CN114195989B - 一种梯形结构顶部抗反射涂层聚合物和顶部抗反射涂层组合物及其制备方法 - Google Patents

一种梯形结构顶部抗反射涂层聚合物和顶部抗反射涂层组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于光刻技术领域，公开了一种梯形结构的顶部抗反射涂层聚合物和顶部抗反射涂层组合物及其制备方法。本发明提供的梯形结构顶部抗反射涂层聚合结构式如式(1)所示，其中，R1和R2各自独立地为C1‑C20的亚烷基；p、m、n为各重复单元的摩尔分数，p:m:n的比例为(0.25～0.9):(0.1～0.75):(0.1～0.75)。本发明提供的顶部抗反射涂层聚合物具有多链梯形结构，具有98％以上的光透射率和1.81以上的折射率；同时，该顶部抗反射涂层聚合不溶于水，可溶于显影溶液中，因此可用于浸没式光刻。

Description

一种梯形结构顶部抗反射涂层聚合物和顶部抗反射涂层组合 物及其制备方法
技术领域
本发明属于光刻技术领域，具体涉及一种梯形结构顶部抗反射涂层聚合物和顶部抗反射涂层组合物及其制备方法。
背景技术
光刻技术是指借助光致抗蚀剂(又称为光刻胶)在可见光、紫外线或电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将掩膜版上的图形转移到晶圆上的精细图形加工技术，其在半导体器件和集成电路中起着至关重要的作用。随着半导体器件的小型化、芯片集成度和运算速度的不断提高，对光刻技术曝光的分辨率也提出了更高的要求，如何得到更精细化、更高精确度的光刻图案已然成为关键的技术问题。
传统的干式光刻，其投影物镜下方和晶圆之间的介质是空气。相反地，对于浸没式光刻，则是将空气介质换成水。光学分辨率是指能在晶圆上成像的最小特征尺寸，即关键尺寸(Critical Dimension,CD)，其分辨率由瑞利公式决定：R＝K1λ/NA，式中，K1为工艺因子，λ为光波长，NA为投影物镜的光学数值孔径。其中，NA＝n sinθ，式中，n为投影物镜和晶圆之间介质的折射率，θ为光线最大入射角。由于浸没式光刻使用水(水的折射率为1.4)为介质，其NA值比干式光刻(空气的折射率为1.0)大1.4倍，因此，浸没式光刻具有更高的光学分辨率。在此情况下，浸没式光刻技术应运而生。
然而，常见的用于干式光刻技术中的顶部抗反射涂层(Top Anti-ReflectiveCoating,TARC)为水溶性，无法适用于浸没式光刻中。因此，在浸没式光刻中使用的理想的顶部抗反射涂层需要满足下列要求：
(1)对光源而言，该顶部抗反射涂层必须透明；(2)该顶部抗反射涂层的折射率必须在1.4～2.0之间，其具体数值由所使用的光刻胶的种类而定；(3)当顶部抗反射涂层的组合物涂布在光刻胶上，其必须不溶解该光刻胶薄膜；(4)该顶部抗反射涂层在曝光后必须不溶解于水；(5)该顶部抗反射涂层在显影时必须可溶于显影溶液中。
综上，为满足以上条件，需要开发一种新型的用于浸没式光刻的顶部抗反射涂层，该顶部抗反射涂层不溶于水且可使关键尺寸最小化。
发明内容
本发明的目的是为了克服如上所述现有技术中存在的缺陷，而提供一种梯形结构顶部抗反射涂层聚合物和顶部抗反射涂层组合物及其制备方法，该顶部抗反射涂层聚合物不溶于水，且具有梯形结构，由于聚合物中的分子在同一分子层面，所得聚合物为平面2D结构，这种结构能够有效增加顶部抗反射涂层聚合物折射率，改善折射率分散不均一的现象。
本发明第一方面提供了一种梯形结构顶部抗反射涂层聚合物，所述梯形结构顶部抗反射涂层聚合物具有如式(1)所示的结构：
式(1)中，R1为C1-C20的亚烷基；R2为C1-C20的亚烷基；p、m、n为各重复单元的摩尔分数，p:m:n的比例为(0.25～0.9):(0.1～0.75):(0.1～0.75)。
在一种优选的实施方式中，式(1)中，R1为C1-C10的亚烷基；R2为C1-C10的亚烷基。
在一种更优选的实施方式中，式(1)中，R1为C6-C10的亚烷基；R2为C1-C6的亚烷基。
在一种优选的实施方式中，式(1)中，p:m:n的比例为(0.6～0.9):(0.1～0.4):(0.1～0.4)。
在一种优选的实施方式中，所述梯形结构顶部抗反射涂层聚合物的重均分子量为50,000～100,000道尔顿，分子量分布为1.8～2.2。
本发明第二方面提供了一种梯形结构顶部抗反射涂层聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体氛围下，将式(2)所示单体在螺旋选择性聚合催化剂和有机胺的存在下进行螺旋选择性聚合反应，得到螺旋结构聚合物；
(2)在惰性气体氛围下，将步骤(1)所得螺旋结构聚合物在非环二烯烃易位聚合催化剂的存在下进行非环二烯烃易位聚合反应；
式(2)中，R1为C1-C20的亚烷基；R2为C1-C20的亚烷基。
在一种优选的实施方式中，式(2)中，R1为C1-C10的亚烷基；R2为C1-C10的亚烷基。
在一种更优选的实施方式中，式(2)中，R1为C6-C10的亚烷基；R2为C1-C6的亚烷基
在一种优选的实施方式中，步骤(1)中，所述螺旋选择性聚合催化剂为铑配位体催化。
在一种更优选的实施方式中，步骤(1)中，所述螺旋选择性聚合催化剂为氯化降冰片二烯铑二聚体。
在一种优选的实施方式中，步骤(1)中，所述有机胺为手性有机胺。
在一种更优选的实施方式中，步骤(1)中，所述有机胺为(R)-(+)-1-苯基乙胺。
在一种优选的实施方式中，步骤(2)中，所述非环二烯烃易位聚合催化剂为Grubbs催化剂和/或Schrock催化剂。
在一种优选的实施方式中，步骤(2)中，所述非环二烯烃易位聚合催化剂为Grubbs催化剂。
在一种更优选的实施方式中，步骤(2)中，所述非环二烯烃易位聚合催化剂为Grubbs二代催化剂。
在一种优选的实施方式中，步骤(1)中，所述螺旋选择性聚合反应的条件包括温度为0～30℃，时间为4～6h。
在一种优选的实施方式中，步骤(2)中，所述非环二烯烃易位聚合反应的条件包括温度为0～30℃，时间为24～48h。
本发明第三方面提供了如上述的方法制备得到的梯形结构顶部抗反射涂层聚合物。
本发明第四方面提供了一种顶部抗反射涂层组合物，包括上述的梯形结构顶部抗反射涂层聚合物、酸扩散抑制剂和有机溶剂。
在一种优选的实施方式中，相对于100重量份的所述梯形结构顶部抗反射涂层聚合物，所述酸扩散抑制剂的含量为1～15重量份，所述有机溶剂的含量为1000～3000重量份。
在一种优选的实施方式中，所述酸扩散抑制剂为L-苯丙氨酸。
在一种优选的实施方式中，所述有机溶剂为正丁醇。
本发明第五方面提供了一种顶部抗反射涂层组合物的制备方法，该方法包括将梯形结构顶部抗反射涂层聚合物和酸扩散抑制剂溶解于有机溶剂中。
本发明具有以下技术效果：
(1)本发明提供的梯形结构顶部抗反射涂层聚合物是先经过螺旋选择性聚合反应得到螺旋结构聚合物，螺旋结构聚合物再进一步经过非环二烯烃易位聚合反应制备得到；由于螺旋结构聚合物在进行非环二烯烃易位聚合时单体经历了分子内反应和分子间反应，从而得到了具有多链梯形结构的顶部抗反射涂层聚合物；如此特定结构使得顶部抗反射涂层聚合物具有高的光透射率。
(2)本发明提供的梯形结构顶部抗反射涂层聚合物，由于梯形结构的存在，使得聚合物中的分子处于同一分子层面，制备得到的顶部抗反射涂层聚合物结构为平面2D结构，如此特定结构能有效地增加其折射率，从而能够有效地小化关键尺寸。
(3)本发明提供的梯形结构顶部抗反射涂层聚合物，不溶于水，可用于浸没式光刻技术中。
(4)本发明提供的梯形结构顶部抗反射涂层聚合物，在显影时可溶于显影液中。
(5)本发明提供的顶部抗反射涂层具有优异的均一性，每一处的透射率和折射率误差均小于0.001％。
具体实施方式
下面详细描述本发明。
本发明第一方面提供的梯形结构顶部抗反射涂层聚合物具有如式(1)所示的结构：
本发明中，R1为C1-C20的亚烷基，优选为C1-C10的亚烷基，更优选为C6-C10的亚烷基。其中，C6-C10的亚烷基的具体实例包括但不限于：亚正己基、亚异己基、亚叔己基、亚正庚基、亚异庚基、亚叔庚基、亚正辛基、亚异辛基、亚叔辛基、亚正壬基、亚异壬基、亚叔壬基、亚正癸基、亚异癸基或亚叔癸基。考虑到合成的难易程度，特别优选地，R1为亚正己基。
本发明中，R2为C1-C20的亚烷基，优选为C1-C10的亚烷基，更优选为C1-C6的亚烷基。其中，C1-C6的亚烷基的具体实例包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚正己基、亚异己基或亚叔己基。考虑到合成的难易程度，特别优选地，R2为亚甲基。
本发明中，p、m、n为各重复单元的摩尔分数，p:m:n的比例为(0.25～0.9):(0.1～0.75):(0.1～0.75)，优选为(0.6～0.9):(0.1～0.4):(0.1～0.4)。具体地，p可以为0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9等；m可以为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4等；n可以为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4等。
本发明提供的梯形结构顶部抗反射涂层聚合物具有高的光透射率，因此适用于形成顶部抗反射涂层；此外，该梯形结构顶部抗反射涂层聚合物不溶于水，可以应用于浸没式光刻技术中；除此之外，该梯形结构顶部抗反射涂层聚合物在曝光后高度可溶于显影液中，且对图案的形成没有影响。
考虑到涂布于光刻胶顶部时该顶部抗反射涂层聚合物的物理性质，如溶解性和反射率，本发明提供的梯形结构顶部抗反射涂层聚合物的重均分子量优选为50,000～100,000道尔顿，分子量分布优选为1.8～2.2。一方面，分子量太低时，则无法确保梯形结构顶部抗反射涂层聚合物的最佳反射率且无法确保其能够在光刻胶上良好地涂布；另一方面，分子量太高时，则会造成在显影溶液中的溶解度降低，即在显影后，一部分梯形结构顶部抗反射涂层聚合物仍然残留在光刻胶图案上，造成图案污染。
本发明第二方面提供了梯形结构顶部抗反射涂层聚合物的制备方法，该方法包括：(1)在惰性气体氛围下，将式(2)所示单体在螺旋选择性聚合催化剂和有机胺的存在下进行螺旋选择性聚合反应，得到螺旋结构聚合物；(2)在惰性气体氛围下，将步骤(1)所得螺旋结构聚合物在非环二烯烃易位聚合催化剂的存在下进行非环二烯烃易位聚合反应；
本发明中，R1为C1-C20的亚烷基，优选为C1-C10的亚烷基，更优选为C6-C10的亚烷基。其中，C6-C10的亚烷基的具体实例包括但不限于：亚正己基、亚异己基、亚叔己基、亚正庚基、亚异庚基、亚叔庚基、亚正辛基、亚异辛基、亚叔辛基、亚正壬基、亚异壬基、亚叔壬基、亚正癸基、亚异癸基或亚叔癸基。考虑到合成的难易程度，特别优选地，R1为亚正己基。
本发明中，R2为C1-C20的亚烷基，优选为C1-C10的亚烷基，更优选为C1-C6的亚烷基。其中，C1-C6的亚烷基的具体实例包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚正己基、亚异己基或亚叔己基。考虑到合成的难易程度，特别优选地，R2为亚甲基。
本发明对步骤(1)和步骤(2)中各物料的加料顺序没有特别的限定，并且步骤(1)和步骤(2)通常均在有机溶剂的存在下进行反应。其中，步骤(1)和步骤(2)所采用的有机溶剂均可以为现有的各种不会与原料和产物反应的惰性液态物质，例如，步骤(1)中所采用的有机溶剂的具体实例包括但不限于：苯、甲苯、二甲苯和三甲苯中的至少一种，优选为甲苯；步骤(2)中所采用的有机溶剂的具体实例包括但不限于：正己烷和/或环己烷。此外，步骤(2)中，所述非环二烯烃易位聚合反应完成之后，优选还包括将所得反应产物采用甲醇纯化以除去催化剂，之后再进行干燥得到最终产物。在一种具体的实施方式中，所述梯形结构顶部抗反射涂层聚合物的制备方法包括：在惰性气体氛围下，将式(2)所示单体溶解于有机溶剂中，接着于所得溶液中加入螺旋选择性聚合催化剂和有机胺，在0℃～30℃下进行4～6h的螺旋选择性聚合反应，得到螺旋结构聚合物；在惰性气体氛围下，将螺旋结构聚合物加入到含非环二烯烃易位聚合催化剂的有机溶剂中，在0℃～30℃下进行24～48h的非环二烯烃易位聚合反应；将聚合所得产物于甲醇溶液中浸渍24～48h；取出，于室温下真空干燥5～10h，得到纯化的梯形结构顶部抗反射涂层聚合物。
R1和R2的定义同上。
对于式(2)所示的结构单体，其为含有两个羟基的非手性苯基乙炔单体，首先通过螺旋选择性聚合(HSSP)以获得螺旋结构聚合物，其结构式如式(3)所示，该聚合物的结构可以通过侧链之间的分子内氢键而稳定；进一步地，以所得螺旋结构聚合物为模板进行非环二烯烃易位聚合(ADMET)，从式(3)所示结构式可知，由于螺旋结构聚合物中含有三个末端烯烃官能团，因此在进行ADMET时，可以同时实现分子间反应和分子内反应，从而得到多链梯形结构聚合物，由于梯形结构的存在，使得聚合物中的分子处于同一分子层面，制备得到的顶部抗反射涂层聚合物结构为平面2D结构，这种结构能有效的增加顶部抗反射涂层聚合物折射率，改善折射率分散不均一的现象。
所述螺旋选择性聚合和非环二烯烃易位聚合均需要在惰性气体保护下进行，目的是为了克服氧阻聚，使得聚合反应顺利进行。所述惰性气体是指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气、氦气和元素周期表零族气体中的一种或几种。
此外，用于螺旋选择性聚合反应的螺旋选择性聚合催化剂优选为铑配位体催化，更优选为氯化降冰片二烯铑二聚体。
同时，用于螺旋选择性聚合反应共催化的有机胺为手性有机胺，更优选为(R)-(+)-1-苯基乙胺(即(R)-PEA)。
此外，用于非环二烯烃易位聚合反应的非环二烯烃易位聚合催化剂优选为Grubbs催化剂或Schrock催化剂。由于Schrock催化剂(钼系催化剂)对水氧环境敏感，使其在实际使用中有一定的限制，因此，优选地，所述非环二烯烃易位聚合催化剂为Grubbs催化剂。Grubbs催化剂对各种官能团耐受性好，适用于含如羟基、羧基、酯基等极性官能团单体的聚合，而且对水氧不敏感，可以在空气中操作，因而成为第一种获得广泛应用的催化剂。因此，所述非环二烯烃易位聚合催化剂可选自Grubbs一代催化剂、Grubbs二代催化剂和Grubbs三代催化剂中的至少一种，特别优选为Grubbs二代催化剂。
本发明第三方面提供如上述的方法制备得到的梯形结构顶部抗反射涂层聚合物。
本发明第四方面提供的顶部抗反射涂层组合物包括上述的梯形结构顶部抗反射涂层聚合物、酸扩散抑制剂和有机溶剂。其中，相对于100重量份的所述梯形结构顶部抗反射涂层聚合物，所述酸扩散抑制剂的含量优选为1～15重量份，如1、5、10、15重量份。所述有机溶剂的含量优选为1000～3000重量份，如1000、1500、2000、2500、3000重量份。
本发明对顶部抗反射涂层组合物中酸扩散抑制剂的种类没有特别的限定，只要能够抑制酸朝未曝光区域扩散即可，特别优选地，所述酸扩散抑制剂为L-苯丙氨酸。
本发明对顶部抗反射涂层组合物中有机溶剂的种类没有特别的限定，只要能够溶解梯形结构顶部抗反射涂层聚合物和酸扩散抑制剂即可，特别优选地，所述有机溶剂为正丁醇，因为其不溶解大部分的光刻胶，在将该组合物涂覆于光刻胶上可防止顶部抗反射涂层组合物与下方的光刻胶发生混合。
本发明第五方面提供了顶部抗反射涂层组合物的制备方法，该方法包括将梯形结构顶部抗反射涂层聚合物和酸扩散抑制剂溶解于有机溶剂中。
本发明提供的顶部抗反射涂层组合物使用本领域技术人员公知的技术，如浸渍、旋涂或喷雾等方法将该顶部抗反射涂层组合物涂布在基材上并烘烤使其固化以得到顶部抗反射涂层。所述烘烤温度优选在70～200℃下进行，以除去多余的溶剂。所述基材可以为本领域的常规选择，如晶圆片。采用以上方法制备得到的顶部抗反射涂层的折射率优选为1.6～2.0，所得顶部抗反射涂层的厚度优选为将上述该顶部抗反射涂层组合物涂布于光刻胶的表面上，所得到的顶部抗反射涂层每一处的透射率和折射率误差均小于0.001％。
以下实施例中，1H-NMR采用液体核磁共振波谱仪(400MHz,Bruker)进行测定；折射率n和光透射率采用分光椭圆仪(VUV-303,J.A.Woolam)进行测定；涂层厚度采用匀胶显影机(型号ACT-12，产家TEL)进行测定。
实施例1梯形结构顶部抗反射涂层聚合物的制备
(1)8-溴-1-辛烯的合成
称取12.0g(107mmol)叔丁醇钾于500mL三颈烧瓶中，并于三颈烧瓶上安装装有15.0mL(97.5mmol)1,8-二溴辛烷的滴液漏斗和三通旋塞，采用氮气进行抽换气三次；向三颈烧瓶中注射97.5mL超干四氢呋喃；随后滴加1,8-二溴辛烷，30min内滴加完成后，将溶液加热并在70℃下回流5h。反应终止后，溶液依次用饱和盐水、2mol/L盐酸和乙酸乙酯进行萃取；收集有机层，将有机层用无水硫酸镁进行干燥、抽滤、乙酸乙酯洗涤，将所得滤液进行减压蒸馏，得到无色透明液体，即为8-溴-1-辛烯。产量：3.71g(22.8mmol)；产率：23.4％。
化学位移(δ):1.51-1.58(q,2H,Br-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-CH＝CH2),1.88(q,2H,Br-CH2CH2-),2.08(q,2H,Br-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-CH＝CH2),3.40(t,2H,Br-CH2),4.93-5.05(m,2H,-CH＝CH2),5.74-5.85(m,1H,-CH＝CH2)。
(2)4-(7-辛烯氧基)-3,5-二羟基苯甲酸甲酯的合成
在500mL三颈烧瓶上安装塞子和三通旋塞，依次加入搅拌子、7.71g(41.9mmol)没食子酸甲酯和5.80g(41.9mmol)碳酸钾，采用氮气进行抽换气三次，向体系中注射76.9mLDMF后将温度升高至85℃；加入8.00g(41.9mmol)8-溴-1-辛烯后降低温度至室温；反应24h后将混合物通过硅藻土过滤，用乙酸乙酯稀释，转移到分液漏斗中，用30mL饱和盐水洗涤3次，收集有机层，将有机层用无水硫酸镁进行干燥，将所得混合液进行过滤，将所得滤液进行减压蒸馏；最后将产物通过硅胶色谱柱(展开剂为正己烷:乙酸乙酯(v:v)＝3:1，Rf＝0.37)纯化；收集洗脱液，通过减压蒸馏、真空干燥得到白色固体，即为4-(7-辛烯氧基)-3,5-二羟基苯甲酸甲酯。产量：5.40g(18.3mmol)；产率：43.7％。
化学位移(δ):7.21(s,2H,Ph-H),5.75-5.85(ddt,1H,-CH2-CH＝CH2),5.50(s,2H,Ph-OH),4.92-5.03(dd,2H,-CH2＝CH2),4.10(t,2H,Ph-O-CH2-CH2-),3.87(s,3H,Ph-C(＝O)-OCH3),2.06(m,2H,-CH2-CH2-CH＝CH2),1.79(q,2H,Ph-O-CH2-CH2-CH2-),1.36-1.50(m,6H,Ph-O-CH2CH2(CH2)3-CH2)。
(3)4-(7-辛烯氧基)-3,5-双(烯丙氧基)苯甲酸甲酯的合成
在500mL三颈烧瓶上安装塞子和三通旋塞，依次加入搅拌子、5.01g(17.0mmol)4-(7-辛氧基)-3,5-二羟基苯甲酸甲酯和15.5g(112.2mmol)碳酸钾，采用氮气进行抽换气三次，向体系中注射73.0mL DMF并搅拌30min后，添加3.86mL(46.6mmol)3-溴丙烯，并将混合物在油浴中加热至70℃，反应17h后将混合物通过硅藻土过滤，用乙酸乙酯稀释，转移到分液漏斗中，用30mL饱和盐水洗涤3次，收集有机层，将有机层用无水硫酸镁进行干燥，将所得混合液进行过滤，将所得滤液进行减压蒸馏；最后将产物通过硅胶色谱柱(展开剂为正己烷:乙酸乙酯(v:v)＝4:1，Rf＝0.67)纯化；收集洗脱液，通过减压蒸馏、真空干燥得到淡黄色粘性体，即为4-(7-辛烯氧基)-3,5-双(烯丙氧基)苯甲酸甲酯。产量：6.03g(16.1mmol)；产率：94.7％。
化学位移(δ):7.28(s,2H,Ph-H),6.01-6.11(ddt,2H,-OCH2CH＝CH2)5.77-5.84(ddt,1H,-CH2-CH＝CH2),5.44(ddt,2H,-CH＝CH2),5.29(dd,2H,-CH＝CH2),4.92-5.03(dd,2H,-CH2＝CH2),4.62(d,4H,-OCH2CH＝CH2),4.06(t,2H,Ph-O-CH2-CH2-),3.88(s,3H,Ph-C(＝O)-OCH3),2.04(m,2H,-CH2-CH2-CH＝CH2),1.75(q,2H,Ph-O-CH2-CH2-CH2-),1.34-1.51(m,6H,Ph-O-CH2CH2(CH2)3-CH2)。
(4)4-(7-辛烯氧基)-3,5-双烯丙氧基苯甲酸的合成
在500mL三颈烧瓶中加入搅拌子，并安装塞子、三通旋塞和装满氮气的气球；将4.61g(82.1mmol)氢氧化钾溶解在130mL去离子水中得到氢氧化钾水溶液，将6.03g(16.1mmol)4-(7-辛烯氧基)-3,5-双(烯丙氧基)苯甲酸甲酯溶解在130mL乙醇中得到4-(7-辛烯氧基)-3,5-双(烯丙氧基)苯甲酸甲酯乙醇溶液，使用注射器依次将上述氢氧化钾水溶液和4-(7-辛烯氧基)-3,5-双(烯丙氧基)苯甲酸甲酯乙醇溶液注入体系中，将混合溶液加热至80℃并反应2h。降温至室温，加入625mL去离子水后，进一步添加2N盐酸，用pH试纸确认溶液为酸性，将所得混合溶液用乙酸乙酯和饱和盐水洗涤3次；收集有机层，将有机层用无水硫酸镁进行干燥，将所得混合液进行过滤，将所得滤液进行减压蒸馏、真空干燥得到白色固体，即为4-(7-辛烯氧基)-3,5-双烯丙氧基苯甲酸。产量：5.14g(13.2mmol)；产率：88.6％。
化学位移(δ):7.28(s,2H,Ph-H),6.01-6.11(ddt,2H,-OCH2CH＝CH2),5.77-5.84(ddt,1H,-CH2-CH＝CH2),5.44(dd,2H,-CH＝CH2),5.29(dd,2H,-CH＝CH2),4.92-5.03(dd,2H,-CH2＝CH2),4.62(d,4H,-OCH2CH＝CH2),4.06(t,2H,Ph-O-CH2-CH2-),2.04(m,2H,-CH2-CH2-CH＝CH2),1.75(q,2H,Ph-O-CH2-CH2-CH2-),1.34-1.51(m,6H,Ph-O-CH2CH2(CH2)3-CH2)。
(5)4-溴-2,6-双(羟甲基)苯酚的合成
将50g(148mmol)4-溴苯酚和22.0g(196mmol)氢氧化钾加入到1000mL三颈烧瓶中，然后加入100mL 2-丙醇，反应2h后，于室温条件下向上述体系中滴加300mL(2.00mol)37wt％的***溶液；所得混合物在室温下继续反应1周，在搅拌下倒入1000mL 0.1mol/L的盐酸水溶液，并用盐酸稀释将pH调节至中性。静置3h后，通过过滤分离沉淀的白色固体，用氯仿洗涤，并在真空下干燥；再静置过夜后，滤出沉淀的白色固体，用氯仿洗涤并真空干燥，得到浅粉红色固体，即为4-溴-2,6-双(羟甲基)苯酚。产量：32.6g(0.289mmol)，产率：48.4％。
化学位移(δ):7.29(s,2H,C-CH＝C),5.32(d,2H,Ph-CH2-OH)。
(6)4-溴-2,6-双(乙酰氧基甲基)苯酚乙酸酯的合成
将18.0g(77.4mmol)的4-溴-2,6-双(羟甲基)苯酚加入到三颈烧瓶中并用氮气抽换气三次，再加入106.1mL(1.32mol)吡啶并搅拌。在冰浴下滴加51.6mL(545.6mmol)乙酸酐，滴加完毕后使混合物升温到室温并反应2h。之后，将溶液放入冰水中沉淀出固体；所得固体用乙酸乙酯溶解，使用五水合硫酸铜的饱和水溶液进行分离；之后使用饱和碳酸氢钠水溶液进行分离。收集有机层，将有机层用无水硫酸镁进行干燥、抽滤、真空干燥，得到黄色固体，即为4-溴-2,6-双(乙酰氧基甲基)苯酚乙酸酯。产量：19.7g(55.1mmol)；产率：71.2％。
化学位移(δ):7.56(s,2H,Br-C＝CH),4.98(s,4H,Ph-CH2-O),2.34(s,3H,Ph-OC(＝O)CH3),2.09(s,6H,PhCH2OC(＝O)CH3)。
(7)4-乙酰氧基-3,5-双(乙酰氧基甲基)-三甲基硅乙炔苯的合成
于500mL三颈烧瓶中加入13.3g(37.0mmol)4-溴-2,6-双(乙酰氧基甲基)苯酚乙酸酯、280mg(0.759mmol)Pd(PPh3)2Cl2、0.90g(4.71mmol)CuI和0.738g(2.81mmol)PPh3，采用氮气抽换气三次；用注射器向上述体系中加入154mL超干三乙胺，然后搅拌；继续用注射器加入7.55mL(53.5mmol)三甲基硅乙炔，并将混合物在55℃下反应24h。将所得混合物通过硅藻土过滤、乙酸乙酯萃取和饱和盐水洗涤；收集有机层，将有机层用无水硫酸镁进行干燥，将所得混合液进行过滤，将所得滤液进行减压蒸馏；最后将产物通过硅胶色谱柱(展开剂为乙酸乙酯:正己烷(v:v)＝1:3，Rf＝0.48)纯化；收集洗脱液，通过减压蒸馏、真空干燥得到黄色粘稠体，即为4-乙酰氧基-3,5-双(乙酰氧基甲基)-三甲基硅乙炔苯。产量：4.96g(13.2mmol)；产率：35.6％。
化学位移(δ):7.54(s,2H,Ph-H),5.01(s,4H,Ph-CH2-),2.35(s,3H,Ph-OCO-CH3),2.12(s,6H,Ph-CH2-OCO-CH3),0.25(s,9H,C-Si-(CH3)3)。
(8)4-羟基-3,5-双(羟甲基)苯乙炔的合成
于500mL三颈烧瓶中加入1.23g(32.3mmol)LiAlH4，采用氮气抽换气三次；在冰浴下滴加60.5mL超干THF；然后将5.60g(14.9mmol)4-乙酰氧基-3,5-双(乙酰氧基甲基)-三甲基硅乙炔苯溶解在5.9mL超干THF中，并在冰浴下使用滴液漏斗滴加上述混合物；在室温下反应4h后，在冰浴下使用滴液漏斗滴加30.1mL去离子水；之后在冰浴下滴加32.0mL碳酸钾水溶液。在室温下继续反应14h，之后通过TLC确认反应完全；将所得混合物用乙酸乙酯稀释并用2N盐酸中和后，用饱和盐水进行分离；收集有机层，将有机层用无水硫酸镁进行干燥，将所得混合液进行过滤，将所得滤液进行减压蒸馏；最后将产物通过硅胶色谱柱(展开剂为乙酸乙酯:正己烷(v:v)＝1:1，Rf＝0.37)纯化；收集洗脱液，通过减压蒸馏、真空干燥得到白色固体，即为4-羟基-3,5-双(羟甲基)苯乙炔。产量：1.63g(9.15mmol)；产率：61.4％。
化学位移(δ):7.26(s,2H,Ph-H),4.51(s,4H,Ph-CH2-),3.90(s,1H,HC≡C)。
(9)4-甲基溴苯甲酸甲酯的合成
将6.03g(33.9mmol)对甲基苯甲酸甲酯和83.1mg(0.506mmol)偶氮二异丁腈添加到三颈烧瓶中，采用氮气进行抽换气三次。加入66.0mL四氯化碳以溶解对甲基苯甲酸，用注射器将该上述混合液加入到三颈烧瓶中；将混合物在80℃下回流加热7h；所得混合物用乙酸乙酯萃取，并用去离子水洗涤；收集有机层，将有机层用无水硫酸镁进行干燥，将所得混合液进行过滤，将所得滤液进行减压蒸馏；最后将产物通过硅胶色谱柱(展开剂为正己烷:乙酸乙酯(v:v)＝10:1，Rf＝0.27)纯化；收集洗脱液，通过减压蒸馏、真空干燥得到白色固体，即为4-甲基溴苯甲酸甲酯。产量：6.25g(27.3mmol)；收率：67.9％。
化学位移(δ):8.03(s,2H,Br-CH2-PhH),7.64,7.65(d,2H,C(＝O)-PhH),1.57(s,2H,CH2-Br),3.93(s,3H,CH3-O-C(＝O))。
(10)4-甲酸甲酯-3,5-双(羟甲基)苯乙炔的合成
于500mL三颈烧瓶中加入7.30g(31.8mmol)4-羟基-3,5-双(羟甲基)苯乙炔、5.69g(24.8mmol)4-甲基溴苯甲酸甲酯、碳酸钾29.0g(20.9mmol)和60.9g(3.15mmol)18-冠醚，采用氮气抽换气三次；用注射器向上述体系中加入106mL丙酮，并将混合物在60℃下加热回流29h。将所得混合物通过硅藻土过滤、乙酸乙酯萃取、饱和盐水洗涤和2N盐酸中和，收集有机层，将有机层用无水硫酸镁进行干燥，将所得混合液进行过滤，将所得滤液进行减压蒸馏；最后将产物通过通过硅胶色谱柱(展开剂为正己烷:乙酸乙酯(v:v)＝1:1，Rf＝0.40)纯化；收集洗脱液，通过减压蒸馏、真空干燥得到白色固体，即为4-甲酸甲酯-3,5-双(羟甲基)苯乙炔。产量：6.04g(18.5mmol)；收率：45.2％。
化学位移(δ):8.02(d,2H,PhH),7.62(d,2H,PhH),7.46(s,2H,PhH),4.98(d,2H,-OH),4.53(d,4H,HO-CH2),4.09(s,1H,HC≡C-Ph),3.87(s,3H,Ph-OCO-CH3)。
(11)4-苯基甲酸甲酯-3,5-双(叔丁基二甲基甲硅烷基氧基甲基)苯乙炔(简称化合物a)的合成
于500mL三颈烧瓶中加入4.17g(12.8mmol)4-甲酸甲酯-3,5-双(羟甲基)苯乙炔和1.96g(28.7mmol)咪唑，采用氮气抽换气三次；用注射器向上述体系中加入6.00mL超干DMF，然后搅拌；将4.03g(1.75mmol)叔丁基二甲基甲硅烷基氯溶解在17mL超干DMF中，于冰浴下用注射器加入；于室温下反应4h，加入乙酸乙酯，并将混合物用饱和盐水洗涤；收集有机层，将有机层用无水硫酸镁进行干燥，将所得混合液进行过滤，将所得滤液进行减压蒸馏；最后将产物通过硅胶色谱柱(展开剂为正己烷:乙酸乙酯(v:v)＝4:1，Rf＝0.76)纯化；收集洗脱液，通过减压蒸馏、真空干燥得到黄色粘性体，即为化合物a。产量：5.7g(10.3mmol)；产率：80.5％。
化学位移(δ):8.08(d,2H,Ph-H),7.51(d,2H,Ph-H),7.49(d,2H,Ph-H),4.98(s,2H,Ph-CH2-O-Ph),4.68(Ph-CH2-O-Si),3.93(Ph-(＝O)-OCH3),3.04(s,1H,CH≡C-Ph),0.94(d,18H,Si-(CH3)2-(CH3)3),0.061(s,12H,Si(CH3)2)。
(12)4-(4-羟甲基苄氧基)-3,5-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基)苯乙炔(简称化合物b)的合成
于500mL三颈烧瓶中加入0.36g(9.51mmol)的LiAlH4，采用氮气抽换气三次；在冰浴下加入22.3mL超干四氢呋喃，然后搅拌；将5.17g(9.33mmol)化合物a溶解在9.2mL超干四氢呋喃中，于冰浴下用注射器滴加；于室温下反应2h后，加入38.0mL去离子水，继续于室温下反应1h；将混合物转移至分液漏斗，用乙酸乙酯萃取，并用饱和盐水洗涤；收集有机层，将有机层用无水硫酸镁进行干燥，将所得混合液进行过滤，将所得滤液进行减压蒸馏；最后将产物通过硅胶色谱柱(展开剂为正己烷:乙酸乙酯(v:v)＝4:1，Rf＝0.33)纯化；收集洗脱液，通过减压蒸馏、真空干燥得到黄色粘性体，即为化合物b。产量：3.5g(6.7mmol)；产率：71.7％。
化学位移(δ):7.59(d,2H,Ph-H),7.47(d,4H,Ph-H),4.98(d,2H,Ph-CH2-O-Ph),4.80(s,2H,Ph-CH2-OH),4.76(s,2H,Ph-CH2-O-Si),3.10(s,1H,CH≡C-Ph),1.00(d,18H,Si-(CH3)2-(CH3)3),0.15(s,12H,Si(CH3)2)。
(13)4-(4-(4-(7-辛烯氧基)-3,5-双(烯丙氧基)苯基羰基氧基甲基)苯(二烷氧基)-3,5-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯乙炔(简称化合物d)的合成
于500mL三颈烧瓶中加入0.74g(1.40mmol)化合物b、5.69g(24.8mmol)2-甲基-6-硝基苯甲酸酐和14.3mg(0.105mmol)DMAP，采用氮气抽换气三次；将0.62g(1.59mmol)4-(7-辛烯氧基)-3,5-双烯丙氧基苯甲酸(化合物c)溶解在5.0mL超干二氯甲烷中，于室温下用注射器加入；继续加入11.7mL二氯甲烷和0.62mL三乙胺；于室温下反应20h，用乙酸乙酯萃取，并将混合物用饱和盐水洗涤；收集有机层，将有机层用无水硫酸镁进行干燥，将所得混合液进行过滤，将所得滤液进行减压蒸馏；最后将产物通过硅胶色谱柱(展开剂为正己烷:乙酸乙酯(v:v)＝4:1,Rf＝0.60)纯化；收集洗脱液，通过减压蒸馏、真空干燥得到无色粘性体，即为化合物d。产量：0.7g(0.79mmol)；产率：56.1％。
化学位移(δ):7.52(s,2H,PhH),7.46(dd,4H,PhH),7.32(s,2H,PhH),6.00(ddt,2H,Ph(OCH2CH＝CH2)2),5.77-5.84(ddt,1H,-CH2-CH＝CH2),5.44(dd,2H,Ph(OCH2CH＝CH2)2),5.35(s,2H,PhCH2OCOPh),5.26(d,2H,Ph(OCH2CH＝CH2)2),4.96(s,2H,PhOCH2Ph),4.69(s,4H,PhCH2OH),4.59(d,4H,Ph(OCH2CH＝CH2)2),4.00(t,2H,PhOCH2(CH2)6CH3),3.04(s,1H,HC≡C-),1.95(t,2H,-OH),1.76(m,2H,CH2(CH2)5CH3),1.46(br,2H,CH2(CH2)5CH2CH3),1.27(br,3H,CH2(CH2)4CH2CH3),0.94(br,3H,CH2(CH2)5CH2CH3)。
(14)4-(4-(4-(7-辛烯氧基)-3,5-双(烯丙氧基)苯基羰基氧基甲基)苯(二烷氧基)-3,5-双(羟甲基)苯乙炔单体(简称APDE)的合成
对两颈烧瓶进行氮气抽换气三次；将2.83g(3.36mmol)化合物d溶于9.60mL超干四氢呋喃中，并通过注射器加入到两颈烧瓶中；接着在冰浴下加入8.2mL(8.20mmol)氟化四丁基铵(1mol/L的THF溶液)；于室温下反应1.5h，加入乙酸乙酯，并将混合物用2N盐酸和饱和盐水洗涤；收集有机层，将有机层用无水硫酸镁进行干燥，将所得混合液进行过滤，将所得滤液进行减压蒸馏；最后将产物通过硅胶色谱柱(展开剂为正己烷:乙酸乙酯(v:v)＝1:1，Rf＝0.40)纯化；收集洗脱液，通过减压蒸馏、真空干燥得到白色固体，即为APDE。产量：1.84g(2.75mmol)；产率：87.2％。
化学位移(δ):7.52(s,2H,PhH),7.46(dd,4H,PhH),7.32(s,2H,PhH),6.00(ddt,2H,Ph(OCH2CH＝CH2)2),5.77-5.84(ddt,1H,-CH2-CH＝CH2),5.44(dd,2H,Ph(OCH2CH＝CH2)2),5.35(s,2H,PhCH2OCOPh),5.26(d,2H,Ph(OCH2CH＝CH2)2),4.96(s,2H,PhOCH2Ph),4.69(s,4H,PhCH2OH),4.59(d,4H,Ph(OCH2CH＝CH2)2),4.00(t,2H,PhOCH2(CH2)6CH3),3.04(s,1H,HC≡C-),1.95(t,2H,-OH),1.76(m,2H,CH2(CH2)5CH3),1.46(br,2H,CH2(CH2)5CH2CH3),1.27(br,3H,CH2(CH2)4CH2CH3),0.94(br,3H,CH2(CH2)5CH2CH3)。
(15)单体APDE的螺旋选择性聚合产物(简称PAPDE)
根据聚合条件确定体系的浓度和催化剂的量；聚合条件[M]＝100mM[M]/[Rh]＝100[[R]-PEA]/[Rh]＝200。
将80.0mg(0.158mmol)单体APDE加入到带磨口的试管中，并安装三通旋塞后进行氮气抽换气三次；将3.64mg(0.0073mmol)[Rh(nbd)Cl]2溶解在0.79mL无水甲苯，然后加入0.2mL(0.316mmol)(R)-(+)-1-苯基乙胺((R)-PEA)和3.75mL无水甲苯；于室温下反应4h后，将沉淀物在600mL甲醇中沉淀，抽滤，并真空干燥得到赤色固体，即为螺旋选择性聚合物PAPDE；产量：66.3mg；产率：82.9％。所得PAPDE的分子量Mn＝2.79×104，Mw＝5.40×104，Mw/Mn＝1.94。
(16)梯形结构顶部抗反射聚合物TARC-PAPDE的合成
将上述制备得到的PAPDE溶解于超干甲苯和氯仿(v:v＝1:1)中，以获得含1wt％PAPDE的聚合物溶液，将所得聚合物溶液均匀地浇铸在带有聚四氟乙烯片的玻璃板上，于真空条件下缓慢蒸发溶剂以得到干燥的PAPDE膜。
将上述制备得到的17.0mg PAPDE膜浸入到Grubbs二代催化剂的己烷溶液(1mM)中并反应24h；然后将反应产物置于50mL甲醇中浸渍24h以除去催化剂；所得产物经超滤膜抽滤后，于室温下真空干燥5h，得到粘稠液体状产物，即为TARC-PAPDE。产量：16.2mg；产率：82.9％。所得梯形结构顶部抗反射聚合物TARC-PAPDE的分子量Mn＝4.08×104，Mw＝8.20×104，Mw/Mn＝2.01，p:m:n的比例为0.25:0.25:0.5。
实施例2顶部抗反射涂料组合物的制备
将实施例1制备得到的5g梯形结构顶部抗反射聚合物(TARC-PAPDE)和0.1g L-苯丙氨酸溶解在100g正丁醇中，获得用于浸没式光刻的顶部抗反射涂层组合物。
实施例3
将实施例2制备得到的顶部抗反射涂层组合物以1500rpm的转速涂布在晶圆片上，并在130℃下烘烤90秒，形成顶部抗反射涂层。该顶部抗反射涂层的厚度为193nm下的光透射率为98％，反射率为1.81。
实施例4
将实施例2制备得到的顶部抗反射涂层组合物以1500rpm的转速涂布在设置有厚度为的光刻胶(Krf-130)的晶圆片上，形成厚度为/>的顶部抗反射涂层，经过试验结果可知，本发明的顶部抗反射涂层不会溶解于该光刻胶中。
实施例5
将实施例4中的含光刻胶以及顶部抗反射涂层的晶圆片浸没于超纯水中5分钟后并干燥，经过试验结果可知，浸没后的膜厚度为比浸没前薄了/>该试验结果表示本发明的顶部抗反射涂层组合物在水中既不溶解也不溶胀。
实施例6
对实施例4中的含有光刻胶以及顶部抗反射涂层的晶圆片，在2.38wt％氢氧化四甲基铵(TMAH)显影液中显影1分钟后并用超纯水清洗，测得显影后的厚度为表明该顶部抗反射涂层完全溶于显影溶液中。
实施例7
将实施例4中含有光刻胶以及顶部抗反射涂层的晶圆片将其切片，对每一部分的光透射率和折射率进行测量，可以发现每一处的透射率和折射率误差小于0.001％，表面该梯形结构的顶部抗反射涂层在均一性上的性能优异。
由上述实施例结果得出，本发明的顶部抗反射涂层可用于浸没式光刻，其性质满足用于浸没式光刻的所有需求：(1)该顶部抗反射涂层具有98％或更高的光透射率，其对光源透明；(2)该顶部抗反射涂层折射率为1.81，满足1.4～2.0的折射率要求；(3)该顶部抗反射涂层不溶于光刻胶薄膜；(4)该顶部抗反射涂层在曝光时不溶于水；(5)该顶部抗反射涂层可溶于显影溶液中。因此，本发明提供的顶部看反射涂层可应用于浸没式光刻中，且能降低光刻胶顶部的反射比，从而使关键尺寸的改变最小；同时，由于顶部抗反射聚合物具有梯形平面2D结构，能够大大的增强其光透射率和光在光刻胶表面每一处透射率的均一性。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (16)

1.一种梯形结构顶部抗反射涂层聚合物，其特征在于，所述梯形结构顶部抗反射涂层聚合物具有如式(1)所示的结构：
式(1)中，R1为C1-C20的亚烷基；R2为C1-C20的亚烷基；p、m、n为各重复单元的摩尔分数，p:m:n的比例为(0.25～0.9):(0.1～0.75):(0.1～0.75)。
2.根据权利要求1所述的梯形结构顶部抗反射涂层聚合物，其特征在于，式(1)中，R1为C1-C10的亚烷基；R2为C1-C10的亚烷基；p:m:n的比例为(0.6～0.9):(0.1～0.4):(0.1～0.4)。
3.根据权利要求2所述的梯形结构顶部抗反射涂层聚合物，其特征在于，式(1)中，R1为C6-C10的亚烷基；R2为C1-C6的亚烷基。
4.根据权利要求1所述的梯形结构顶部抗反射涂层聚合物，其特征在于，所述梯形结构顶部抗反射涂层聚合物的重均分子量为50,000～100,000道尔顿，分子量分布为1.8～2.2。
5.权利要求1所述的一种梯形结构顶部抗反射涂层聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体氛围下，将式(2)所示单体在螺旋选择性聚合催化剂和有机胺的存在下进行螺旋选择性聚合反应，得到螺旋结构聚合物；
(2)在惰性气体氛围下，将步骤(1)所得螺旋结构聚合物在非环二烯烃易位聚合催化剂的存在下进行非环二烯烃易位聚合反应；
R1为C1-C20的亚烷基；R2为C1-C20的亚烷基。
6.根据权利要求5所述的梯形结构顶部抗反射涂层聚合物的制备方法，其特征在于，式(2)中，R1为C1-C10的亚烷基；R2为C1-C10的亚烷基。
7.根据权利要求6所述的梯形结构顶部抗反射涂层聚合物的制备方法，其特征在于，式(2)中，R1为C6-C10的亚烷基；R2为C1-C6的亚烷基。
8.根据权利要求5所述的梯形结构顶部抗反射涂层聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述螺旋选择性聚合催化剂为铑配位体催化剂；所述有机胺为手性有机胺。
9.根据权利要求8所述的梯形结构顶部抗反射涂层聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述螺旋选择性聚合催化剂为氯化降冰片二烯铑二聚体；所述有机胺为(R)-(+)-1-苯基乙胺。
10.根据权利要求5所述的梯形结构顶部抗反射涂层聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述非环二烯烃易位聚合催化剂为Grubbs催化剂和/或Schrock催化剂。
11.根据权利要求10所述的梯形结构顶部抗反射涂层聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述非环二烯烃易位聚合催化剂为Grubbs二代催化剂。
12.根据权利要求5所述的梯形结构顶部抗反射涂层聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述螺旋选择性聚合反应的条件包括温度为0～30℃，时间为4～6h；步骤(2)中，所述非环二烯烃易位聚合反应的条件包括温度为0～30℃，时间为24～48h。
13.一种顶部抗反射涂层组合物，其特征在于，所述顶部抗反射涂层组合物含有权利要求1～4中任意一项所述的梯形结构顶部抗反射涂层聚合物、酸扩散抑制剂和有机溶剂。
14.根据权利要求13所述的顶部抗反射涂层组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述梯形结构顶部抗反射涂层聚合物，所述酸扩散抑制剂的含量为1～15重量份，所述有机溶剂的含量为1000～3000重量份。
15.根据权利要求14所述的顶部抗反射涂层组合物，其特征在于，所述酸扩散抑制剂为L-苯丙氨酸；所述有机溶剂为正丁醇。
16.权利要求13～15中任意一项所述的顶部抗反射涂层组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括将梯形结构顶部抗反射涂层聚合物和酸扩散抑制剂溶解于有机溶剂中。
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