CN114195959A - 一种降解程度较低的聚丙烯接枝物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降解程度较低的聚丙烯接枝物及其制备方法，聚丙烯熔融接枝过程中在引发剂的作用下，容易发生碳碳键的断裂导致聚丙烯严重降解。为抑制聚丙烯的降解，现有发明专利中一般在聚丙烯熔融接枝改性过程中加入一种或多种接枝助剂，助剂使用量较高且无法很好地解决聚丙烯降解的难题。针对现有技术的不足，本发明提供一种新的聚丙烯接枝改性方法。其特点是首先在聚丙烯主链上引入一种相比聚丙烯自由基更容易与马来酸酐等功能化接枝单体进行接枝反应的活性基团。随后，基于引入的活性基团，在较为温和的条件下与功能化接枝单体进行接枝反应，可以大幅抑制聚丙烯在接枝改性过程中的降解程度，得到具有较高分子量和较高接枝率的聚丙烯接枝物。

Description

一种降解程度较低的聚丙烯接枝物及其制备方法

技术领域

本发明属于聚丙烯改性技术领域，具体涉及一种降解程度较低的聚丙烯接枝物及其制备方法。

背景技术

作为一种通用型高分子材料，聚丙烯已被广泛应用于人们生活的诸多领域。由于聚丙烯力学性能相对较低，因此需通过共混等方式与尼龙、玻璃纤维等有机或无机填料一起制成复合材料才能用作工程材料。由于聚丙烯是非极性高分子材料，当聚丙烯与尼龙、玻璃纤维等填料共混时，在微观或宏观尺度上聚丙烯与填料之间难以相容，造成复合材料在使用过程中出现局部开裂、填料不均匀甚至局部脱落等问题，严重制约了聚丙烯复合材料的工业化应用。

目前工业上的解决方法是通过丙烯与极性单体的共聚或对聚丙烯进行后续接枝改性等方式在聚丙烯主链上引入极性单体来提高聚丙烯与极性填料之间的相容性。其中，聚丙烯产品后续接枝改性的方法具有成本低、效果好等优势。通常使用的接枝单体是马来酸酐或丙烯酸等极性单体。聚丙烯接枝极性单体进行功能化改性的方法有溶液法、熔融法、固相法、射线辐射法等等，其中熔融法操作较为方便，在工业上已得到广泛应用。

在聚丙烯熔融接枝过程，聚丙烯上所有氢原子之中，叔碳上的氢原子最活泼，也最容易被引发剂分解后的含氧自由基进攻发生解离。一般情况下聚丙烯主链上的叔氢被活化剥离后容易发生碳碳键的断裂进而导致聚丙烯降解，大幅降低聚丙烯的力学性能。此外，由于该接枝反应过程中，马来酸酐反应活性不高且容易发生自聚，很难在聚丙烯分子链上引入马来酸酐分子，导致马来酸酐接枝率一般较低。常用的解决方法是增加引发剂用量、提高马来酸酐的浓度以及使用辅助接枝单体。提高引发剂用量可以获得更高的活性自由基浓度，为接枝反应提供更多的活化位点，但引发剂的大量使用会加剧聚丙烯的降解程度，造成聚丙烯力学性能不佳。增加马来酸酐用量会导致未反应的马来酸酐增加，较多的酸性残留物大幅增加了聚丙烯接枝产物的气味。常用的辅助接枝单体是含有至少一个碳碳双键的有机物小分子，如丙烯酸、丙烯酸酯、β-蒎烯、苯乙烯、二乙烯基苯、辛烯、癸烯等，各辅助单体可以单独使用，也可以搭配使用。辅助接枝单体的使用，不仅可以在一定程度上减少聚丙烯的降解，而且可以很好地提高马来酸酐的接枝率。一方面是因为辅助单体可以帮助稳定聚丙烯大分子自由基，降低碳碳单键的断裂；另一方面，辅助接枝单体可以与马来酸酐等不饱和功能化接枝单体形成共聚物，在聚丙烯主链上一个接枝位点可以引入多个马来酸酐分子，改善接枝率低的问题。

中国专利CN 104804143A在聚丙烯熔融接枝过程中引入苯乙烯辅助单体，具体方法是将引发剂与苯乙烯混合配成苯乙烯溶液，然后聚丙烯与马来酸酐混合加入双螺杆挤出机或串联的两台双螺杆挤出机内，待熔融后将引发剂与苯乙烯的混合液加入挤出机不同筒体段进行熔融接枝反应。在苯乙烯的用量为7.5%时，聚丙烯的熔体流动速率MFR从160g/10min降低到140g/10min，得到的功能化聚丙烯与原料聚丙烯分子量无明显降低。

中国专利CN 101519477A和中国专利CN 101724128A在聚丙烯熔融接枝改性时除引入苯乙烯作为第一辅助单体外，还使用了含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和分子作为第二辅助单体，以此提高大分子聚丙烯自由基的接枝效率并得到具有较高分子量的聚丙烯接枝物。其中马来酸酐用量为2%~5%，第一辅助单体的用量约为3%~7%，第一单体与第二单体的比例约为1:4到7:13，两类辅助单体的用量一般不低于5%时，可以维持聚丙烯在接枝反应后仍具有较高的分子量，也即较低的MFR值。中国专利CN 109467644A首先将聚丙烯、引发剂和马来酸酐的混合物使用苯乙烯浸泡处理，随后将溶胀后的体系进行接枝反应。该发明中苯乙烯的使用量相对于聚丙烯高达5%~25%。中国专利CN 106117445A在反应釜中进行聚丙烯接枝马来酸酐的反应，同样该过程引入了苯乙烯作为辅助单体，但该发明中需要氮气保护，接枝反应后需要真空除杂30~120min，除杂后需要取出造粒成型，因此工艺较为繁琐，生产成本较高。

发明内容

为抑制聚丙烯熔融接枝过程中聚丙烯主链发生断裂，现有发明专利一般需要使用较高的辅助助剂用量，且无法很好地解决聚丙烯降解的难题。针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新的聚丙烯接枝改性方法。其特点是首先在聚丙烯主链上引入一种相比聚丙烯自由基更容易与功能化接枝单体进行接枝反应的活性位点，随后基于引入的活性位点，在较为温和的条件下有选择性地与马来酸酐进行接枝反应，可以大幅抑制聚丙烯在接枝改性过程中的降解，得到具有较高分子量和较高接枝率的聚丙烯接枝物。

因此，本发明的目的是提供一种降解程度较低的聚丙烯接枝物及其制备方法。通过两步反应，实现功能化接枝单体对聚丙烯分子链的改性。第一步是在聚丙烯主链上引入高活性位点，是指在热引发或引发剂的作用下将聚丙烯与一种具有活性基团的单体A进行接枝反应，得到PP-A；第二步是基于PP-A在较为温和的反应条件下与功能化接枝单体B进行接枝反应，得到目标产物PP-A-B。

本发明所述聚丙烯接枝物是指一种在聚丙烯树脂大分子链上引入功能化接枝单体后形成的接枝共聚物。本发明的特点之一是通过两步反应实现功能化接枝单体高效地接枝在聚丙烯分子链上。本发明的另一特点是得到的聚丙烯接枝物与起始聚丙烯原料相比，降解程度较低。

本发明中所使用的聚丙烯原料是聚丙烯生产装置在造粒前不含聚丙烯抗氧剂、脱酸剂等助剂的聚丙烯粉体，可以是Unipol气相流化床工艺条件下生产的均聚聚丙烯粉料，如拉丝料、注塑料等产品牌号。本发明所述在聚丙烯主链上引入高活性位点是指在热引发或过氧化物引发剂的作用下将聚丙烯与一种具有活性基团的单体A进行接枝反应，一方面显著抑制聚丙烯的降解，同时将活性位点接枝在聚丙烯的主链上，产物记为PP-A。所述单体A是指含有一个或多个烷基取代基团的苯乙烯衍生物，其中苯乙烯部分的作用与苯乙烯分子类似，可以起到稳定聚丙烯自由基的作用，抑制聚丙烯主链的降解；苯环上的烷基支链中临近苯环的氢原子在苯环的作用下较为活泼，容易被引发剂活化。单体A可以是2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、5-甲基苯乙烯、6-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、5-乙基苯乙烯、6-乙基苯乙烯等含单个甲基或其它含有2~6个碳原子的烷基取代基的苯乙烯衍生化合物，也可以是苯乙烯的苯环上的氢原子被上述多个烷基自由基同时或部分取代形成的一系列衍生化合物。所述活性位点是指与苯环相连的含1~6个碳原子的烷基取代基，尤其是指所述烷基自由基中与苯环直接相连的部位，该部位上的氢原子受苯环的影响更容易被活化生成相应的自由基，进而与马来酸酐等功能化接枝单体B发生进一步的接枝反应，产物记为PP-A-B。此外，单体A与聚丙烯反应后生成的PP-A中，苯环上的烷基自由基凸出在主链外侧且难以参与聚丙烯的结晶，在空间位阻上也比聚丙烯上的叔氢更易被引发剂自由基活化。

对含有活性位点的PP-A与功能化接枝单体B进行反应时，为抑制聚丙烯的降解，优选较为温和的反应条件，比如较低的反应温度，一般在130℃以下，优选70~110℃，更优选在70~90℃。该温度条件下，相比聚丙烯主链上的氢原子，已接枝在聚丙烯主链上的单体A中与苯环相连的烷基自由基可以更好地被引发剂活化，随后与功能化接枝单体B进行反应，将单体B接枝在PP-A分子链上，有效地降低了因叔氢被活化导致碳碳键断裂带来的聚丙烯降解反应，最终得到具有较高分子量且接枝率较高的功能化聚丙烯PP-A-B。

所述引发剂可以是过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯中的一种或几种。

所述功能化接枝单体B可以是马来酸酐、丙烯酸等不饱和有机酸类化合物。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种降解程度较低的聚丙烯接枝物的制备方法主要包括以下步骤：

（一）PP-A的制备过程如下：

1）称取不含抗氧剂、除酸剂等助剂的聚丙烯粉料100重量份，0.5~5重量份单体A，过氧化物引发剂0~0.5重量份，过氧化物引发剂0重量份时表示在热引发作用下进行聚丙烯与单体A之间的反应；

2）将上述原料转移至高速混料机内，在搅拌条件下，将单体A与过氧化物引发剂分别均匀地喷洒在聚丙烯粉料表面，继续混合1.0~10.0 min，搅拌速度300~1000 r/min；

3）将所得混合物加入双螺杆挤出机进行熔融接枝反应，挤出机主喂料口筒体温度设为130℃-155℃，其余筒体温度控制在160~180℃以内，挤出机转速为50~400 r/min，随后将挤出物进行水冷、切粒、干燥得到降解度很低的PP-A产物；

（二）PP-A-B的制备过程如下：

1）取10重量份PP-A溶于100重量份的氯苯中，在25-80℃温度下，形成均匀的分散液；

2）向上述分散液中加入0.1-0.5重量份单体B和0.05-0.5重量份的过氧化物引发剂，搅拌均匀后在60-90℃温度保持2-10小时；

3）反应结束后，向反应体系中加入大量丙酮将反应产物PP-A-B沉淀析出，并使用丙酮进行多次冲洗，冲洗次数不少于3次，随后经40℃鼓风干燥、50℃真空干燥2-10小时，得到PP-A-B产物。将得到的PP-A-B产物进行熔体流动速率测试，并通过酸碱滴定法测定接枝率。

本发明的显著优点在于：

本发明提供了一种有效抑制聚丙烯在接枝改性中容易发生严重降解的方法，得到一种在降解程度较低的聚丙烯树脂接枝共聚物。传统方法中，一般是将苯乙烯等辅助接枝单体直接参与聚丙烯与马来酸酐等单体之间的接枝反应，由于辅助接枝单体与马来酸酐之间容易反应生成交替共聚物，会大幅降低熔融体系中接枝助剂单体的浓度，降低辅助接枝单体对聚丙烯的稳定性作用。本发明第一步中不涉及功能化接枝单体，仅使用辅助接枝单体A来稳定聚丙烯自由基，同时在聚丙烯主链上引入烷基苯基团，避免了聚丙烯的大幅降解。本发明的第二步中反应条件较为温和，既可以实现功能化接枝单体B的接枝，同时避免聚丙烯主链碳碳键的断裂，最终得到一种降解程度较低的聚丙烯接枝物。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

一种降解程度较低的聚丙烯接枝物的制备方法，包括以下步骤：

（一）PP-A的制备过程如下：

1）称取不含抗氧剂和除酸剂等助剂的聚丙烯粉料100重量份（熔体流动速率为12-14 g/10min），4-甲基苯乙烯 2重量份，2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷0.2重量份；

2）将上述原料转移至高速混料机内，在搅拌条件下，将4-甲基苯乙烯与2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷分别均匀地喷洒在聚丙烯粉体表面，继续混合10.0 min，搅拌速度400 转/分；

3）将所得混合物加入双螺杆挤出机进行熔融接枝反应，挤出机主喂料口筒体温度设为130℃，模头温度控制在170℃，其余筒体温度控制在170℃，挤出机转速为300 r/min。随后将挤出物进行水冷、切粒、干燥即可得到降解程度很低的PP-A产物。

（二）PP-A-B的制备过程如下：

1）取10重量份PP-A溶于100重量份的氯苯中，在80℃温度下，形成均匀分散的乳液；

2）向上述乳液中加入0.5重量份马来酸酐和0.2重量份的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷，搅拌均匀后在80℃温度保持10小时；

3）反应结束后，向反应体系中加入100重量份丙酮将反应产物PP-A-B沉淀析出，并使用丙酮进行4次冲洗，随后经40℃鼓风干燥、50℃真空干燥各8小时，即可得到PP-A-B产物，产物相关测试结果详见表1。

实施例2

将实施例1中的4-甲基苯乙烯替换为3,5-二甲基苯乙烯。其它实验条件与实施例1相同，产物相关测试结果详见表1。

实施例3

将实施例1中2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷用量改为0份，即不使用过氧化物引发剂，仅在热引发作用下进行4-甲基苯乙烯的接枝反应；挤出机主喂料口筒体温度设为130℃，模头温度设为170℃，其余筒体温度控制在200℃。其它实验条件与实施例1相同，产物相关测试结果详见表1。

实施例4

将实施例3的PP-A的制备过程中4-甲基苯乙烯替换为3,5-二甲基苯乙烯。其它实验条件与实施例3相同，产物相关测试结果详见表1。

对比例1

1）称取不含抗氧剂的聚丙烯粉料100重量份，4-甲基苯乙烯 2重量份， 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷0.2重量份，马来酸酐粉末5重量份；

2）将上述混合物转移至高速混料机内，在搅拌条件下，将4-甲基苯乙烯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、马来酸酐粉末分别均匀地分散在聚丙烯粉体中，继续混合时间10.0 min，搅拌速度400 r/min；

3）将所得混合物加入双螺杆挤出机进行熔融接枝反应，挤出机主喂料口筒体温度设为130℃，模头温度控制在170℃，其余筒体温度控制在170℃，挤出机转速为300 r/min。随后将挤出物进行水冷、切粒、干燥即可得到聚丙烯接枝物。

对比例2

将对比例1中挤出机主喂料口筒体温度设为130℃，模头温度控制在170℃，其余筒体温度控制在190℃，其它实验条件与对比例1相同，产物相关测试结果详见表1。

对比例3

将对比例2中4-甲基苯乙烯替换为苯乙烯，其它实验条件与对比例2相同，产物相关测试结果详见表1。

对比例4

将实施例1中4-甲基苯乙烯替换为苯乙烯，其它实验条件与实施例1相同，产物相关测试结果详见表1。

表1. 产品性能指标测试结果汇总

由传统熔融接枝改性方法（对比例1-3）制得聚丙烯接枝物，其MFR值高达120-153g/10min，远远大于起始原料聚丙烯，说明使用传统的熔融接枝方法，在相近的辅助接枝助剂用量情况下，辅助接枝助剂对聚丙烯降解的抑制作用很有限。由实施例1-4得到的聚丙烯接枝共聚物，其MFR值处于15-17 g/10min范围内，非常接近起始原料聚丙烯粉料的12-14g/10min，说明本发明提供的聚丙烯接枝共聚物降解程度较小，具有更高的相对分子量。通过比较实施例1-4和对比例4可以得到，在使用两步法制备聚丙烯增容剂过程中，使用本发明特定的单体A时，接枝率一般在1.5%以上，远大于使用苯乙烯时的0.31%，由此可见，在相对温和的反应条件下，使用特定单体A可以显著提高功能化单体马来酸酐的接枝率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种降解程度较低的聚丙烯接枝物的制备方法，其特征在于，第一步是在聚丙烯主链上引入高活性位点，是指在热引发或过氧化物引发剂的作用下将聚丙烯与一种具有活性基团的单体A进行接枝反应，得到PP-A；第二步是基于PP-A在较为温和的反应条件下与功能化接枝单体B进行接枝反应，得到目标产物PP-A-B。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（一）PP-A的制备过程如下：

1）称取聚丙烯粉料100重量份，0.5~5重量份单体A，过氧化物引发剂0~0.5重量份，过氧化物引发剂0重量份时表示在热引发作用下进行聚丙烯与单体A之间的反应；

2）将上述原料转移至高速混料机内，在搅拌条件下，将单体A与过氧化物引发剂分别均匀地喷洒在聚丙烯粉料表面，继续混合1.0~10.0 min，搅拌速度300~1000 r/min；

3）将所得混合物加入双螺杆挤出机进行熔融接枝反应，挤出机主喂料口筒体温度设为130℃-155℃，其余筒体温度控制在160~180℃以内，挤出机转速为50~400 r/min，随后将挤出物进行水冷、切粒、干燥得到降解度很低的PP-A产物；

（二）PP-A-B的制备过程如下：

1）取10重量份PP-A溶于100重量份的氯苯中，在25-80℃温度下，形成均匀的分散液；

2）向上述分散液中加入0.1-0.5重量份单体B和0.05-0.5重量份的过氧化物引发剂，搅拌均匀后在60-90℃温度保持2-10h；

3）反应结束后，向反应体系中加入大量丙酮将反应产物PP-A-B沉淀析出，并使用丙酮进行多次冲洗，冲洗次数不少于3次，随后经40℃鼓风干燥、50℃真空干燥2-10h，得到PP-A-B产物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，单体A为2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、5-甲基苯乙烯、6-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、5-乙基苯乙烯、6-乙基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，单体B为马来酸酐或丙烯酸。

6.如权利要求1-5任一所述制备方法制得的聚丙烯接枝物。