CN114195833A - 一种手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料及其制备方法，属于手性分子基功能材料技术领域。该手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料的分子式为Ni(hfac)2L，其中hfac为六氟乙酰丙酮阴离子，L为S构型手性双齿含N有机配体：(+)‑4,5‑蒎烯‑2,2′‑联吡啶。本发明提供的制备方法如下：将Ni(hfac)2·2H2O的乙醇溶液加入到L的氯仿溶液中，搅拌、过滤，将所得滤液转移至试管中，并置于正己烷的集气瓶中，经溶剂扩散，得到墨绿色晶体，用正己烷洗涤，干燥，得到手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料。本发明提供的制备方法工艺简单，后处理容易产率高，基于晶体样品的THG测试更为方便实用。
Description
技术领域
本发明属于手性分子基功能材料技术领域，尤其涉及一种手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料及其制备方法。
背景技术
手性是自然界的基本属性，在化学、生物、医药以及材料科学等领域起着重要作用。由于分子结构的非中心对称性，手性配合物可能具有非线性光学活性、二阶谐波产生、圆偏振发光等与手性分子结构相关的独特物理性能。
非线性光学(NLO)自发现以来，就得到了迅猛发展，并带来了显著的经济效应。非线性光学材料主要应用于光波频率的变换，以开辟新的激光光源和进行控制、开关、放大、存储等光信号处理，由此可以做成各种光学器件，广泛应用于光通信、光信息处理、光存储以及军工和医疗等众多领域。
目前，大量的研究工作致力于显示出非线性(NLO)性，特别是二次谐波生成(SHG)的有机和无机材料，这类材料主要为硼酸盐系列材料(包括BBO、LBO、KBBF等)、KTP(KTiO2PO4)型材料、KDP(KH2PO4)型材料等。但是这些材料不可避免的存在着一些缺点，比如BBO由于位错导致的晶体缺陷使其材料强度和光学均匀性均受到影响；又如KDP作为优质的非线性光学材料，虽被相对广泛地应用于激光非线性光学领域，但由于大型KDP晶体具有一系列不利于光学加工的特点，亦限制了其应用范围；相较于具有SHG活性的分子基材料，具有THG响应的分子基材料数量较为稀少，主要原因是大多数的三阶谐波产生过程都比较弱，不易被检测到。此外，材料的三阶非线性光学响应的研究通常是采用Z-扫描技术在稀溶液中进行，研究结果难免会受到溶剂效应的影响，尤其是对于那些很难溶解于有机溶剂的分子基材料而言，Z-扫描技术无疑制约了它们的THG性能测试和研究。
另外，在三阶谐波产生材料的分子结构中引入手性信息，使材料结晶于极性点群，从而使其进一步满足具有铁电、压电以及圆偏振发光等特殊理化性能的必要条件，成为潜在的分子基多功能材料，这类多功能材料的开发和研究一直是相关领域科研人员的热门研究课题。
发明内容
针对上述背景技术，本发明提出一种手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料及其制备方法，该制备方法工艺简单，常温常压反应，后处理容易且产率高，尤其是基于晶体样品的THG测试方法更为方便实用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明公开了一种手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料，所述手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料的分子式为Ni(hfac)2L，其中hfac为六氟乙酰丙酮阴离子，L为S构型的手性双齿含N有机配体。
优选的，所述手性双齿含N有机配体为(+)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶，结构式为：
优选的，所述手性单核镍三阶谐波产生材料结晶于单斜晶系非中心对称的空间群P21，其晶胞参数为：
α＝γ＝90°，β＝101.599(4)°，
Z＝4，Dc＝1.568g·cm–1，μ＝0.742mm–1，R1＝0.0684，wR2＝0.1346。
本发明提供了一种手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Ni(hfac)2·2H2O溶于乙醇中，得到Ni(hfac)2·2H2O的乙醇溶液；
(2)将L溶于氯仿中，得到L的氯仿溶液；
(3)将步骤(1)的Ni(hfac)2·2H2O的乙醇溶液加入到步骤(2)的L的氯仿溶液中，搅拌20-30min、过滤，将所得滤液转移至试管中，并置于装有正己烷的集气瓶中，经溶剂扩散，得到墨绿色晶体；
(4)将步骤(3)的墨绿色晶体经正己烷洗涤，室温干燥，得到手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料。
优选的，所述步骤(1)中Ni(hfac)2·2H2O的制备方法如下：将溶有Ni(ClO4)2·6H2O水溶液加入到溶有六氟乙酰丙酮的水溶液中，搅拌10-15min，静置3-4天，得到深绿色的晶态Ni(hfac)2·2H2O。
优选的，所述Ni(ClO4)2·6H2O与六氟乙酰丙酮的质量比为(1.0-1.2):(0.5-0.8)。
优选的，所述Ni(ClO4)2·6H2O水溶液Ni(ClO4)2·6H2O的浓度为0.125-0.24g/mL；所述六氟乙酰丙酮水溶液六氟乙酰丙酮的浓度为0.083-0.267g/mL。
优选的，所述步骤(1)中Ni(hfac)2·2H2O的乙醇溶液中Ni(hfac)2·2H2O的浓度为0.013-0.025mol/L。
优选的，所述步骤(2)中L的氯仿溶液中L的浓度为0.013-0.035mol/L。
优选的，所述Ni(hfac)2·2H2O与L的物质的量之比为(1-1.2):1。
本发明有益效果：
(1)本发明采用对映体纯的S构型的手性双齿含N有机配体L：(+)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶与Ni(hfac)2·2H2O反应，最终得到手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料，该晶态分子基材料具有很强的THG响应，因为分子结构中含有强吸电子基团(–CF3)，且手性L配体具有供电子特征，导致整个分子具有较大的极性，而THG响应是极性依赖，从而使该分子基材料呈现很强的THG响应。
由测试结果可知：手性单核镍三阶谐波产生材料Ni(hfac)2L在517nm处(约为入射激光波长的1/3)呈现出很强的THG响应，与相同粒径尺寸范围的参比材料α-SiO2相比较，手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料的THG强度是α-SiO2的9.3倍，该晶态分子基材料的三阶非线性激化率χ(3)＝653pm2/V2，该值是α-SiO2三阶非线性激化率(214pm2/V2)的3.05倍。
(2)本发明提供了一种手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料的制备方法，该制备方法工艺简单、合成条件温和、产率高、稳定性好、分离纯化容易，有望作为新型非线性光学材料在激光、光电技术以及生物标记等领域有广阔的应用前景，而且本发明公开的手性单核镍分子基晶态材料不但具有优良的THG性能，还具有手性光学活性，因此本发明填补了该类材料的空白。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料Ni(hfac)2L的分子结构图，为清楚起见，H原子已省略。
图2为实施例1手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料Ni(hfac)2L的分子结构中Ni2+离子的配位几何构型图。
图3为实施例1手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料Ni(hfac)2L的手性圆二色(CD)光谱图。
图4为实施例1手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料Ni(hfac)2L的三阶谐波产生(THG)光谱图。
图5为实施例1手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料Ni(hfac)2L与参比材料α-SiO2的THG光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料及其制备方法，该手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料的分子式为Ni(hfac)2L，其中hfac为六氟乙酰丙酮阴离子，L为S构型的手性双齿含N有机配体：(+)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶，结构式为：
其中，手性单核镍三阶谐波产生材料结晶于单斜晶系非中心对称的空间群P21，其晶胞参数为：
α＝γ＝90°，β＝101.599(4)°，
Z＝4，Dc＝1.568g·cm–1，μ＝0.742mm–1，R1＝0.0684，wR2＝0.1346。
本发明提供了一种手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Ni(hfac)2·2H2O溶于乙醇中，得到浓度为0.013-0.025mol/L的Ni(hfac)2·2H2O的乙醇溶液；
(2)将L溶于氯仿中，得到浓度为0.013-0.035mol/L的L的氯仿溶液；
(3)将步骤(1)的Ni(hfac)2·2H2O的乙醇溶液加入到步骤(2)的L的氯仿溶液中，搅拌、过滤，将所得滤液转移至试管中，并置于装有正己烷的集气瓶中，经溶剂扩散，得到墨绿色晶体；
(4)将步骤(3)的墨绿色晶体经正己烷洗涤，室温干燥，得到手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料。
上述手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料的制备方法中，Ni(hfac)2·2H2O的制备方法如下：
将溶有Ni(ClO4)2·6H2O水溶液加入到溶有六氟乙酰丙酮的水溶液中，搅拌10-15min，静置3-4天，得到深绿色的晶态Ni(hfac)2·2H2O。其中所述Ni(ClO4)2·6H2O与六氟乙酰丙酮的质量比为(1.0-1.2):(0.5-0.8)，Ni(ClO4)2·6H2O水溶液Ni(ClO4)2·6H2O的浓度为0.125-0.24g/mL，六氟乙酰丙酮水溶液六氟乙酰丙酮的浓度为0.083-0.267g/mL，产率为95％。元素分析：按分子式C10H6O6F12Ni(分子量为508.83)：计算值(％)C,23.60；H,1.19。实测值(％)C,23.73；H,1.32。红外光谱IR(KBr,cm–1)：3212(w)，1643(s)，1416(m)，1322(s)，1135(m)。
上述手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料的制备方法中，(+)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶的制备方法如下：
(a)2-(乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体的制备：在烧瓶中加入3.2g的2-乙酰基吡啶，用15mL吡啶溶液溶解，将溶有10g碘的12mL吡啶溶液加入烧瓶中，加热至115℃，反应3.5h，冷却至室温，过滤，用5mL吡啶分两次冲洗，真空干燥，制得所需中间体2-(乙酰吡啶基)吡啶碘盐；
(b)手性S构型的双齿含N有机配体L的合成：将2.8g步骤(a)中制得的2-(乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体以与2.5g醋酸铵(NH4Ac)置于三颈烧瓶中，再加入25mL的甲酰胺(HCONH2)，搅拌条件下加入1.5g的S构型的桃金娘烯醛(+)-myrtenal，加热到75℃，氮气下搅拌反应11.5h，将上述反应后的产物加入到200mL的饱和碳酸氢钠溶液中，不断搅拌，产生棕色固体，过滤后，用10mL的乙醇溶解所得固体，再加入120mL的水使固体析出，该过程重复进行两次后，最终得到白色絮状固体，室温干燥，制得(+)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶，产率为86％(按中间体计算)。元素分析：按分子式C17H18N2(分子量为250.33)：计算值(％)：C,81.56；H,7.25；N,11.19；实测值(％)：C,81.63；H,7.36；N,11.25。红外光谱IR(KBr)：2948(s)，2993(m)，2861(v)，1582(m)，1456(s)，1383(m)，798(m)，750(s)。
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的说明
实施例1
本实施例手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料Ni(hfac)2L的制备：将5mL溶有Ni(hfac)2·2H2O(50mg，0.1mmol)的乙醇溶液加入到4mL溶有S构型的手性双齿含N配体L(25mg，0.1mmol)的氯仿溶液中，室温搅拌10min，过滤，将所得滤液转移至试管中，并将该试管置于正己烷的集气瓶中3天，得到墨绿色晶体，用正己烷洗涤，室温干燥，制得手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料，产率为92％(按Ni计算)。
采用Perkin-Elmer 240C元素分析仪对手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料Ni(hfac)2L进行了C,H和N元素的含量分析，按分子式C27H20N2O4F12Ni(分子量为723.16)计算值(％)：C,44.85；H,2.79；N,3.87。实测值(％)：C,44.73；H,2.91；N 3.69。
采用Bruker SMART APEX II CCD diffractometer单晶衍射仪在常温下测定了本实施例三阶谐波产生晶态分子基材料的分子结构，如图1所示，该手性镍三阶谐波产生晶态分子基材料是单核分子结构，包含一个Ni2+离子、一个手性双齿含N配体L、两个hfac阴离子配体；由图2可知，六配位的中心Ni2+离子分别与一个手性L配体提供的2个N原子以及两个hfac配体提供的4个O原子键合形成NiN2O4的八面体几何构型，其中N1和O3原子分别占据八面体的上下两个顶点。
室温下，利用Biologic MS-500spectropolarimeter测试了本实施例三阶谐波产生晶态分子基材料的固态圆二色光谱(CD光谱)，如图3所示，该材料在波长λ＝325nm处显示负的Cotton效应，证实了该三阶谐波产生材料的手性光学活性。
常温下，对本实施例三阶谐波产生晶态分子基材料进行THG性能测试，选取粒径尺寸小于30μm的晶体样品，由一台超快光纤激光器(NPI Lasers，Rainbow 1550OEM)产生1550nm激发光，该激光脉冲的重复频率为80MHz、脉冲宽度为100fs、功率为100mW，样品图像信息由一台CCD相机采集(MI chrome 5Pro)，光谱信息则由一台制冷型光纤光谱仪获得(Ideaoptics，NOVA)。样品放置在电动位移平台(步进精度0.1μm，扫描精度为1μm)上，通过CCD观察样品形貌并选择扫描区域。测试结果表明：手性单核镍三阶谐波产生材料Ni(hfac)2L在517nm处(约为入射激光波长的1/3)呈现出很强的THG响应，如图4所示；与相同粒径尺寸范围的参比材料α-SiO2在相同测试条件下所得的结果相比较，手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料的THG强度是α-SiO2的9.3倍，如图5所示，通过相关计算得到该材料的三阶非线性激化率χ(3)＝653pm2/V2，该值是α-SiO2三阶非线性激化率(214pm2/V2)的3.05倍，进一步证实了本专利主张的手性单核镍晶态分子基材料具有很强的THG响应。
本实施例中Ni(hfac)2·2H2O的制备方法如下：
将1.0g的Ni(ClO4)2·6H2O溶于8mL的水中，再将Ni(ClO4)2·6H2O的水溶液加入到6mL溶有0.5g六氟乙酰丙酮的水溶液中，搅拌10min，静置3天，得到深绿色的晶态Ni(hfac)2·2H2O。
实施例2
本实施例手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料Ni(hfac)2L的制备：将10mL溶有Ni(hfac)2·2H2O(75mg，0.15mmol)的乙醇溶液加入到10mL溶有S构型的手性双齿含N配体L(37.5mg，0.15mmol)的氯仿溶液中，室温搅拌8min，过滤，将所得滤液转移至试管中，并将该试管置于正己烷的集气瓶中3天，得到墨绿色晶体，用正己烷洗涤，室温干燥，制得手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料。
本实施例中Ni(hfac)2·2H2O的制备方法如下：
将1.1g的Ni(ClO4)2·6H2O溶于6mL的水中，再将Ni(ClO4)2·6H2O的水溶液加入到6mL溶有0.6g六氟乙酰丙酮的水溶液中，搅拌15min，静置3天，得到深绿色的晶态Ni(hfac)2·2H2O。
实施例3
本实施例手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料Ni(hfac)2L的制备：将20mL溶有Ni(hfac)2·2H2O(100mg，0.2mmol)的乙醇溶液加入到14mL溶有S构型的手性双齿含N配体L(50mg，0.2mmol)的氯仿溶液中，室温搅拌8min，过滤，将所得滤液转移至试管中，并将该试管置于正己烷的集气瓶中3天，得到墨绿色晶体，用正己烷洗涤，室温干燥，制得手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料。
本实施例中Ni(hfac)2·2H2O的制备方法如下：
将1.2g的Ni(ClO4)2·6H2O溶于5mL的水中，再将Ni(ClO4)2·6H2O的水溶液加入到3mL溶有0.8g六氟乙酰丙酮的水溶液中，搅拌15min，静置3天，得到深绿色的晶态Ni(hfac)2·2H2O。
实施例4
本实施例手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料Ni(hfac)2L的制备：将5mL溶有Ni(hfac)2·2H2O(60mg，0.12mmol)的乙醇溶液加入到5mL溶有S构型的手性双齿含N配体L(25mg，0.1mmol)的氯仿溶液中，室温搅拌10min，过滤，将所得滤液转移至试管中，并将该试管置于正己烷的集气瓶中3天，得到墨绿色晶体，用正己烷洗涤，室温干燥，制得手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料。
本实施例中Ni(hfac)2·2H2O的制备方法如下：
将1.0g的Ni(ClO4)2·6H2O溶于7mL的水中，再将Ni(ClO4)2·6H2O的水溶液加入到4mL溶有0.5g六氟乙酰丙酮的水溶液中，搅拌10min，静置3天，得到深绿色的晶态Ni(hfac)2·2H2O。
实施例5
本实施例手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料Ni(hfac)2L的制备：将8mL溶有Ni(hfac)2·2H2O(60mg，0.12mmol)的乙醇溶液加入到4mL溶有S构型的手性双齿含N配体L(30mg，0.12mmol)的氯仿溶液中，室温搅拌10min，过滤，将所得滤液转移至试管中，并将该试管置于正己烷的集气瓶中3天，得到墨绿色晶体，用正己烷洗涤，室温干燥，制得手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料。
本实施例中Ni(hfac)2·2H2O的制备方法如下：
将1.1g的Ni(ClO4)2·6H2O溶于8mL的水中，再将Ni(ClO4)2·6H2O的水溶液加入到6mL溶有0.8g六氟乙酰丙酮的水溶液中，搅拌15min，静置3天，得到深绿色的晶态Ni(hfac)2·2H2O。
以上对本发明所提供的一种手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料，其特征在于：所述手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料的分子式为Ni(hfac)2L，其中hfac为六氟乙酰丙酮阴离子，L为S构型的手性双齿含N有机配体。
2.根据权利要求1所述的手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料，其特征在于：所述手性双齿含N有机配体为(+)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶，结构式为：
3.根据权利要求1所述的手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料，其特征在于：所述手性单核镍三阶谐波产生材料结晶于单斜晶系非中心对称的空间群P21，其晶胞参数为：
α＝γ＝90°，β＝101.599(4)°，
Z＝4，Dc＝1.568g·cm–1，μ＝0.742mm–1，R1＝0.0684，wR2＝0.1346。
4.权利要求1-3任一项所述的手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Ni(hfac)2·2H2O溶于乙醇中，得到Ni(hfac)2·2H2O的乙醇溶液；
(2)将L溶于氯仿中，得到L的氯仿溶液；
(3)将步骤(1)的Ni(hfac)2·2H2O的乙醇溶液加入到步骤(2)的L的氯仿溶液中，搅拌、过滤，将所得滤液转移至试管中，并置于装有正己烷的集气瓶中，经溶剂扩散，得到墨绿色晶体；
(4)将步骤(3)的墨绿色晶体经正己烷洗涤，室温干燥，得到手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料。
5.根据权利要求4所述的手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Ni(hfac)2·2H2O的制备方法如下：将溶有Ni(ClO4)2·6H2O水溶液加入到溶有六氟乙酰丙酮的水溶液中，搅拌10-15min，静置3-4天，得到深绿色的晶态Ni(hfac)2·2H2O。
6.根据权利要求5所述的手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料的制备方法，其特征在于：所述Ni(ClO4)2·6H2O与六氟乙酰丙酮的质量比为(1.0-1.2):(0.5-0.8)。
7.根据权利要求6所述的手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料的制备方法，其特征在于：所述Ni(ClO4)2·6H2O水溶液中Ni(ClO4)2·6H2O的浓度为0.125-0.24g/mL；所述六氟乙酰丙酮水溶液中六氟乙酰丙酮的浓度为0.083-0.267g/mL。
8.根据权利要求4所述的手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中Ni(hfac)2·2H2O的乙醇溶液中Ni(hfac)2·2H2O的浓度为0.013-0.025mol/L。
9.根据权利要求4所述的手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中L的氯仿溶液中L的浓度为0.013-0.035mol/L。
10.根据权利要求8-9任一项所述的手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料的制备方法，其特征在于：所述Ni(hfac)2·2H2O与L的物质的量之比为(1-1.2):1。
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