CN114207203A - 玻璃布、预浸料和印刷电路板 - Google Patents

玻璃布、预浸料和印刷电路板 Download PDF

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Abstract

提供一种玻璃布(1),其将由多条玻璃长丝形成的玻璃纱作为经纱和纬纱而构成,与前述经纱成90°的方向(TD)的宽度(t)为1000mm以上,所述玻璃布(1)具有5.0以下的相对介电常数(Dk)和35μm以下的厚度,并且,将与经纱平行的方向(MD)的张力设定为50N时的垂直方向(z)的松弛量(x的最大值)为10mm/m以下。

Description

玻璃布、预浸料和印刷电路板
技术领域
本发明涉及玻璃布、预浸料和印刷电路板等。
背景技术
当今,随着智能手机等信息终端的高性能化、高速通信化,对于所使用的印刷电路板而言,在高密度化、极薄化的同时,正在显著推进低介电常数化、低介电损耗角正切化。
作为该印刷电路板的绝缘材料,广泛使用将使玻璃布浸渗至环氧树脂等热固性树脂(以下称为“基质树脂”)而得的预浸料层叠并加热加压固化而得到的层叠板。上述高速通信基板中使用的基质树脂的介电常数为3左右,与此相对,一般的E玻璃布的介电常数为6.7左右,层叠时的高介电常数的问题愈发明显化。需要说明的是,已知信号的传送损耗如Edward A.Wolff公式所示:
传送损耗∝√ε×tanδ
材料的介电常数(ε)和介电损耗角正切(tanδ)越小,则传送损耗越得到改善。因此,提出了由具有与E玻璃不同的玻璃组成的D玻璃、NE玻璃、L玻璃等形成的低介电常数玻璃布(例如参照专利文献1~4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-170483号公报
专利文献2:日本特开2009-263569号公报
专利文献3:日本特开2009-19150号公报
专利文献4:日本特开2009-263824号公报
发明内容
发明要解决的问题
以往,在玻璃布制造的表面处理工序或预浸料制造的树脂涂布工序中,为了刮掉多余的处理液或树脂而在玻璃布厚度方向上施加压力时,有时发生破损。关于破损的发生,尝试通过降低表面处理工序中的玻璃布的长度方向(MD)的张力或降低厚度方向的压力(拉深压力)来进行改善。
然而近年来,随着对强度低的低介电常数玻璃布或超极薄玻璃布的要求的增加,玻璃布的破损发生频率进一步增加。即便如以往那样降低MD张力或厚度方向的压力,也无法使其比以往更薄且抑制介电常数低的玻璃布发生破损。
因此,本发明的目的在于,针对与经纱成90°的方向(TD)的宽度为1000mm以上、且具有5.0以下的相对介电常数(Dk)和35μm以下的厚度的玻璃布,抑制表面处理工序和/或预浸料制造工序中发生的破损,和/或降低破损的发生频率。
用于解决问题的方案
本发明人等经深入研究的结果发现:针对低介电且极薄的玻璃布,即便将经纱的张力在宽度方向下设定为均匀的条件时,通过确定在作为玻璃布的织物而生产时使宽度方向的一部分产生松弛,并对该松弛进行控制,从而能够解决上述课题,由此完成了本发明。
即,本发明如下所示。
(1)一种玻璃布,其将由多条玻璃长丝形成的玻璃纱作为经纱和纬纱而构成,与前述经纱成90°的方向(TD)的宽度为1000mm以上,所述玻璃布具有5.0以下的相对介电常数(Dk)和35μm以下的厚度,且将与前述经纱平行的方向(MD)的张力设定为50N时的垂直方向的松弛量为10mm/m以下。
(2)根据项目(1)所述的玻璃布,其中,前述玻璃布的中央部经纱张力与端部经纱张力的比率(中央部经纱张力/端部经纱张力)为0.8以上且1.2以下。
(3)根据项目(1)或(2)所述的玻璃布,其中,在1.3m宽的前述玻璃布卷绕1000m而得到的卷绕体的状态下,前述玻璃布的中央部与端部的卷绕硬度差为10以下。
(4)根据项目(1)~(3)中任一项所述的玻璃布,其中,前述玻璃布的中央部与端部的跟前述经纱平行的方向(MD)的应力-应变曲线的斜率差为10%以下。
(5)根据项目(1)~(4)中任一项所述的玻璃布,其中,前述纬纱的纬斜量为10mm以下。
(6)根据项目(1)~(5)中任一项所述的玻璃布,其中,前述玻璃布的厚度为25μm以下。
(7)根据项目(1)~(6)中任一项所述的玻璃布,其中,前述玻璃布的厚度为17μm以下。
(8)根据项目(1)~(7)中任一项所述的玻璃布,其中,与前述经纱平行的方向(MD)的拉伸强度为150N/25mm以下。
(9)根据项目(1)~(8)中任一项所述的玻璃布,其中,与前述经纱成90°的方向(TD)的单位弯曲刚度为0.03gf·cm2/cm以下。
(10)根据项目(1)~(9)中任一项所述的玻璃布,其中,前述玻璃布的与前述经纱成90°的方向(TD)的宽度为2000mm以下。
(11)根据项目(1)~(10)中任一项所述的玻璃布,其中,前述松弛量为6mm/m以下。
(12)根据项目(11)所述的玻璃布,其中,前述松弛量为4mm/m以下。
(13)根据项目(12)所述的玻璃布,其中,前述松弛量为2mm/m以下。
(14)一种预浸料,其包含:
项目(1)~(13)中任一项所述的玻璃布;以及
浸渗在前述玻璃布中的基质树脂。
(15)一种印刷电路板,其包含项目(14)所述的预浸料。
(16)一种玻璃布卷,其包含芯管和卷绕于前述芯管的玻璃布,
前述玻璃布将由多条玻璃长丝形成的玻璃纱作为经纱和纬纱而构成,且
在前述玻璃布以1.3m的宽度在芯管直径为200mm的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)制芯管上卷绕1000m的状态下,前述玻璃布的中央部与端部的卷绕硬度差为10以下。
发明的效果
根据本发明,在将低介电且极薄的玻璃布供于表面处理工序和/或预浸料制造工序时,能够抑制玻璃布发生破损或者降低破损的发生频率。
附图说明
图1是用于说明松弛量的测定方法的示意图,是设置在一对辊上的玻璃布的侧视图(a)和俯视图(b)。
图2是表示纬斜量测定中的玻璃布的一个形态的示意图,是表示纬纱的一个形态的图。
图3是表示纬斜量测定中的玻璃布的一个形态的示意图,是表示纬纱的一个形态的图。
图4是表示纬斜量测定中的玻璃布的一个形态的示意图,是表示纬纱的一个形态的图。
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明,但本发明不限定于此,可以在不超出其主旨的范围内进行各种变形。
〔玻璃布〕
一般而言,玻璃布通过将由多条玻璃长丝形成的玻璃纱作为经纱和纬纱进行织造来构成。
本说明书中,机械方向(MD)是与织造工序时设置的经纱平行的方向,宽度方向(TD)是在所织造的玻璃布面中与MD成90°的方向,并且,z方向是与由MD和TD构成的玻璃布面垂直的方向。
本实施方式所述的玻璃布具有5.0以下的相对介电常数(Dk)和35μm以下的厚度。本说明书中,相对介电常数(Dk)只要没有特别记载,就是指10GHz频率下的相对介电常数(Dk)。相对介电常数和厚度通过实施例记载的方法来测定。
此外,本实施方式所述的玻璃布的相对介电常数优选为4.7以下,更优选为3.8以下或3.7以下。相对介电常数的下限值例如可以超过0。
本实施方式所述的玻璃布的厚度按照实施例记载的方法并沿着z方向进行测定时,是35μm以下,从预浸料和基板的极薄化的观点出发,优选为30μm以下,更优选为25μm以下或20μm以下,进一步优选为17μm以下或15μm以下。此外,厚度的下限值超过0μm是显而易见的,从抑制破损发生、玻璃纱的直径和开纤工序的观点出发,可以为1μm以上。
本实施方式所述的玻璃布的TD的宽度为1000mm以上,如下所示,以特定条件下测得的松弛量作为特征。玻璃布的TD的宽度的上限值可根据织机的种类或尺寸来决定,例如,可以为2000mm以下、1500mm以下、1400mm以下、1300mm以下或1200mm以下。
〔松弛量〕
本实施方式所述的玻璃布中,与前述经纱成90°的方向(TD)的宽度为1000mm以上,将与经纱平行的方向(MD)的张力设定至50N时的z方向的松弛量为10mm/m以下。该松弛量参照图1并通过实施例记载的方法来测定。已发现:在具有5.0以下的Dk和35μm以下的厚度的玻璃布的制造工艺之中,若着眼于表面处理工序和预浸料制造工序,则与玻璃布中央部相比,端部(2)更容易发生松弛,若对厚度(z)方向施加外力,则存在松弛部(3)产生褶皱、发生破损的倾向。此外还发现:该倾向在L玻璃和Q玻璃等低介电玻璃中是显著的。需要说明的是,相对于玻璃布的宽度方向(TD)的全长(t),将自两端起至20%为止的部分称为玻璃布端部(2),将玻璃布之中除端部之外的部分称为中央部。如上所述,图1所示的宽度全长t为1000mm以上。
可知:若考虑到上述说明的破损发生倾向,则通过降低玻璃布(1)的松弛量(图1a中的x的最大值),从而能够抑制在表面处理工序和预浸料制造工序中发生破损且实现发生频率的降低。具体而言,若将玻璃布的松弛量调整至10mm/m以下的范围内,则与松弛量超过10mm/m的玻璃布相比,能够使发生频率减少约80%。从这种观点出发,玻璃布的松弛量为10mm/m以下,优选为6mm/m以下或5mm/m以下,更优选为4mm/m以下或3mm/m以下,进一步优选为2mm/m以下或1mm/m以下。
若考虑到重力,则可明确玻璃布的松弛量的下限值超过0mm/m,例如,可以为0.1mm/m或者可以为0.1mm/m以上。作为将松弛量控制至10mm/m以下的范围内的手段,可列举出例如使TD方向的经纱张力保持均匀,具体而言,使上述说明的玻璃布的中央部的经纱的张力相对于端部的经纱的张力之比为1.2以下或小于1.2(具体而言,为了不使端部松弛,例如,中央部经纱张力/端部经纱张力≤1.2或者中央部经纱张力/端部经纱张力<1.2,优选为0.8≤中央部经纱张力/端部经纱张力≤1.2,更优选为0.8≤中央部经纱张力/端部经纱张力<1.2,进一步优选为0.8≤中央部经纱张力/端部经纱张力≤1.1)等。此外,通过使TD方向的经纱张力保持均匀,从而不仅能够抑制玻璃布端部的松弛,还能够抑制中央部的松弛。
玻璃布的中央部的经纱的张力相对于端部的经纱的张力之比可通过测定全部的经纱张力,并求出端部的平均张力与中央部的平均张力之差来测定。具体而言,可通过实施例记载的方法来测定。
作为将玻璃布的中央部的经纱的张力相对于端部的经纱的张力之比调整至上述范围的手段,可列举出例如变更玻璃布的端部和中央部的纱送出张力。
需要说明的是,相对于玻璃布的宽度方向(TD)的全长(t),将从两端起至20%为止的部分称为玻璃布端部,将玻璃布之中除端部之外的部分称为中央部。
〔卷绕特性〕
针对本实施方式所述的玻璃布,在将玻璃布以1.3m的宽度卷绕1000m而得到的卷绕体的状态下,玻璃布的中央部与端部的卷绕硬度差优选为10以下。卷绕硬度差通过实施例记载的方法来测定。
若卷绕硬度差处于10以下的范围内,则存在表面处理工序和预浸料制造工序中的玻璃布的破损发生频率降低的倾向。从这种观点出发,卷绕硬度差更优选为8以下、进一步优选为6以下。卷绕硬度差的下限值超过0是显而易见的,例如,可以为1以上或2以上。
例如,通过使织机的底纬纱细于经纱中使用的纱,具体而言,通过以经纱的TEX相对于底纬纱的TEX之比超过1(即,经纱TEX/底纬纱TEX>1)的方式进行织造,从而能够将卷绕硬度差调整至10以下的范围内。
〔S-S曲线特性〕
在本实施方式所述的玻璃布的中央部和端部,与经纱平行的方向(MD)的应力-应变曲线(S-S曲线)的斜率差优选为10%以下。玻璃布的MD的S-S曲线及其斜率通过实施例记载的方法来测定。
在玻璃布的MD的S-S曲线中,若玻璃布中央部的斜率与玻璃布端部的斜率之差为10%以下,则存在表面处理工序和预浸料制造工序中的玻璃布的破损发生频率降低的倾向。从这种观点出发,MD的S-S曲线的斜率差更优选为5%以下,进一步优选为3%以下,更进一步优选为1%以下。MD的S-S曲线的斜率差的下限值超过0%是显而易见的。
MD的S-S曲线的斜率差可通过例如在开纤工序中将玻璃布沿着TD均匀开纤,减小玻璃布的中央部与端部的纱宽度差而调整至10%以下的范围内。具体而言,在开纤工序中,可以将玻璃布中央部的水压相对于玻璃布端部的水压之比调整至小于1.2(即,中央部开纤水压/端部开纤水压<1.2)。
针对本实施方式所述的玻璃布的构成要素,以下进行说明。
〔玻璃种类〕
只要所得玻璃布的松弛量在上述说明的数值范围内,则构成玻璃纱的玻璃长丝的玻璃种类可以为选自由D玻璃、NE玻璃、L玻璃、NL玻璃、L2玻璃和Q玻璃组成的组中的至少1种。从低介电常数、松弛量和抑制破损发生的观点出发,优选使用L玻璃、NL玻璃、L2玻璃或Q玻璃。
〔玻璃长丝组成〕
玻璃长丝可以具有SiO2的组成,也可以具有除SiO2之外的组成,或者,还可以在SiO2的基础上具有其它组成。作为其它组成,没有特别限定,可列举出例如Al2O3、CaO、MgO、B2O3、TiO2、Na2O、K2O、Sr2O3、Fe2O3等。组成量可根据用于制作玻璃长丝的原料用量来调整。从将CTE调整得较低的观点出发,SiO2含量优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70%以上,更进一步优选为95%以上,特别优选为99%以上。
〔玻璃长丝的平均长丝直径〕
构成玻璃纱的玻璃长丝的平均长丝直径优选为2μm~10μm,更优选为3.5μm~8μm,进一步优选为4~6μm。通过使玻璃长丝的平均长丝直径为2μm以上,从而不易因织造工序、水洗工序和开纤工序中施加于玻璃长丝的张力或加工压力而发生纱断裂,能够抑制起毛。此外,通过将经纱和纬纱的平均长丝直径调整至10μm以下,从而能够减薄玻璃布的厚度,能够得到厚度较薄的基板。能够抑制织造工序、水洗工序、开纤工序中的张力或加工压力,能够实现既抑制起毛又薄的玻璃布。尤其是,通过将玻璃长丝的平均长丝直径调整至4μm~6μm的范围内,从而抑制玻璃布的厚度偏差。
〔玻璃长丝数〕
构成玻璃纱的玻璃长丝的玻璃长丝数优选为30根~200根,更优选为40~100根。通过使玻璃长丝数在上述范围内,从而能够在织造工序、水洗工序或开纤工序中抑制张力或加工压力,能够抑制起毛。
〔纬斜量〕
构成本实施方式所述的玻璃布的纬纱优选为(15÷1000)=0.015mm/宽度(mm),或者具有0.015mm/宽度(mm)以下的纬斜量。本说明书中,纬斜量是指由下述式(I)定义的ZN(Z0、Z1和Z2)之中的最大值。
ZN=|(YN+1-YN)/(XN+1-XN)|(I)
{式中,N为0~2,XN+1-XN的值为0时,ZN为0。}
式(I)中,X0~X3和Y0~Y3用(X0,Y0)、(X1,Y1)、(X2,Y2)和(X3,Y3)的组合来表现,如下所示地进行定义。
将由多个经纱和多个纬纱形成的玻璃布、预浸料或印刷电路板作为被试验样品,将该被试验样品的经纱方向设为Y方向,且将与该Y方向垂直的方向设为X方向,关于位于该被试验样品两端的第一经纱和第二经纱之中从第一经纱向第二经纱延伸的纬纱,定义出将第一经纱与上述纬纱的接点作为原点(0,0)、即(X0,Y0)的Y轴和X轴。此外,将第二经纱与上述纬纱的接点设为终点(X3,Y3),关于该X轴和Y轴上的上述纬纱的坐标Y,将呈现最大值和最小值的点中的一者设为(X1,Y1),将另一者设为(X2,Y2),在该情况下,在上述纬纱上依次排列(X0,Y0)、(X1,Y1)、(X2,Y2)和(X3,Y3)。
以下,参照图2~图4,例示性地示出Z0、Z1和Z2的计算方法。图2~图4是表示纬纱的一个形态的示意图。本实施方式中的纬纱的形态不限定于图2~图4的纬纱的形态。
图2中,在纬纱上依次排列原点(X0,Y0)、呈现Y的最大值的点(X1,Y1)、呈现Y的最小值的点(X2,Y2)和终点(X3,Y3)。Z0通过将邻接的两点(X0,Y0)和(X1,Y1)代入至上述式(I)来计算,Z1通过将邻接的两点(X1,Y1)和(X2,Y2)代入至上述式(I)来计算,Z2通过将邻接的两点(X2,Y2)和(X3,Y3)代入至上述式(I)来计算。
图3中,在纬纱上依次排列原点(X0,Y0)、呈现Y的最大值的点(X1,Y1)、呈现Y的最小值的点(X2,Y2)和终点(X3,Y3),此处,(X2,Y2)和(X3,Y3)表示同一个坐标。Z0、Z1和Z2可以与上述图2的说明同样地计算。
需要说明的是,(X2,Y2)和(X3,Y3)表示同一个坐标,因此,Z2在上述式(I)中采用0的值。
图4中,在纬纱上依次排列原点(X0,Y0)、呈现Y的最大值的点(X1,Y1)、呈现Y的最小值的点(X2,Y2)和终点(X3,Y3),此处,(X0,Y0)和(X1,Y1)表示同一个坐标,并且,(X2,Y2)和(X3,Y3)表示同一个坐标,Z0、Z1和Z2可以与上述图2的说明同样地计算。
需要说明的是,(X0,Y0)和(X1,Y1)表示同一个坐标,因此,Z0在上述式(I)中采用0的值,Z2也采用0的值。
本说明书中,将纬斜量测定值的最大值作为本实施方式中的纬斜量。纬斜量按照JIS L1096并通过实施例记载的方法来测定。
若纬纱的纬斜量在15mm以下的范围内,则即便玻璃布具有5.0以下的Dk和35μm以下的厚度,也能够抑制或防止表面处理工序和预浸料制造工序中发生破损。从这种观点出发,纬纱的纬斜量更优选为10mm以下,进一步优选为5mm以下,更进一步优选为3mm以下。此外,纬纱的纬斜量的下限值可以为0mm以上或超过0mm。
例如,通过提高制造玻璃布的开纤工序中的开纤张力,具体而言,通过以开纤张力相对于玻璃布的拉伸强度之比超过0.1的方式(即,开纤张力/拉伸强度>0.1)进行开纤,从而能够将纬纱的纬斜量调整至15mm以下的范围内。
〔拉伸强度〕
玻璃布的拉伸强度在与经纱平行的方向(MD)上优选为150N/25mm以下。若MD拉伸强度在150N/25mm以下的范围内,则通常在表面处理工序和预浸料制造工序中容易发生破损,通过将上述松弛量设为10mm/m以下,从而能够显著地抑制或防止破损。从这种观点出发,MD拉伸强度更优选为100N/25mm以下、进一步优选为50N/25mm以下。
玻璃布的MD拉伸强度的下限值超过0N/25mm是显而易见的,从使包含玻璃布的基板的厚度(T)方向的绝缘可靠性提高的观点出发,优选为20N/25mm以上。需要说明的是,玻璃布的拉伸强度可按照JIS R3420的7.4项来测定。
〔单位弯曲刚度(质地)〕
玻璃布的与前述经纱成90°的方向(TD)的单位弯曲刚度优选为0.03gf·cm2/cm以下。弯曲刚度将折弯玻璃布等成形体这一手的动作模型化,被用作质地的指标。本技术领域中,弯曲刚度有时反映玻璃布的质地之中的刚性等。
若玻璃布的单位弯曲刚度在0.03gf·cm2/cm以下的范围内,则通常容易在表面处理工序和预浸料制造工序中发生破损,通过将上述松弛量设为10mm/m以下,从而能够显著地抑制或防止破损。从这种观点出发,单位弯曲刚度更优选为0.02gf·cm2/cm以下、进一步优选为0.01gf·cm2/cm以下。此外,单位弯曲刚度可根据玻璃布的尺寸稳定性来任意设定,例如,可以超过0gf·cm2/cm。需要说明的是,玻璃布的单位弯曲刚度(质地)通过实施例记载的方法来测定。
〔打纬密度〕
构成玻璃布的经纱和纬纱的打纬密度分别独立地优选为50~140根/英寸,更优选为80~130根/英寸。
〔布重量(单位面积重量)〕
玻璃布的布重量(单位面积重量)优选为4~200g/m2,更优选为10~100g/m2,进一步优选为10~60g/m2
〔织造结构〕
关于玻璃布的织造结构,没有特别限定,可列举出例如平纹组织、方平组织、缎纹组织、斜纹组织等织造结构。其中,优选为平纹组织结构。
〔表面处理〕
优选的是:玻璃布的玻璃纱(包括玻璃长丝)用硅烷偶联剂、优选用具有不饱和双键基团的硅烷偶联剂(以下也简称为“硅烷偶联剂”)进行了表面处理。若使用具有不饱和双键基团的硅烷偶联剂,则与基质树脂的反应性进一步提高,此外,与基质树脂反应后难以生成亲水性官能团,绝缘可靠性进一步提高。
作为具有不饱和双键基团的硅烷偶联剂,没有特别限定,可列举出例如下述通式(1)所示的化合物。通过使用这种硅烷偶联剂,从而耐吸湿性进一步提高,其结果,存在绝缘可靠性进一步提高的倾向。尤其是,通过使用具有不饱和双键基团的硅烷偶联剂,从而能够改善SiO2组成量为98~100质量%的玻璃布的钻孔加工后的镀液浸染性、绝缘可靠性和起毛品质。
X(R)3-nSiYn···(1)
(式中,X为具有1个以上的选自氨基和不饱和双键基团中至少任意者的有机官能团,Y各自独立地为烷氧基,n为1以上且3以下的整数,R各自独立地为选自由甲基、乙基和苯基组成的组中的基团。)
通式(1)中,X为具有1个以上的选自氨基和不饱和双键基团中至少任意者的有机官能团,更优选为具有3个以上的有机官能团,进一步优选为具有4个以上的选自氨基和不饱和双键基团中至少任意者的有机官能团。通过使X为这种官能团,从而存在耐吸湿性进一步提高的倾向。作为具有1个以上的X所示不饱和双键基团的有机官能团,没有特别限定,可列举出例如乙烯基、烯丙基、亚乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基。
作为上述通式(1)中的烷氧基,任意形态均可使用,但为了对玻璃布的稳定处理化,优选为碳原子数5以下的烷氧基。
作为能够具体使用的硅烷偶联剂,没有特别限定,可列举出例如N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其盐酸盐、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及其盐酸盐、N-β-(N-二(乙烯基苄基)氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其盐酸盐、N-β-(N-二(乙烯基苄基)氨基乙基)-N-γ-(N-乙烯基苄基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其盐酸盐、氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等公知物质。上述硅烷偶联剂存在与玻璃布的玻璃纱(玻璃长丝)或基板的基质树脂、尤其是自由基聚合系树脂的反应性优异的倾向。因此,存在如下倾向:上述硅烷偶联剂能够抑制由树脂与玻璃布容易在界面处剥离导致的绝缘可靠性的降低,此外,能够抑制由镀液浸染至玻璃布导致的绝缘可靠性的降低。
〔支数〕
从减薄玻璃布的观点和控制中央部与端部的卷绕硬度差的观点出发,构成玻璃布的经纱和纬纱的支数(以下也称为Tex)分别独立地优选为0.2g/1000m以上且20.0g/1000m以下,更优选为0.5g/1000m以上且10.0g/1000m以下。玻璃布的Tex可通过下式来计算。
Tex=m/l×1000
{式中,Tex:支数
m:试验片的质量(g)
l:试验片的长度(m)}
〔玻璃布的制造方法〕
本实施方式的玻璃布的制造方法没有特别限定,可列举出例如具有下述工序的方法:利用浓度为0.1重量%~3.0重量%的处理液,将玻璃长丝的表面几乎完全用硅烷偶联剂覆盖的覆盖工序;以及,通过加热干燥而使硅烷偶联剂固定于玻璃长丝的表面的固定工序。
此外,本实施方式的玻璃布的制造方法可以包括:通过用高压喷雾水等清洗在玻璃长丝的表面固定的硅烷偶联剂的至少一部分,从而调整硅烷偶联剂的附着量的调整工序。
作为使硅烷偶联剂溶解或分散的溶剂,水或有机溶剂均可使用,但从安全性和保护地球环境的观点出发,优选以水为主溶剂。作为获得以水为主溶剂的处理液的方法,优选为将硅烷偶联剂直接投入水中的方法、使硅烷偶联剂溶解于水溶性有机溶剂而制成有机溶剂溶液后再将该有机溶剂溶液投入至水中的方法中的任意方法。为了提高硅烷偶联剂在处理液中的水分散性、稳定性,也可以组合使用表面活性剂。
优选在织造工序后对玻璃布进行覆盖工序、固定工序和调整工序。进而,根据需要,也可以具有在织造工序后对玻璃布的玻璃纱进行开纤的开纤工序。需要说明的是,在织造工序后进行调整工序时,调整工序可以兼作开纤工序。需要说明的是,在开纤前后,玻璃布的组成通常不变。
可以认为:通过上述制造方法,能够在构成玻璃纱的每1根玻璃长丝的表面整体几乎完全且均匀地形成硅烷偶联剂层。
作为将处理液涂布于玻璃布的方法,可以为如下方法:(A)将处理液积存在浴中,使玻璃布浸渍、通过的方法(以下称为“浸渍法”);(B)利用辊涂机、模具涂布机或凹版涂布机等将处理液直接涂布于玻璃布的方法等。利用上述(A)的浸渍法进行涂布时,玻璃布在处理液中的浸渍时间优选选择0.5秒以上且1分钟以下。
此外,作为在玻璃布上涂布处理液后使溶剂加热干燥的方法,可列举出热风、电磁波等公知方法。
为了充分进行硅烷偶联剂与玻璃的反应,加热干燥温度优选为90℃以上,更优选为100℃以上。此外,为了防止硅烷偶联剂所具有的有机官能团的劣化,加热干燥温度优选为300℃以下,更优选为200℃以下。
此外,作为开纤工序的开纤方法,没有特别限定,可列举出例如将玻璃布用喷雾水(高压水开纤)、震动清洗器、超声波水、轧液机等进行开纤加工的方法。为了抑制由开纤加工导致的玻璃布的拉伸强度的降低,优选实施织造玻璃纱时的接触部件的低摩擦化或集束剂的最优化和高附着量化等对策。通过在开纤加工时降低对玻璃布施加的张力,从而存在能够进一步减小透气度的倾向。
玻璃布的制造方法也可以在开纤工序后具有任选工序。作为任选工序,没有特别限定,可列举出例如狭缝加工工序。
玻璃布在经表面处理后,被涂布基质树脂来制造预浸料。至玻璃布经表面处理并涂布基质树脂为止的期间的保管期间优选在2年以内。此外,保管温度优选设定至10℃~40℃。通过使保管温度为40℃以下或30℃以下,从而存在能够抑制玻璃布表面的硅烷偶联剂的不饱和双键基团的失活、能够维持与基质树脂的反应性的倾向。此外,通过使保管期间在2年以内,从而存在能够抑制硅烷偶联剂彼此因附着于玻璃表面的水而反应导致玻璃长丝束的集束性提高的倾向。由此,存在能够提高基质树脂的浸透性的倾向。
〔玻璃布卷〕
本发明的另一实施方式中,能够形成玻璃布卷,其包含芯管直径为200mm的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)制芯管和卷绕于芯管的玻璃布。在卷中的玻璃布以1.3m的宽度在芯管上卷绕1000m的状态下,玻璃布的中央部与端部的卷绕硬度差优选为10以下。若卷状态下的玻璃布的中央部与端部的卷绕硬度差为10以下,则将玻璃布卷供于预浸料制造工序时,能够抑制破损的发生或降低破损的发生频率。
构成玻璃布卷的玻璃布作为玻璃布的实施方式而如上所述。
〔预浸料〕
本实施方式的预浸料具有上述玻璃布和浸渗在该玻璃布中的基质树脂。由此,能够提供薄且介电常数低、可实现绝缘可靠性的提高的预浸料。
作为基质树脂,热固性树脂、热塑性树脂均可使用。作为热固性树脂,没有特别限定,可例示出例如:a)在无催化剂的条件下或添加咪唑化合物、叔胺化合物、脲化合物、磷化合物等具备反应催化能力的催化剂,使具有环氧基的化合物与具有可与环氧基反应的氨基、酚基、酸酐基、酰肼基、异氰酸酯基、氰酸酯基和羟基等中至少一者的化合物反应而使其固化的环氧树脂;b)使用热分解型催化剂或光分解型催化剂作为反应引发剂,使具有烯丙基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基中至少一者的化合物发生固化的自由基聚合型固化树脂;c)使具有氰酸酯基的化合物与具有马来酰亚胺基的化合物发生反应而使其固化的马来酰亚胺三嗪树脂;d)使马来酰亚胺化合物与胺化合物发生反应而使其固化的热固性聚酰亚胺树脂;e)通过加热聚合而使具有苯并噁嗪环的化合物发生交联固化的苯并噁嗪树脂等。
此外,作为热塑性树脂,没有特别限定,可例示出例如聚苯醚、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、热塑性聚酰亚胺、不溶性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、氟树脂等。此外,也可以将热固性树脂与热塑性树脂组合使用。
〔印刷电路板〕
本实施方式的印刷电路板具有上述预浸料。由此,可提供介电常数低、能够实现绝缘可靠性的提高的印刷电路板。本实施方式的印刷电路板中的预浸料可以为包含2层以上的层叠体。
实施例
接着,通过实施例和比较例更详细地说明本发明。本发明完全不限定于以下的实施例。
(实施例1)
如表1所示那样,织造由L玻璃形成的玻璃纱,形成玻璃布,浸渍在使N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐(东丽道康宁公司制;Z6032)分散于水而得的处理液中,进行加热干燥。接着,利用喷雾来实施高压水开纤,进行加热干燥,得到评价用玻璃布制品。
(实施例2~12、比较例1~6)
如表1所示那样,变更玻璃布厚、玻璃种类、介电常数、松弛特性、卷绕特性等,除此之外,与实施例1同样操作,得到评价用玻璃布制品。
<玻璃布的厚度的评价方法>
按照JIS R 3420的7.10,使用测微计,使测量轴静静地旋转,平行地轻轻接触测定面。读取棘轮发出3次声音后的刻度。
<基板的制作方法>
使聚苯醚树脂清漆(改性聚苯醚树脂30质量份、异氰脲酸三烯丙酯10质量份、甲苯60质量份、催化剂0.1质量份的混合物)浸渗至上述实施例/比较例中得到的玻璃布中,以120℃干燥2分钟后,得到预浸料。将该预浸料的树脂含量调整至60体积%。将该预浸料重叠,进一步在上下重叠厚度12μm的铜箔,以200℃、40kg/cm2加热加压60分钟,得到基板。
<介电常数的测定/计算方法>
如上操作,以预浸料的平均100体积%的树脂含量达到60体积%的方式制作基板,去除铜箔,得到用于评价介电常数的试样。使用阻抗分析仪(Agilent Technologies公司制),测定所得试样在频率10GHz下的介电常数。根据玻璃布的体积分数和树脂介电常数2.5,由所得基板介电常数算出玻璃布在10GHz下的相对介电常数(Dk)。
<中央部经纱张力/端部经纱张力的测定方法>
在上述织造工序中,使用SCHMIDT公司制的低载荷型数字张力计(ZEF-100),将捋齐经纱时的每1根经纱的张力测定至0.1cN单位为止。分别算出从两端起至20%为止的部分(端部)和除端部之外的部分(中央部)的平均经纱张力,求出中央部经纱张力/端部经纱张力。
<松弛量测定>
如图1所示那样,在辊间距离为1m的两根卷(4,4)上水平铺设宽度全长t为1000mm的玻璃布(1),握持玻璃布(1)的MD两端(图1b的端部2),用MD方向的张力50N的力拉伸玻璃布(1)时,目视判断布的最凹陷部位,使用基恩士公司制的激光位移计(LK-G5000),测定至1mm单位为止,测量玻璃布松弛部(3)的垂直方向(z方向)的凹陷量作为松弛量(x)。需要说明的是,凹陷量是指从将两根辊(4,4)的上表面用直线连接而得的平面起至玻璃布(1)离开最远的部位为止的距离。
<卷绕试验>
在芯管直径为200mm的ABS制芯管(硬度≥90)上,将玻璃布以1.3m的宽度卷绕至1000m长,制作卷绕体。
使用TECLOCK公司制的卷绕硬度测定器“GS-701N”,按照JIS K 7312,测定卷绕体的中央部与端部的卷绕硬度差。
此外,使用岛津制作所制的Autograph“AGS-J5kN”,在卷绕体的中央部和端部,测定与玻璃布的经纱平行的方向(MD)的应力-应变曲线的斜率差。
<纬斜量>
按照JIS L1096,参照图2~4,测定样品的纬斜量。具体而言,目视观察铺设在一对辊上的1000mm宽的玻璃布中的1根纬纱,将辊与布的TD切线作为基准线,测量自基准线起的位移量,计算该位移量的最大值与最小值之差作为纬斜量,进行5次该操作,算出平均值。
<拉伸强度>
玻璃布的拉伸强度按照JIS R3420的7.4项来测定。
<单位弯曲刚度(质地)>
使用KATOTECH公司制的“KES-FB2-A”作为弯曲试验机,测定玻璃布的单位弯曲刚度(gf·cm2/cm)。
<玻璃布的表面处理工序中的破损频率>
在实施例和比较例中,如上述说明那样,将玻璃布浸渍在使N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐(东力道康宁公司制;Z6032)分散于水而得的硅烷偶联剂处理液中,观察为了刮掉多余的硅烷偶联剂而使其通过两对辊并在玻璃布的Z方向上施加力时玻璃布是否发生破损,算出玻璃布的相对于N数的破损频率(%)。
<预浸料制造工序中的破损频率>
使如上述<基板的制作方法>中说明那样地通过实施例和比较例而得的玻璃布浸渗在聚苯醚树脂清漆中,观察为了刮掉多余的PPE树脂而使其通过两对辊并在玻璃布的Z方向上施加力时预浸料是否发生破损,算出预浸料的相对于N数的破损频率(%)。
将实施例和比较例中示出的玻璃布的评价结果总结于表1。
[表1-1]
Figure BDA0003477999320000191
[表1-2]
Figure BDA0003477999320000201
由实施例8-9与比较例5-6的对比可知:在比较例中,玻璃布越薄则越会发生破损,但实施例8-9中,即便在玻璃布容易破损的条件下,通过控制松弛量也会显著地发挥本发明的效果。
附图标记说明
1 玻璃布
2 玻璃布端部
3 玻璃布松弛部
4 辊
x 松弛量
t 宽度全长

Claims (16)

1.一种玻璃布,其将由多条玻璃长丝形成的玻璃纱作为经纱和纬纱而构成,与所述经纱成90°的方向(TD)的宽度为1000mm以上,
所述玻璃布具有5.0以下的相对介电常数(Dk)和35μm以下的厚度,且将与所述经纱平行的方向(MD)的张力设定为50N时的垂直方向的松弛量为10mm/m以下。
2.根据权利要求1所述的玻璃布,其中,所述玻璃布的中央部经纱张力与端部经纱张力的比率(中央部经纱张力/端部经纱张力)为0.8以上且1.2以下。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃布,其中,在1.3m宽的所述玻璃布卷绕1000m而得到的卷绕体的状态下,所述玻璃布的中央部与端部的卷绕硬度差为10以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的玻璃布,其中,所述玻璃布的中央部与端部的跟所述经纱平行的方向(MD)的应力-应变曲线的斜率差为10%以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的玻璃布,其中,所述纬纱的纬斜量为10mm以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的玻璃布,其中,所述玻璃布的厚度为25μm以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的玻璃布,其中,所述玻璃布的厚度为17μm以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的玻璃布,其中,与所述经纱平行的方向(MD)的拉伸强度为150N/25mm以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的玻璃布,其中,与所述经纱成90°的方向(TD)的单位弯曲刚度为0.03gf·cm2/cm以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的玻璃布,其中,所述玻璃布的与所述经纱成90°的方向(TD)的宽度为2000mm以下。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的玻璃布,其中,所述松弛量为6mm/m以下。
12.根据权利要求11所述的玻璃布,其中,所述松弛量为4mm/m以下。
13.根据权利要求12所述的玻璃布,其中,所述松弛量为2mm/m以下。
14.一种预浸料,其包含:
权利要求1~13中任一项所述的玻璃布;以及
浸渗在所述玻璃布中的基质树脂。
15.一种印刷电路板,其包含权利要求14所述的预浸料。
16.一种玻璃布卷,其包含芯管和卷绕于所述芯管的玻璃布,
所述玻璃布将由多条玻璃长丝形成的玻璃纱作为经纱和纬纱而构成,且
在所述玻璃布以1.3m的宽度在芯管直径为200mm的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)制芯管上卷绕1000m的状态下,所述玻璃布的中央部与端部的卷绕硬度差为10以下。
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