤4得到的纳米纤维复合膜表面进行改性，将膜放入由盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷、五水硫酸铜、过氧化氢的混合溶液中振荡一小时，冲洗掉膜表面多余或弱锚定的聚多巴胺后，将聚多巴胺预改性膜置于由0.5wt％AgNO3和0.02wt％乙醇组成的含银水溶液中，滴加氨水，直到溶液由浊度变为澄清并保持不变；5min后加入1wt％葡萄糖，加速银镜反应，静置20min使AgNPs均匀沉积在聚多巴胺预改性膜表面；过程中将膜粘在容器底部，膜侧用胶带密封，以确保改性反应仅在膜表面进行；改性后的膜在100℃环境下干燥一小时，得到具有多层结构的高效抗污染纳米纤维复合膜；
方式2：在上述步骤4得到的纳米纤维复合膜表面进行改性，将膜放入由盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷、五水硫酸铜、过氧化氢、巯基-聚乙二醇-羧基和Ag-MOFs材料的混合溶液中振荡一小时；过程中将膜粘在容器底部，膜侧用胶带密封，以确保改性反应仅在膜表面进行；改性后的膜在100℃环境下干燥一小时得到具有多层结构的高效抗污染纳米纤维复合膜。
3.根据权利要求2所述的针对液-液膜萃取高效抗污染纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1中8wt％PVDF溶液是将8wt％的PVDF粉末加入N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中，DMF和丙酮的质量比在8：2，加入0.008wt％的氯化锂增强溶液的电导率，搅拌至溶解；3wt％PVDF溶液是将3wt％的PVDF粉末加入N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中，DMF和丙酮的质量比在4：6，加入0.01wt％的氯化锂增强溶液的电导率，搅拌至溶解；纳米纤维支撑层在150-170℃、1-2bar条件下热处理0.5小时以保证PVDF纳米纤维与无纺布的结合紧密性。
4.根据权利要求2所述的针对液-液膜萃取高效抗污染纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2中水和甘油的质量比为1：4。
5.根据权利要求2所述的针对液-液膜萃取高效抗污染纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3中PDMS溶液是将30wt％PDMS单体和交联固化剂按质量比10：1加入正己烷中，搅拌均匀。
6.根据权利要求2所述的针对液-液膜萃取高效抗污染纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤4中水和无水乙醇的质量比为1：1。
7.根据权利要求2所述的针对液-液膜萃取高效抗污染纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤5中方式1的混合溶液各组分的浓度为：盐酸多巴胺2g/L、三羟甲基氨基甲烷1.2g/L、五水硫酸铜0.8g/L、过氧化氢2.22g/L、硝酸银0.5wt％、无水乙醇0.02wt％和葡萄糖1wt％。
8.根据权利要求4所述的针对液-液膜萃取高效抗污染纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤5中方式2的混合溶液各组分的浓度为：盐酸多巴胺2g/L、三羟甲基氨基甲烷1.2g/L、五水硫酸铜0.8g/L、过氧化氢2.22g/L、巯基-聚乙二醇-羧基1g/L和Ag-MOFs材料0.05wt％。
9.一种如权利要求1所述针对液-液膜萃取高效抗污染纳米纤维复合膜的应用，其特征在于：所述高效抗污染纳米纤维复合膜应用于高盐度有机废水的处理。
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| GR01 | Patent grant | ||
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