CN118019788A - 聚烯烃微多孔膜、电池用隔板及二次电池 - Google Patents

聚烯烃微多孔膜、电池用隔板及二次电池 Download PDF

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CN118019788A CN202280065522.2A CN202280065522A CN118019788A CN 118019788 A CN118019788 A CN 118019788A CN 202280065522 A CN202280065522 A CN 202280065522A CN 118019788 A CN118019788 A CN 118019788A
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Abstract

本发明涉及一种聚烯烃微多孔膜，将在通过差示扫描量热计在升温速度10℃/分钟的条件下测定而获得的熔融吸热曲线中，在小于145℃下强度最高的点的温度设为TmB，并且将在由上述熔融吸热曲线算出的微分熔融吸热曲线中，在145℃以上且小于155℃的范围内显示极小值的温度设为TmA时，ΔTm(ΔTm＝TmA‑TmB)为8.0℃以上且12.0℃以下，且上述熔融吸热曲线中的、上述TmA时的强度(SA)与上述TmB时的强度(SB)之比(ΔS＝SA/SB)超过0.1且小于0.5。

Description

聚烯烃微多孔膜、电池用隔板及二次电池
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜、电池用隔板以及二次电池。
背景技术
聚烯烃微多孔膜作为过滤器、燃料电池用隔板、电容器用隔板等使用。聚烯烃微多孔膜特别是适合作为在笔记本型个人计算机、智能手机、电动汽车等中被广泛使用的锂离子电池用的隔板使用。作为其理由，可举出聚烯烃微多孔膜具有优异的机械强度、关闭特性，具备适于承担电池的安全性的特性。特别是，在锂离子二次电池中，近年来以车载用途为中心而进行了以电池的大型化和高能量密度化/高容量化/高输出化为目标的开发。与此相伴，对用于隔板的安全性的要求也更加高。
作为承担电池的安全性的特性，可举出关闭特性和熔化特性。所谓关闭特性，是通过电池内部变为过充电状态而过热等电池内部发生异常地高温化时，隔板进行孔闭塞的性能。通过隔板进行孔闭塞从而高电阻化，将电池反应阻断，从而可以确保电池的安全性。一般而言，关闭温度越低，则认为安全性的效果越高。另一方面，在电池内部进一步高温化时，由于微多孔膜中的聚合物熔融，收缩等而不能维持孔的闭塞，电阻降低的现象被称为熔化。进而，将其电阻值低于一定的值的温度设为熔化温度。关于熔化特性，熔化温度、高温下的电阻值越高越优异，认为对电池安全性的效果高。
在专利文献1中，记载了通过在聚乙烯中混合重均分子量50万以上的聚丙烯，从而可以提供具有优异的熔化特性的微多孔膜。
在专利文献2中，记载了通过使含有聚丙烯的层叠层，从而可以提供能够兼有关闭特性与熔化特性的微多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-196871号公报
专利文献2：日本特开2015-208894号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上述文献那样，以往通过在聚乙烯中组合聚丙烯等耐热性高的树脂，从而可以兼有关闭特性与熔化特性。然而，在这样的方法中，由于聚丙烯与聚乙烯的熔点、结晶速度的不同等，从而在制成微多孔膜时发生外观不均等制膜性具有课题。进一步，随着电池的高容量化、高输出化进行，如果考虑电池用隔板的薄膜化(例如，厚度10μm以下)、高机械强度化、高透过性化等的必要性逐年增加，则对于上述专利文献所记载的微多孔膜，厚度、机械强度的各物性等需要进一步改善。
鉴于上述情况，本发明以提供不损害制膜性，除了关闭特性、熔化特性以外，还以高水平兼有穿刺强度、透过性，在作为电池用隔板使用时，具有优异的安全性、输出特性的聚烯烃微多孔膜作为课题。
用于解决课题的方法
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，根据后述ΔTm和ΔS满足规定的要件的聚烯烃微多孔膜，即使不大量包含聚丙烯那样的耐热原料，也能够不损害微多孔膜的制膜性，实现与熔化特性、其它特性的兼有，从而完成了本发明。
为了解决上述课题，本发明包含以下1～9的构成。
1.一种聚烯烃微多孔膜，将在通过差示扫描量热计在升温速度10℃/分钟的条件下测定而获得的熔融吸热曲线中，在小于145℃下强度最高的点的温度设为TmB，并且将在由上述熔融吸热曲线算出的微分熔融吸热曲线中，在145℃以上且小于155℃的范围内显示极小值的温度设为TmA时，ΔTm(ΔTm＝TmA-TmB)为8.0℃以上且12.0℃以下，且上述熔融吸热曲线中的、上述TmA时的强度(SA)与上述TmB时的强度(SB)之比(ΔS＝SA/SB)超过0.1且小于0.5。
2.根据上述1所述的聚烯烃微多孔膜，由动态粘弹性测定得到的、130℃下的tanδ为0.35以上。
3.根据上述1或2所述的聚烯烃微多孔膜，以单位面积重量换算的穿刺强度为400mN/(g/m2)以上。
4.根据上述1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，以单位面积重量换算的透气度为50秒/100cm3/(g/m2)以下。
5.根据上述1～4中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其以聚乙烯作为主成分。
6.根据上述1～5中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，在上述熔融吸热曲线中，在155℃以上不具有峰。
7.根据上述1～6中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，在通过GPC法测得的聚乙烯的分子量分布中，包含分子量5万以下的聚乙烯成分10质量％以上，并且包含分子量100万以上的聚乙烯成分15质量％以上。
8.一种电池用隔板，其使用了上述1～7中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
9.一种二次电池，其使用了上述8所述的电池用隔板。
发明的效果
根据本发明的聚烯烃微多孔膜，不损害制膜性，除了关闭特性、熔化特性以外，还可以以高水平兼有穿刺强度、透过性。这样的聚烯烃微多孔膜在作为电池用隔板使用时，可以在维持安全性、输出特性的基础上适合地使用。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
关于本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜，将在通过差示扫描量热计在升温速度10℃/分钟的条件下测定而获得的熔融吸热曲线中，在小于145℃下强度最高的点的温度设为TmB，并且将在由上述熔融吸热曲线算出的微分熔融吸热曲线中，在145℃以上且小于155℃的范围内显示极小值的温度设为TmA时，ΔTm(ΔTm＝TmA-TmB)为8.0℃以上且12.0℃以下，且上述熔融吸热曲线中的、上述TmA时的强度(SA)与上述TmB时的强度(SB)之比(ΔS＝SA/SB)超过0.1且小于0.5。
ΔTm是指上述TmA与上述TmB之差，具体而言由ΔTm＝TmA-TmB表示。在本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜中，ΔTm为8.0以上且12.0以下。ΔTm为8.0以上，优选为8.5以上，进一步优选为9.0以上。此外，ΔTm为12.0以下，优选为11.5以下，更优选为11.0以下。ΔTm为上述范围内是指在聚烯烃微多孔膜中，形成有关于热稳定性而特性不同的晶体结构。即，通过ΔTm为上述范围内，从而易于在不使机械强度、透过性恶化的范围内兼有关闭特性与熔化特性，是优选的。
ΔS是指上述熔融吸热曲线中的、上述TmA时的强度(SA)与上述TmB时的强度(SB)之比，具体而言由ΔS＝SA/SB表示。在聚烯烃微多孔膜中，ΔS超过0.1且小于0.5。ΔS超过0.1，优选超过0.15，更优选超过0.2。ΔS小于0.5，优选为小于0.4，更优选为小于0.35，进一步优选为小于0.3。如果该ΔS为上述范围内，则有助于关闭特性的、具有在较低温下熔融的特性的结构、与有助于熔化特性的、具有维持结构直到较高温的特性的结构的比例易于变得适当，易于兼有关闭特性与熔化特性。为了使上述ΔTm和ΔS为上述范围，优选使聚烯烃微多孔膜的原料组成为后述范围、使聚烯烃微多孔膜制膜时的拉伸条件、热定形条件为后述范围内。
暗示出本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜通过上述ΔTm和ΔS为上述范围内，从而平衡好地含有分别有助于关闭特性和熔化特性的结构。在使用本发明的聚烯烃微多孔膜作为电池用隔板时，由于具有高的安全性，因此也可以适合地作为二次电池用的电池用隔板而使用。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的130℃下的tanδ优选为0.35以上。这里，在本说明书中，所谓130℃下的tanδ，是指由升温速度10℃/分钟、频率10Hz的条件下的动态粘弹性测定得到的值。130℃下的tanδ更优选为0.37以上，进一步优选为0.40以上。130℃下的tanδ的上限没有特别限定，但如果考虑聚烯烃为主成分，则优选为1.0以下。如果130℃下的tanδ为上述范围内，则引起高温区域中的破膜那样的结构变化小，易于发挥熔化特性。为了使130℃下的tanδ为上述范围内，优选使聚烯烃微多孔膜的原料组成如后述那样、使聚烯烃微多孔膜制膜时的拉伸条件、热定形条件为后述范围内。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的以单位面积重量换算的穿刺强度优选为400mN/(g/m2)以上。以单位面积重量换算的穿刺强度的下限更优选为450mN/(g/m2)以上，进一步优选为500mN/(g/m2)以上，更进一步优选为600mN/(g/m2)以上，特别优选为650mN/(g/m2)以上，进一步特别优选为700mN/(g/m2)以上。以单位面积重量换算的穿刺强度的上限没有特别限定，但如果考虑与聚烯烃微多孔膜的热收缩等各物性的平衡，则优选为1800mN/(g/m2)以下。如果以单位面积重量换算的穿刺强度为上述范围内，则在作为电池隔板使用时对异物的破膜耐性高，耐短路特性易于提高。由此，能够提供安全性更高的电池。为了使聚烯烃微多孔膜的以单位面积重量换算的穿刺强度为上述范围，优选使聚烯烃微多孔膜的原料组成如后述那样、使聚烯烃微多孔膜制膜时的拉伸条件、热定形条件为后述范围内。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜优选以聚乙烯作为主成分。具体而言，优选聚烯烃微多孔膜中的聚烯烃中的聚乙烯比例为93质量％以上。聚烯烃微多孔膜中的聚烯烃中的聚乙烯比例更优选为96质量％以上，进一步优选为99质量％以上，特别优选为100质量％。聚烯烃中的聚乙烯比例如果为上述范围内，则易于提高制膜性，易于获得穿刺强度、关闭特性优异的聚烯烃微多孔膜。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜优选在通过差示扫描量热计，在升温速度10℃/分钟的条件下测定而获得的熔融吸热曲线中，在155℃以上不具有峰。通过在155℃以上不具有峰，从而易于提高制膜性，易于获得穿刺强度、关闭特性优异的聚烯烃微多孔膜。为了使在155℃以上不具有峰，优选使聚烯烃微多孔膜的原料组成如后述那样。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜优选在通过GPC法测得的聚乙烯的分子量分布中，包含分子量5万以下的聚乙烯成分10质量％以上，并且包含分子量100万以上的聚乙烯成分15质量％以上。分子量5万以下的聚乙烯成分优选为10质量％以上，更优选为13质量％以上，进一步优选为15质量％以上。此外，分子量5万以下的聚乙烯成分优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。分子量100万以上的聚乙烯成分优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为23质量％以上。分子量100万以上的聚乙烯成分优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
进一步，本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜优选在通过GPC法测得的聚乙烯的分子量分布中，分子量200万以上的聚乙烯成分为5质量％以上且20质量％以下。分子量200万以上的聚乙烯成分优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为9质量％以上。分子量200万以上的聚乙烯成分优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
通过使聚乙烯的分子量分布为上述范围，从而在维持聚烯烃微多孔膜的穿刺强度、关闭特性的同时，易于适当地控制高温下的松弛行为。由此，能够提高熔化特性。为了使聚烯烃微多孔膜的通过GPC法测得的聚乙烯的分子量分布为上述范围，优选使聚烯烃微多孔膜的原料组成为后述范围、使聚烯烃微多孔膜的制膜条件为后述范围内。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的、以单位面积重量换算的透气度优选为50秒/100cm3/(g/m2)以下，更优选为40秒/100cm3/(g/m2)以下，进一步优选为30秒/100cm3/(g/m2)以下，特别优选为25秒/100cm3/(g/m2)以下。如果以单位面积重量换算的透气度为50秒/100cm3/(g/m2)以下，则易于维持离子透过性，可以抑制作为电池用隔板使用时的输出特性的恶化。从输出特性的观点考虑，以单位面积重量换算的透气度越低越优选，但从与强度、耐热性的平衡的观点考虑，10秒/100cm3/(g/m2)左右为下限。为了使以单位面积重量换算的透气度为上述范围，优选使微多孔膜的原料组成、叠层构成为后述范围、使聚烯烃微多孔膜制膜时的拉伸条件、热定形条件为后述范围内。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜优选孔隙率为25％以上。孔隙率更优选为30％以上，进一步优选为35％以上，特别优选为37％以上。孔隙率的上限没有特别限定，但如果考虑微多孔膜的机械强度，则60％以下实质上为上限。如果孔隙率为上述范围内，则在作为电池用隔板使用时易于维持机械强度与离子透过性。由此，在用于电池时，能够维持输出特性与安全性。为了使孔隙率为上述范围，优选使聚烯烃微多孔膜的原料组成为后述范围、使聚烯烃微多孔膜制膜时的拉伸条件、热定形条件为后述范围内。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的膜厚根据用途而被适当调整，没有特别限定。例如，膜厚优选为1μm以上且25μm以下。如果为上述范围内的膜厚，则操作性、生产性好，可以抑制制成电池时的安全性、输出特性的恶化。膜厚更优选为2μm以上且15μm以下，进一步优选为2μm以上且12μm以下，特别优选为2μm以上且10μm以下，最优选为2μm以上且9μm以下。膜厚在不使其它物性恶化的范围内，能够通过挤出机的螺杆转速、未拉伸片的宽度、制膜速度、拉伸倍率等来调整。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的单位面积重量根据用途而被适当调整，没有特别限定。例如，单位面积重量优选为1.0g/m2以上且10.0g/m2以下。如果为上述范围内的单位面积重量，则操作性、生产性好，可以抑制制成电池时的安全性、输出特性的恶化。单位面积重量更优选为1.5g/m2以上且7.0g/m2以下，进一步优选为2.0g/m2以上且6.5g/m2以下。单位面积重量在不使其它物性恶化的范围内，能够通过挤出机的螺杆转速、拉伸倍率等来调整。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜优选由升温阻抗法得到的关闭温度为140℃以下。关闭温度更优选为139℃以下，进一步优选为137℃以下，特别优选为135℃以下。如果关闭温度为140℃以下，则在作为电动汽车等需要高能量密度化/高容量化/高输出化的二次电池用的电池用隔板使用时，可以提供安全性高的电池。如果关闭温度为100℃以下，则有时在通常的使用环境下、电池制作工序中孔也关闭，输出特性恶化，因此关于关闭温度，100℃左右为下限。为了使关闭温度为上述范围，优选使构成聚烯烃微多孔膜的原料组成为后述范围、使聚烯烃微多孔膜制膜时的拉伸条件、热定形条件为后述范围内。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜优选由升温阻抗法得到的160℃下的电阻值为1.0×103Ω·cm2以上，更优选为1.2×103Ω·cm2以上，进一步优选为1.5×103Ω·cm2以上。如果由升温阻抗法得到的160℃下的电阻值为1.0×103Ω·cm2以上，则在作为电动汽车等需要高能量密度化/高容量化/高输出化的二次电池用的电池用隔板使用时，可以提供安全性高的电池。由升温阻抗法得到的160℃下的电阻值越高越好，但如果考虑聚烯烃微多孔膜的单位面积重量等，则其上限为1.0×106Ω·cm2左右。为了使由升温阻抗法得到的160℃下的电阻值为上述范围，优选使构成聚烯烃微多孔膜的原料组成为后述范围、使聚烯烃微多孔膜制膜时的拉伸条件、热定形条件为后述范围内。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜优选由升温阻抗法得到的180℃下的电阻值为1.0×102Ω·cm2以上，更优选为2.0×102Ω·cm2以上，进一步优选为4.0×102Ω·cm2以上，特别优选为6.0×102Ω·cm2以上。如果由升温阻抗法得到的180℃下的电阻值为1.0×102Ω·cm2以上，则在作为电动汽车等需要高能量密度化/高容量化/高输出化的二次电池用的电池用隔板使用时，可以提供安全性高的电池。由升温阻抗法得到的180℃下的电阻值虽然被认为越高越好，但如果考虑聚烯烃微多孔膜的单位面积重量等，则其上限为1.0×105Ω·cm2左右。为了使由升温阻抗法得到的180℃下的电阻值为上述范围，优选使构成聚烯烃微多孔膜的原料组成为后述范围、使聚烯烃微多孔膜制膜时的拉伸条件、热定形条件为后述范围内。
接下来对本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜的具体的构成进行说明，但不一定限定于此。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜优选包含后述那样的高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯。高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯可以分别为2种以上的混合物，从聚烯烃微多孔膜的结构均匀性、物性表现的观点考虑，更优选分别由1种聚乙烯原料构成。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜中的高分子量聚乙烯的比例优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为75质量％以上。
作为本发明的实施方式所使用的高分子量聚乙烯，优选为乙烯的均聚物，但只要如后述那样不过度地使原料的熔点降低，就可以为含有其它α-烯烃的共聚物。作为其它α-烯烃，可举出丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。此外，α-烯烃可以通过C13-NMR测定来确认。
作为本发明的实施方式所使用的高分子量聚乙烯，通过高温GPC测定等而获得的重均分子量(以下称为Mw)优选为8.0×105以上，更优选为9.0×105以上，进一步优选为1.0×106以上。此外，高分子量聚乙烯的Mw优选为2.0×106以下，更优选为1.5×106以下，进一步优选为1.2×106以下。如果Mw为上述范围内，则拉伸应力易于效率好地传播。由此，能够在抑制聚烯烃微多孔膜的收缩力增加的同时，提高机械强度。
本发明的实施方式所使用的高分子量聚乙烯的由差示扫描量热计(DSC)获得的熔点优选为135℃以上，更优选为135.5℃以上。此外，熔点优选为138℃以下。如果熔点为上述范围内，则在制成聚烯烃微多孔膜时，易于具有高的热稳定性，能够提高熔化特性。
本发明的实施方式所使用的高分子量聚乙烯的、由差示扫描量热计(DSC)获得的熔化热ΔH(J/g)优选为160J/g以上，更优选为170J/g以上，进一步优选为180J/g以上。ΔH的上限没有特别限定，但在高分子量聚乙烯的特性方面，典型地为250J/g以下。如果ΔH为上述范围内，则在用于聚烯烃微多孔膜时，结构易于稳定化，能够抑制透过性的恶化，因此是优选的。
本发明的实施方式所使用的高分子量聚乙烯除了为上述熔点范围以外，为了使熔化特性提高，优选再结晶化能力高。该再结晶化能力可以由后述高速冷却条件的差示扫描量热计(DSC)观测。具体而言，再结晶化能力高的聚乙烯有时在高于峰顶温度的温度下观测到被认为来源于再结晶化的峰或肩。关于聚乙烯系树脂的再结晶化能力，上述高速冷却条件下的差示扫描量热计(DSC)测定时的、135℃以上的结晶熔融比例(以下，也称为高温结晶熔融比例：H。)可以作为简易的指标而有效地利用。本发明的实施方式所使用的高分子量聚乙烯的高温结晶熔融比例(H)优选为5.0％以上，更优选为10.0％以上，进一步优选为13.0％以上。此外，其上限没有特别限定，但在聚乙烯的特性方面，典型地为30％以下。如果该高温结晶熔融比例(H)为上述范围内，则在拉伸时或拉伸后的结晶稳定化时，易于形成与原料的熔点相比高熔点的结晶。由此，能够将有助于聚烯烃微多孔膜的熔化特性的结构控制为适当的范围。另外，作为高速冷却条件，具体的条件的例子在实施例中详述。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜中的低分子量聚乙烯的比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上。
作为本发明的实施方式所使用的低分子量聚乙烯，可以为乙烯的均聚物，如后述那样为了使原料的熔点降低，可以为含有其它α-烯烃的共聚物。作为其它α-烯烃，可举出丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。此外，α-烯烃可以通过用C13-NMR进行测定来确认。
本发明的实施方式所使用的低分子量聚乙烯的、通过高温GPC测定等而获得的重均分子量(以下称为Mw)优选为12×104以下，更优选为9.0×104以下，进一步优选为7.0×104以下。此外，低分子量聚乙烯的Mw优选为1.0×104以上，更优选为3.0×104以上，进一步优选为5.0×104以上。如果Mw为上述范围内，则不易损害高分子量聚乙烯形成的结构，能够易于进行低熔点的结晶形成、熔融时收缩力的减少。由此，能够兼有机械强度、关闭特性、熔化特性。
本发明的实施方式所使用的低分子量聚乙烯的、由差示扫描量热计(DSC)获得的熔点(℃)优选为134℃以下，更优选为133℃以下，进一步优选为132℃以下。此外，低分子量聚乙烯的熔点优选为125℃以上，更优选为127℃以上，进一步优选为130℃以上，特别优选为131℃以上。如果低分子量聚乙烯的熔点为上述范围内，则能够将拉伸前结构的熔点在适当的范围进行低熔点化，在制成聚烯烃微多孔膜时，不易损害高分子量聚乙烯形成的结构，能够易于进行低熔点的结晶形成。由此，能够提高聚烯烃微多孔膜的关闭特性。
本发明的实施方式所使用的低分子量聚乙烯优选由差示扫描量热计(DSC)获得的熔化热ΔH(J/g)为200J/g以上，更优选为210J/g以上，进一步优选为220J/g以上。ΔH的上限没有特别限定，但在聚乙烯的特性方面，典型地为260J/g以下。如果ΔH为上述范围内，则能够易于在不使聚烯烃微多孔膜中的结晶量过剩地降低的情况下进行低熔点的结晶形成。由此，能够兼有关闭特性与透过性。
本发明的实施方式所使用的低分子量聚乙烯的、由差示扫描量热计(DSC)获得的熔融吸热曲线上的最大峰的半宽度优选为6.0℃以下，更优选为5.5℃以下，进一步优选为5.0℃以下，进一步优选为4.5℃以下。该半宽度的下限优选为1.0℃以上，更优选为3.0℃以上。如果该半宽度为上述范围内，则能够易于抑制聚烯烃微多孔膜的过度的低熔点化。由此，能够兼有关闭特性与透过性。
本发明的实施方式所使用的低分子量聚乙烯除了为上述熔点范围以外，为了使关闭特性提高，优选再结晶化能力低。关于聚乙烯的再结晶化能力，上述高速冷却条件的差示扫描量热计(DSC)测定时的135℃以上的结晶熔融比例(以下，也称为高温结晶熔融比例：H。)可以作为简易的指标而有效地利用。本发明的实施方式所使用的低分子量聚乙烯的高温结晶熔融比例(H)优选为3.0％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下。此外，高温结晶熔融比例(H)的下限为0％以上。如果低分子量聚乙烯的高温结晶熔融比例(H)为上述范围内，则在拉伸时或拉伸后的结晶稳定化时，主要能够抑制峰B所示的有助于关闭特性的结晶的过度的高熔点化，能够提高聚烯烃微多孔膜的关闭特性。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜只要包含上述高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯，就可以出于提高熔化特性等目的而进一步包含聚丙烯那样的其它聚烯烃系树脂原料。然而，从使制膜性、聚烯烃微多孔膜的各物性为适合的范围的观点考虑，除高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯以外的其它聚烯烃系树脂原料的比例优选小于聚烯烃微多孔膜中的7.5质量％，更优选为小于5质量％，进一步优选为小于1质量％，特别优选为0质量％。此外，从同样的观点考虑，聚丙烯的比例优选为小于聚烯烃微多孔膜中的7.5质量％，更优选为小于5质量％，进一步优选为小于1质量％，特别优选为0质量％。
在本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜所使用的聚烯烃系树脂中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、以及防粘连剂、填充材等各种添加剂。特别是，出于抑制由聚乙烯系树脂的热历程引起的氧化劣化的目的，优选添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，优选使用例如选自2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT：分子量220.4)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如BASF公司制“Irganox”(注册商标)1330：分子量775.2)、四[亚甲基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如BASF公司制“Irganox”(注册商标)1010：分子量1177.7)等中的1种以上。适当选择抗氧化剂、热稳定剂的种类和添加量作为聚烯烃微多孔膜的特性的调整或增强是重要的。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜例如通过使用上述原料进行双轴拉伸而获得。作为双轴拉伸的方法，可以为吹胀法、同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法中的任一者，但其中，在控制制膜稳定性、厚度均匀性、膜的高刚性与尺寸稳定性方面，优选采用同时双轴拉伸法或逐次双轴拉伸法。具体而言，例如，聚烯烃微多孔膜优选通过包含以下(a)～(e)的工序的方法来制造。以下，关于使用了上述原料的聚烯烃微多孔膜的制膜方法，说明例子，但不一定限定于此。另外，以下在本说明书中，将制膜方向设为MD方向，将与MD方向垂直的膜宽度方向设为TD方向。
(a)将包含聚烯烃系树脂和增塑剂(溶剂)的材料熔融混炼而调制聚烯烃系树脂溶液的工序。
(b)通过将上述聚烯烃系树脂溶液成型并进行冷却固化，从而形成凝胶状片的工序。
(c)将上述凝胶状片拉伸的工序。
(d)从拉伸后的凝胶状片提取(洗涤)增塑剂，使其干燥的工序。
(e)根据需要，进行热处理和再拉伸中的至少一者的工序。
以下，对各工序进行说明。
(a)调制聚烯烃系树脂溶液的工序
在工序(a)中，将包含聚烯烃系树脂和增塑剂(溶剂)的材料熔融混炼，调制使聚烯烃系树脂加热溶解于增塑剂的聚烯烃系树脂溶液。作为增塑剂，只要是可以充分地溶解聚烯烃系树脂的溶剂，就没有特别限定，但为了能够进行较高倍率的拉伸，溶剂优选在室温下为液体。作为溶剂，可举出例如壬烷、癸烷、十氢化萘、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族、环式脂肪族或芳香族的烃、和沸点与它们对应的矿物油馏分、以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等在室温下为液态的邻苯二甲酸酯。为了获得液体溶剂的含量稳定的凝胶状片，优选使用液体石蜡那样的不挥发性的液体溶剂。虽然在熔融混炼状态下与聚烯烃系树脂混合，但也可以将在室温下为固体的溶剂混合于液体溶剂。作为这样的固体溶剂，可举出硬脂醇、蜡醇、石蜡等。然而，如果仅使用固体溶剂，则可能发生拉伸不均等。
液体溶剂的粘度优选在40℃下为20～200cSt。如果使40℃下的粘度为20cSt以上，则从模头挤出聚烯烃系树脂溶液而得的片不易变得不均匀。另一方面，如果为200cSt以下，则容易除去液体溶剂。另外，液体溶剂的粘度为使用乌氏粘度计在40℃下测定的粘度。
关于聚烯烃系树脂与增塑剂的混配比例，将聚烯烃系树脂与增塑剂的合计作为100质量％而优选为以下范围。聚烯烃系树脂的含量可以在不损害成型加工性的范围内适当选择，但优选为10～50质量％，更优选为15～30质量％。在聚烯烃系树脂小于10质量％的情况下，或在增塑剂为90质量％以上的情况下，在成型为片状时，在口模的出口处膨胀、缩幅易于变大，片的成型性恶化而具有制膜性降低的倾向。另一方面，在聚烯烃系树脂超过50质量％的情况下，或在增塑剂为50质量％以下的情况下，厚度方向的收缩易于变大，成型加工性也具有降低的倾向。
将聚烯烃系树脂溶液均匀地熔融混炼的具体的方法没有特别限定，但在想要调制高浓度的聚烯烃系树脂溶液的情况下，优选在双螺杆挤出机中进行。根据需要，可以在不损害本发明的效果的范围在聚烯烃系树脂溶液中添加抗氧化剂等各种添加材料。特别是为了防止聚烯烃系树脂的氧化，优选添加抗氧化剂。
特别是，如本发明的实施方式所使用的、例如高分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯和液体溶剂那样，在将熔融时的粘度大不相同的材料熔融混炼的情况下，优选使双螺杆挤出机中的螺杆直径与螺杆件的形状、个数如以下(1)～(3)那样。通过为以下范围内，从而能够减少熔融后的聚烯烃系树脂溶液中的未熔融物，也易于抑制从通气孔的流出，排出精度等品质也可以提高。此外，也抑制制成聚烯烃微多孔膜时的膜厚、单位面积重量等各物性的不均匀化，能够提高品质、物性。
(1)在将螺杆的最外径设为D时，螺杆的前端与通气孔的距离为1.0D～15.0D。
(2)在螺杆的前端与通气孔的距离之间使用至少1个以上原料输送方向的长度为0.2D～0.9D的螺杆件。
(3)不使用2个以上原料输送方向的长度为1.5D以上的螺杆件。
在挤出机中，在聚烯烃系树脂完全熔融的温度下，将聚烯烃系树脂溶液均匀地混合。熔融混炼温度虽然根据所使用的聚烯烃系树脂不同而不同，但优选为(聚烯烃系树脂的熔点+10℃)～(聚烯烃系树脂的熔点+120℃)。熔融混炼温度进一步优选为(聚烯烃系树脂的熔点+20℃)～(聚烯烃系树脂的熔点+100℃)。这里，所谓熔点，是指基于JIS K7121(1987)，通过DSC测定的值(以下相同)。例如，聚烯烃系树脂为聚乙烯系树脂的情况下的熔融混炼温度优选为140～250℃的范围。在该情况下，熔融混炼温度进一步优选为160～230℃，最优选为170～200℃。具体而言，聚乙烯组合物由于具有约130～140℃的熔点，因此熔融混炼温度优选为140～250℃，进一步优选为150～210℃。
从抑制树脂的劣化的观点考虑，熔融混炼温度优选低，但如果低于上述温度，则有时在从模头挤出的挤出物中产生未熔融物，在之后的拉伸工序中成为引起破膜等的原因。此外，如果熔融混炼温度高于上述温度，则有时聚烯烃的热分解变剧烈，所得的微多孔膜的物性例如强度、孔隙率等差。此外，有时通过分解物析出于冷却辊、拉伸工序上的辊等，附着于片，从而导致外观恶化。因此，优选使熔融混炼温度为上述范围内。进而，优选之后利用过滤器将异物、改性了的聚合物除去。
(b)形成凝胶状片的工序
接下来，在工序(b)中，通过将聚烯烃系树脂溶液成型并进行冷却固化，从而形成凝胶状片。典型地，通过将聚烯烃系树脂溶液挤出而形成挤出物，将所得的挤出物冷却，从而获得凝胶状片。通过冷却，可以将通过溶剂而被分离了的聚乙烯系树脂的微相固定化。优选在冷却工序中冷却到10～50℃。这是因为，优选使最终冷却温度为结晶化结束温度以下。即，通过使高级结构细，从而在之后的拉伸中易于进行均匀拉伸。从该观点考虑，冷却优选以30℃/分钟以上的速度进行到至少凝胶化温度以下。如果冷却速度小于30℃/分钟，则结晶度易于上升，不易成为适于拉伸的凝胶状片。一般如果冷却速度慢，则形成比较大的结晶，因此凝胶状片的高级结构***，形成其的凝胶结构也变大。与此相对，如果冷却速度快，则形成比较小的结晶，因此凝胶状片的高级结构变密，除了均匀拉伸以外，还带来膜的强度和伸长率的提高。此外，用差示扫描量热计(DSC)观测到的凝胶状片的熔点优选为128℃以下，更优选为127℃以下。如果考虑对拉伸后的热定形的影响，则熔点的下限优选为115℃以上。如果凝胶状片的熔点为上述范围内，则关闭温度易于向低温化方向控制。上述凝胶状片的熔点能够通过上述聚烯烃系树脂的熔点、增塑剂的比例、冷却条件等来调整。
作为冷却方法，有与冷风、冷却水、其它冷却介质直接接触的方法、与用冷却介质进行了冷却的辊接触的方法、使用流延鼓等的方法等。
(c)将凝胶状片拉伸的工序
在工序(c)中，将在工序(b)中获得的凝胶状片拉伸。作为所使用的拉伸方法，可举出采用辊拉伸机的MD单轴拉伸、采用拉幅机的TD单轴拉伸、采用辊拉伸机与拉幅机、或拉幅机与拉幅机的组合的逐次双轴拉伸、采用同时双轴拉幅机的同时双轴拉伸等。拉伸倍率虽然根据凝胶状片的厚度不同而不同，但从膜厚的均匀性的观点考虑，优选在任一方向都拉伸到5倍以上。对于面积倍率，优选为25倍以上，进一步优选为49倍以上，进一步更优选为64倍以上。通过面积倍率为25倍以上，从而拉伸易于变得充分。由此，膜的均匀性易于提高，未拉伸部分也不易残留。因此，从强度、电阻的观点考虑，也易于获得优异的微多孔膜。此外，面积倍率优选为150倍以下。通过面积倍率为150倍以下，从而易于抑制微多孔膜的制造中的破裂，可以提高生产性。此外，通过面积倍率为150倍以下，从而可以抑制取向过剩进行而微多孔膜的熔点上升，关闭温度上升。
拉伸温度优选为凝胶状片的熔点+10℃以下，更优选为(聚烯烃系树脂的结晶分散温度Tcd)～(凝胶状片的熔点+5℃)的范围。具体而言，在聚乙烯组合物的情况下，由于具有约90～100℃的结晶分散温度，因此拉伸温度优选为90～125℃，更优选为90～120℃。结晶分散温度Tcd由按照ASTM D 4065而测得的动态粘弹性的温度特性求出。或者，结晶分散温度Tcd有时也由NMR求出。通过拉伸温度为90℃以上，从而开孔易于变得充分。由此，易于获得膜厚的均匀性，也可以使孔隙率适度大。通过拉伸温度为125℃以下，从而不易发生片的熔融，可以抑制孔的闭塞。
在拉伸应力过度高的情况下，残留应变易于残留，在制成微多孔膜时熔融时的收缩力高，不易发挥熔化特性。因此，为了抑制残留应变，同时促进由拉伸引起的结构变化，特别优选各方向上的1倍～5倍的区域的拉伸应力增加率超过0.05MPa/倍且小于0.1MPa/倍。另外，所谓拉伸应力增加率，是指关于在拉伸时通过荷重检测机检测等测得的各方向上的各倍率时的荷重，使用初始截面积而求出拉伸应力(MPa)，由以下式子求出的值。
(拉伸应力增加率)＝(5倍时的拉伸应力)/(1倍时的拉伸应力)
根据以上那样的拉伸，形成于凝胶状片的高级结构发生断裂，结晶相微细化，形成多个原纤维。原纤维形成三维地不规则地连接的网状结构。通过这样的拉伸从而机械强度提高，并且细孔扩大，因此变得适合于电池用隔板。此外，通过在将增塑剂除去前拉伸，从而聚烯烃系树脂充分地增塑而为软化了的状态，因此高级结构的断裂变得顺利，可以均匀地进行结晶相的微细化。此外，由于断裂容易，因此拉伸时的应变不易残留，与在将增塑剂除去后拉伸的情况相比，可以使热收缩率低。
(d)将增塑剂提取(洗涤)使其干燥的工序
接下来，在工序(d)中，从在工序(c)中被拉伸了的拉伸后的凝胶状片提取(洗涤)增塑剂，使其干燥。首先，将残留在凝胶状片中的增塑剂(溶剂)使用洗涤溶剂而除去。由于聚烯烃系树脂相与溶剂相分离，因此通过溶剂的除去而获得微多孔膜。作为洗涤溶剂，可举出例如戊烷、己烷、庚烷等饱和烃、二氯甲烷、四氯化碳等氯代烃、二乙基醚、二烷等醚类、甲基乙基酮等酮类、三氟乙烷等链状碳氟化合物等。这些洗涤溶剂具有比较低的表面张力(例如，在25℃下为24mN/m以下)。通过使用比较低的表面张力的洗涤溶剂，从而在洗涤后的干燥时，抑制通过气-液界面的表面张力从而形成微多孔的网状结构收缩，可获得具有适合的孔隙率和透过性的微多孔膜。这些洗涤溶剂可以根据增塑剂来适当选择，单独、或混合使用。
作为洗涤方法，可举出将凝胶状片浸渍于洗涤溶剂进行提取的方法、向凝胶状片喷淋洗涤溶剂的方法、或采用它们的组合的方法等。洗涤溶剂的使用量虽然根据洗涤方法不同而不同，但一般而言，优选相对于凝胶状片100质量份为300质量份以上。洗涤温度例如可以为15～30℃，根据需要加热到80℃以下。此时，从提高溶剂的洗涤效果的观点、所得的聚烯烃微多孔膜的物性的TD方向和/或MD方向的微多孔膜物性不会变得不均匀的观点、使聚烯烃微多孔膜的机械物性和电物性提高的观点考虑，凝胶状片浸渍于洗涤溶剂的时间越长越好。上述那样的洗涤优选进行到洗涤后的凝胶状片，即聚烯烃微多孔膜中的残留溶剂变为小于1质量％。
然后，在干燥工序中使聚烯烃微多孔膜中的溶剂干燥而除去。作为干燥方法，没有特别限定，可以选择使用金属加热辊的方法、使用热风的方法等。如果干燥不充分，则有时通过之后的热处理而聚烯烃微多孔膜的孔隙率降低，透过性恶化。
(e)进行热处理和再拉伸中的至少一者的工序
在工序(e)中，根据需要，进行热处理和再拉伸中的至少一者。例如，可以将干燥了的聚烯烃微多孔膜至少沿单轴方向拉伸(再拉伸)。再拉伸可以一边将聚烯烃微多孔膜加热，一边与上述拉伸同样地通过拉幅机法等进行。再拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸。在多段拉伸的情况下，通过将同时双轴或/和逐次拉伸组合而进行。
再拉伸的温度优选为聚乙烯组合物的熔点以下，更优选为(Tcd-20℃)～熔点的范围内。具体而言，优选为70～140℃，更优选为110～138℃。最优选为120～135℃。
关于再拉伸的倍率，在单轴拉伸的情况下，优选为1.01～3.0倍，特别是TD方向优选为1.01～2.0倍，更优选为1.2～1.8倍，特别优选为1.3～1.6倍。在双轴拉伸的情况下，优选沿MD方向和TD方向分别为1.01～1.6倍。另外，再拉伸的倍率可以在MD方向和TD方向上不同。通过在上述范围内拉伸，从而可以使机械强度和电阻提高。另一方面，如果以上述范围以上的倍率进行拉伸，则易于结晶取向进行，微多孔膜的熔点上升，关闭温度上升。
从热收缩率和褶皱、松弛的观点考虑，从再拉伸最大倍率的松弛率优选为0.9以下，进一步优选为0.85以下。如果上述松弛率过低，则有时影响到褶皱的产生、透过性恶化，因此松弛率优选为0.7以上。
此外，关于再拉伸后的聚烯烃微多孔膜，为了调整热收缩率、收缩应力，可以进行热处理(热定形处理)。或者，在不进行再拉伸的情况下，可以对干燥后的聚烯烃微多孔膜进行热定形处理。热定形温度在为以聚乙烯系树脂作为主成分的构成的情况下，例如优选为125～140℃。此外，可以对与在第1次热定形处理中进行了松弛调整的方向不同的方向进一步进行第2次热定形处理。
(f)其它工序
进一步，根据其它用途，可以包含对聚烯烃微多孔膜实施各种处理的工序等其它工序。例如，也可以根据用途，对聚烯烃微多孔膜实施亲水化处理。亲水化处理可以通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等而进行。单体接枝优选在交联处理后进行。优选对聚烯烃微多孔膜通过α射线、β射线、γ射线、电子射线等电离放射线的照射而实施交联处理。在电子射线的照射的情况下，优选为0.1～100Mrad的电子射线量，优选为100～300kV的加速电压。通过交联处理而聚烯烃微多孔膜的熔化温度上升。
在表面活性剂处理的情况下，非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或两性离子系表面活性剂都可以使用，但优选为非离子系表面活性剂。在将表面活性剂溶解于水或甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇而成的溶液中浸渍聚烯烃微多孔膜，或通过刮刀法而对聚烯烃微多孔膜涂布溶液。
本发明的实施方式涉及的聚烯烃微多孔膜可以出于赋予熔化特性、耐热性、粘接性等功能的目的，通过涂布、蒸镀等叠层包含除聚烯烃系树脂以外的其它树脂的多孔质层，制成多层聚烯烃多孔质膜。作为其它多孔质层，没有特别限定，可举出例如，包含粘合剂和无机粒子的无机粒子层等多孔质层。作为构成无机粒子层的粘合剂成分，没有特别限定，可以使用公知的成分，可以使用例如，丙烯酸系树脂、聚1,1-二氟乙烯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等。作为构成无机粒子层的无机粒子，没有特别限定，可以使用公知的材料，可以使用例如，氧化铝、勃姆石、硫酸钡、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硅等。此外，作为多层聚烯烃多孔质膜，可以为在多孔质化了的上述粘合剂树脂叠层在聚烯烃微多孔膜的至少一个表面而得的物质。
如以上那样操作而获得的聚烯烃微多孔膜可以在过滤器、燃料电池用隔板、电容器用隔板等各种用途中使用。特别是在作为电池用隔板使用时由于安全性和输出特性优异，因此可以优选作为电动汽车等需要高能量密度化、高容量化、和高输出化的二次电池用的电池用隔板而使用。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。另外，本发明不限定于这些例子。
最初，对测定方法和评价方法进行说明。另外，只要没有特别记载，就在温度：25±2℃(室温)、湿度：50±10％下实施。
[膜厚]
通过接触厚度计(株式会社ミツトヨ制ライトマチックVL-50，10.5mmφ超硬球面测头，测定荷重0.01N)测定聚烯烃微多孔膜的50mm×50mm的范围内的5点的膜厚，将平均值设为膜厚(μm)。
[单位面积重量]
从聚烯烃微多孔膜切取5cm×5cm见方而获得样品，测定了室温25℃下的质量(g)。由该值通过下式而算出了聚烯烃微多孔膜的单位面积重量。
单位面积重量(g/m2)＝质量(g/0.0025m2)×400
[孔隙率]
从聚烯烃微多孔膜切取5cm×5cm见方而获得样品，测定了室温25℃下的其体积(cm3)和质量(g)。由它们的值和膜密度(g/cm3)，通过下式而算出了聚烯烃微多孔膜的孔隙率。
另外，膜密度假定为0.99g/cm3的恒定值而计算。
孔隙率(％)＝{(体积-质量/膜密度)/体积}×100
[以单位面积重量换算的穿刺强度]
使试验速度为2mm/秒，除此以外按照JIS Z 1707(2019)而测定。使用测力计(株式会社イマダ制DS2-20N)，用前端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1.0mm的针，计测将聚烯烃微多孔膜在25℃的气氛下穿刺时的最大荷重(mN)，由下述式算出每单位单位面积重量的穿刺强度(mN/(g/m2))。
式：单位面积重量换算穿刺强度＝最大荷重(mN)/聚烯烃微多孔膜的单位面积重量(g/m2)
[以单位面积重量换算的透气度]
对单位面积重量T(g/m2)的聚烯烃微多孔膜，按照JIS P-8117(2009)，用王研式透气抵抗度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)测定了透气度P1(秒/100cm3)。此外，通过式：P2＝P1/T，算出了单位面积重量换算透气度P2(秒/100cm3/(g/m2))。
[聚烯烃系树脂原料的分子量]
聚烯烃系树脂的分子量在以下条件下通过凝胶渗透色谱(GPC)法而求出。
·测定装置：Waters Corporation制GPC-150C
·柱：昭和电工株式会社制Shodex UT806M
·柱温度：160℃
·溶剂(流动相)：1,2,4-三氯氯苯
·溶剂流速：1.0mL/分钟
·试样浓度：0.1wt％(溶解条件：160℃/1h)
·进样量：500μL
·检测器：Waters Corporation制差示折射计(RI检测器)
·标准曲线：由使用单分散聚苯乙烯标准试样而获得的标准曲线，使用聚乙烯换算系数(0.46)而制作。
[凝胶状片(拉伸前)的熔点]
聚烯烃微多孔膜的拉伸前的凝胶状片的熔点(℃)基于JIS K7121，通过差示扫描量热分析(DSC)法而测定。在铝盘中封入20mg的试样，使用Parking Elmer制PYRISDiamondDSC，从30℃以10℃/分钟升温到230℃，获得了熔融吸热曲线。将所得的熔融吸热曲线上的峰顶的温度设为凝胶状片(拉伸前)的熔点(℃)。
[聚烯烃微多孔膜中的分子量5万以下的聚乙烯成分的比例]
聚烯烃微多孔膜中的分子量5万以下的聚乙烯成分的比例使用通过在以下条件下测定的由凝胶渗透色谱(GPC)法获得的分子量分布而算出。具体而言，如以下式子那样。
聚烯烃微多孔膜中的分子量5万以下的聚乙烯成分的比例(质量％)＝(分子量5万以下的聚乙烯的成分量)÷(全部分子量的聚乙烯的成分量)×100
·测定装置：Waters Corporation制GPC-150C
·柱：昭和电工株式会社制Shodex UT806M
·柱温度：160℃
·溶剂(流动相)：1,2,4-三氯氯苯
·溶剂流速：1.0mL/分钟
·试样浓度：0.1wt％(溶解条件：160℃/1h)
·进样量：500μL
·检测器：Waters Corporation制差示折射计(RI检测器)
·标准曲线：由使用单分散聚苯乙烯标准试样而获得的标准曲线，使用聚乙烯换算系数(0.46)而制作。
[聚烯烃微多孔膜中的分子量100万以上的聚乙烯的比例、分子量200万以上的聚乙烯成分的比例]
聚烯烃微多孔膜中的分子量100万以上的聚乙烯的比例、和分子量200万以上的聚乙烯的比例使用在与上述GPC法同样条件下测定得到的分子量分布而算出。具体而言，如以下式子那样。
聚烯烃微多孔膜中的分子量100万以上的聚乙烯的比例(质量％)＝(分子量100万以上的聚乙烯的成分量)÷(全部分子量的聚乙烯的成分量)×100
聚烯烃微多孔膜中的分子量200万以上的聚乙烯的比例(质量％)＝(分子量200万以上的聚乙烯的成分量)÷(全部分子量的聚乙烯的成分量)×100
[聚烯烃微多孔膜的峰温度差(ΔTm)和峰强度差(ΔS)]
通过基于JIS K7121的差示扫描量热分析(DSC)法，在升温速度10℃/分钟的条件下取得聚烯烃微多孔膜的熔融吸热曲线，算出峰温度差(ΔTm)和峰强度差(ΔS)。本说明书中的所谓通过差示扫描量热分析(DSC)法而获得的强度，是指后述熔融吸热曲线上的峰温度下的热流量(mW)。首先，将聚烯烃微多孔膜6.0mg封入铝盘中，使用Parking Elmer制PYRIS Diamond DSC作为差示扫描量热计，从30℃以10℃/分钟(数据个数：30个/℃)升温到230℃，获得了熔融吸热曲线。进一步关于熔融吸热曲线，在60℃～160℃的范围设定直线基线，进行了校正。此外，将所得的熔融吸热曲线用温度进行了微分的值进行平方后，将连续的温度的5点份的数据平均化(平滑)，获得了微分熔融吸热曲线。将在所得的温度微分熔融吸热曲线中，在温度145℃以上且小于155℃的范围内成为极小值的温度设为峰温度A(TmA)。另外，在上述微分熔融吸热曲线中在温度145℃以上且小于155℃的范围内具有极小值的情况下，在超过显示该极小值的温度且小于155℃的范围不存在与极小值相比高10％以上的值的情况下，TmA也设为无。此外，在符合上述TmA的条件的温度具有2个以上的情况下，将温度低的一方设为TmA。将在用基线进行了校正的熔融吸热曲线中在小于145℃时强度最高的点设为峰B时，将该温度设为TmB，从TmA减去TmB从而获得了ΔTm(℃，TmA-TmB)。进一步将在用基线进行了校正的熔融吸热曲线中将TmA时的强度设为SA、将TmB时的强度设为SB时的、该强度比(SA/SB)设为ΔS。此外，也确认了所得的熔融吸热曲线中的155℃以上的峰的有无。
[聚烯烃微多孔膜的130℃下的tanδ]
使用动态粘弹性测定机(TAインスツルメントRSA-G2)而进行动态粘弹性测定，使用130℃下的损耗模量、储能模量，求出130℃下的tanδ(损耗模量÷储能模量)。测定条件是，样品形状：宽度10mm×长度50mm，初始夹盘间距离：20mm，初始应变：0.1％，频率：10Hz，温度扫描范围：30～180℃，升温速度：5℃/分钟，初始张力：50gf，作为应变自动调整程序的最小应变：0.1％，最大应变：1.5％，最小张力：1.0g，最大张力：300.0g。将以上测定对TD方向在相同膜中的不同位置，测定各3点，将其平均值设为130℃下的tanδ。
[聚烯烃系树脂原料的熔点]
原料的聚烯烃系树脂的熔点基于JIS K7121，通过差示扫描量热分析(DSC)法进行了测定。在铝盘中封入6.0mg的试样，使用Parking Elmer制PYRISDiamond DSC，在氮气气氛下，从30℃以10℃/分钟升温到230℃(第1次升温)，然后，在230℃下保持5分钟，以10℃/分钟的速度冷却，再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温到230℃(第2次升温)，获得了各熔融吸热曲线。将通过第2次升温而获得的熔融吸热曲线上的峰顶的温度设为聚烯烃系树脂原料的熔点。
[聚烯烃系树脂原料的ΔH]
原料的聚烯烃系树脂的熔点基于JIS K7121，通过差示扫描量热分析(DSC)法而测定。在铝盘中封入6.0mg的试样，使用Parking Elmer制PYRISDiamond DSC，在氮气气氛下，从30℃以10℃/分钟升温到230℃(第1次升温)，然后，在230℃下保持5分钟，以10℃/分钟的速度冷却，再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温到230℃(第2次升温)，获得了各熔融吸热曲线。将通过第2次升温而获得的熔融吸热曲线上的熔化热积分到60℃～160℃，获得了聚烯烃系树脂原料的ΔH(J/g)。
[聚烯烃系树脂原料的熔融峰半宽度]
原料的聚烯烃系树脂的熔点基于JIS K7121，通过差示扫描量热分析(DSC)法而测定。在铝盘中封入6.0mg的试样，使用Parking Elmer制PYRISDiamond DSC，在氮气气氛下，从30℃以10℃/分钟升温到230℃(第1次升温)，然后，在230℃下保持5分钟，以10℃/分钟的速度冷却，再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温到230℃(第2次升温)，获得了各熔融吸热曲线。将通过第2次升温而获得的熔融吸热曲线上的显示峰顶的50％强度的2个温度之差的绝对值设为聚烯烃系树脂原料的熔融峰半宽度(℃)。
[聚烯烃系树脂的高温结晶熔融比例：H]
聚烯烃系树脂的高温结晶熔融比例(H)在以下高速冷却条件下通过差示扫描量热分析(DSC)法而测定。在铝盘中封入6.0mg的试样，使用Parking Elmer制PYRISDiamondDSC，在氮气气氛下，从30℃以10℃/分钟升温到230℃(第1次升温)，然后，在230℃下保持5分钟，以300℃/分钟的速度冷却，再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温到230℃(第2次升温)，获得了各熔融吸热曲线。关于通过第2次的升温而获得的熔融时的熔融吸热曲线，在60℃～160℃的范围设定直线基线，由被这样的直线基线和熔融吸热曲线包围的部分的面积算出热量，将其换算为每单位试样质量而算出整体熔化热Hall。此外，由在135℃以后被这样的直线基线和熔融吸热曲线包围的部分的面积算出热量，将其换算为每单位试样质量而算出高温结晶熔化热H135℃over。将所得的整体熔化热Hall和高温结晶熔化热Hht代入到以下式子，求出聚烯烃系树脂的高温结晶熔融比例(H)。
H(％)＝(H135℃over/Hall)×100
[关闭温度以及160℃和180℃电阻值]
在湿度30％±10％的气氛下，将聚烯烃微多孔膜切割为φ19mm后，加入到硬币电池(CR2032标准)中，注液电解液，用真空干燥机以压力-50kPa使其真空含浸1分钟。然后，用硬币电池敛缝机密封，以升温速度5℃/分钟的速度加热，测定了电阻。电解液中使用了LiPF6(EC：EMC＝4：6V％)的1mol/L溶液(LiPF6：六氟磷酸锂，EC：碳酸亚乙酯，EMC：碳酸甲乙酯)。测定条件是从室温(25℃)以30分钟使用恒温槽升温到180℃。在频率200kHz下，通过阻抗分析仪，读取各温度的电阻值，将达到1000Ω·cm2的最初的温度设为关闭温度。
将实施例所使用的原料示于表1、2中，将所使用的双螺杆挤出机的螺杆规格示于表3中。
(实施例1)
在包含作为高分子量聚乙烯的PEa 80质量％、作为低分子量聚乙烯的PEd 20质量％的聚烯烃系树脂100质量份中，混配抗氧化剂四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.5质量份，调制出混合物。将所得的混合物20质量份投入双螺杆挤出机(内径58mm，螺杆规格A)中，从双螺杆挤出机的侧进料机供给液体石蜡[35cst(40℃)]80质量份，在180℃和200rpm的条件下熔融混炼，调制出聚烯烃系树脂溶液。
从各双螺杆挤出机通过过滤器而除去异物后，将聚烯烃系树脂溶液供给到T型模，将挤出成型体用温调为15℃的冷却辊，一边以牵引速度5m/分钟牵引一边冷却，形成了凝胶状片。
将凝胶状片通过拉幅拉伸机在115℃下、以MD方向和TD方向都成为8倍的方式进行了同时双轴拉伸。该拉伸时的MD方向和TD方向的1～5倍区域中的拉伸应力增加率分别为0.080MPa/倍、0.075MPa/倍。将拉伸后的凝胶状片固定于30cm×30cm的铝框板，在温调为25℃的二氯甲烷浴中浸渍，一边以100rpm摇动10分钟一边将液体石蜡除去，在室温下风干。
将所得的干燥膜以125℃、10分钟进行了热定形处理。所得的聚烯烃微多孔膜的厚度为8.4μm，将构成的各成分的混配比例、制造条件、评价结果等示于表4中。
(实施例2～6)
变更为表4所示的原料混配、工序条件，除此以外，与实施例1同样地制膜，获得了聚烯烃微多孔膜。
(比较例1～4)
变更为表5所示的原料混配、工序条件，除此以外，与实施例1同样地制膜，获得了聚烯烃微多孔膜。
(比较例5)
在包含作为高分子量聚乙烯的PEc 30质量份、作为低分子量聚乙烯的PEe 62.5质量份、此外作为其它聚烯烃的PP 7.5质量份的聚烯烃系树脂100质量份中，混配抗氧化剂四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.5质量份，调制出混合物。将所得的混合物25质量份投入双螺杆挤出机(内径58mm，螺杆规格A)中，从双螺杆挤出机的侧进料机供给液体石蜡[35cst(40℃)]75质量份，在180℃和200rpm的条件下熔融混炼，调制出聚烯烃系树脂溶液。
从各双螺杆挤出机通过过滤器而除去异物后，将聚烯烃系树脂溶液供给到T型模，将挤出成型体用温调为15℃的冷却辊，一边以牵引速度5m/分钟牵引一边冷却，形成了凝胶状片。
将凝胶状片通过拉幅拉伸机在115℃下、以MD方向和TD方向都成为7倍的方式进行了同时双轴拉伸。该拉伸时的MD方向和TD方向的1～5倍区域中的拉伸应力增加率分别为0.150MPa/倍、0.080MPa/倍。将拉伸后的凝胶状片固定于30cm×30cm的铝框板，在温调为25℃的二氯甲烷浴中浸渍，一边以100rpm摇动10分钟一边将液体石蜡除去，在室温下风干。
将所得的干燥膜以125℃、10分钟进行了热定形处理。所得的聚烯烃微多孔膜的厚度为8.6μm，散见斑点，如果与实施例1～4和比较例1～4进行比较，则外观恶化了。将构成的各成分的混配比例、制造条件、评价结果等示于表5中。另外，表中，关于制膜性的项目，在制膜性没有问题的情况下设为“○”，将制膜性有问题的情况设为“△”，将制膜性有显著的问题、或制膜困难的情况设为“×”。
(比较例6)
作为高分子量聚乙烯使PEc为23质量份，作为低分子量聚乙烯使PEe为55质量份，此外作为其它聚烯烃使PP为22质量份，除此以外，与比较例1同样地制膜。所得的聚烯烃微多孔膜的厚度为8.7μm，大量散见斑点，如果与实施例1～4和比较例1～4进行比较，则外观显著地恶化了。将构成的各成分的混配比例、制造条件、评价结果等记载于表4中。
(比较例7)
使双螺杆挤出机的螺杆规格为C，除此以外，与实施例1同样地制膜，但是挤出时的通气口溢料(vent up)严重，得不到均匀的凝胶状片，因此放弃了拉伸以后的评价。
(比较例8)
使双螺杆挤出机的螺杆规格为D，除此以外，与实施例3同样地制膜，但是挤出时的通气口溢料严重，得不到均匀的凝胶状片，因此放弃了拉伸以后的评价。
表1
单位 PEa PEb PEc
Mw (×104) 100 150 250
熔点 ℃ 136.0 136.0 133.5
半宽度 ℃ 6.4 6.5 8.2
ΔH J/g 190 178 159
高温结晶熔融比例 ％ 14.5 15.0 3.1
表2
单位 PEd PEe PEf PP
Mw (×104) 8 35 4 100
熔点 ℃ 131.5 135.2 126.0 163.0
半宽度 ℃ 4.3 5.8 3.3 -
ΔH J/g 225 200 192 -
高温结晶熔融比例 ％ 0.5 13 0.8 -
表3
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(评价)
暗示出实施例1～6的聚烯烃微多孔膜在外观不恶化等不损害制膜性的情况下实现低的关闭温度、高温高电阻化。其中，确认了实施例1～4与实施例5、6相比，外观更优异，穿刺强度、透过性等其它物性也以高水平维持。另一方面，比较例1～4中高温时电阻显著恶化。此外，比较例5、6中通过添加聚丙烯，从而虽然高温时电阻与比较例1～4相比改善了，但是确认到由斑点引起的外观不良，制膜性恶化了。
产业可利用性
本发明的聚烯烃微多孔膜不损害制膜性，关闭特性、熔化特性优异，在作为电池用隔板使用时，安全性优异。因此，可以适合用于要求电池高容量化和薄膜化的二次电池用隔板。
详细并且参照特定的实施方案而说明了本发明，但可以在不超出本发明的精神和范围的情况下加入各种变更、修正对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2021年9月29日申请的日本专利申请(特愿2021-160023)，其内容作为参照而被引入到本文中。

Claims (9)

1.一种聚烯烃微多孔膜，将在通过差示扫描量热计在升温速度10℃/分钟的条件下测定而获得的熔融吸热曲线中，在小于145℃下强度最高的点的温度设为TmB，并且将在由所述熔融吸热曲线算出的微分熔融吸热曲线中，在145℃以上且小于155℃的范围内显示极小值的温度设为TmA时，ΔTm即ΔTm＝TmA-TmB为8.0℃以上且12.0℃以下，且所述熔融吸热曲线中的、所述TmA时的强度SA与所述TmB时的强度SB之比即ΔS＝SA/SB超过0.1且小于0.5。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，由动态粘弹性测定得到的、130℃下的tanδ为0.35以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，以单位面积重量换算的穿刺强度为400mN/(g/m2)以上。
4.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，以单位面积重量换算的透气度为50秒/100cm3/(g/m2)以下。
5.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其以聚乙烯作为主成分。
6.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，在所述熔融吸热曲线中，在155℃以上不具有峰。
7.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，在通过GPC法测得的聚乙烯的分子量分布中，包含分子量5万以下的聚乙烯成分10质量％以上，并且包含分子量100万以上的聚乙烯成分15质量％以上。
8.一种电池用隔板，其使用了权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜。
9.一种二次电池，其使用了权利要求8所述的电池用隔板。
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