CN105884805B - 一种Cd(Ⅱ)混配配位聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Cd(Ⅱ)混配配位聚合物及其制备方法。混配配位聚合物是由金属Cd离子和两种有机分子配体配位构筑而成，本发明所述Cd(Ⅱ)混配配位聚合物稳定性好，具有荧光性质，有望用作荧光材料。本发明所述Cd(Ⅱ)混配配位聚合物的制备方法简单，操作方便，产率高，可重现性好。
Description
技术领域
本发明涉及配位聚合物技术领域,尤其涉及一种镉(II)混配配位聚合物及其制备方法。
背景技术
配位聚合物是以有机配体和金属离子(或者金属簇)为构筑单元，通过它们之间的相互作用力自组装形成的具有周期性网络结构的金属有机骨架晶体材料(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)。与传统的无机材料和有机超分子材料相比，该类化合物由于金属离子和有机配体的选择范围更广，因此可以设计合成出具有丰富多样的骨架结构和表现出优异的物理化学性能的材料。由于该类化合物不仅具有美学价值并且本身在气体储存、分离、气体存储、分离、捕集、选择性催化、手性拆分、药物输送、光、电、磁学以及分子识别等诸多领域都有着潜在的实际应用价值。
含氮杂环的配体包括吡啶、咪唑、***、四唑、吡唑、吡嗪及其各种衍生物等，由于氮原子配位能力强此类配体已经被广泛用于构筑新的功能配位聚合物，但只有氮杂环的配体具有配位模式比较单一。
有机羧酸类配体的羧基氧原子有丰富的配位模式，可与过渡、稀土金属离子、金属簇等配位形成的配合物骨架结构，该类配合物热稳定性高，可裁剪性等特点。特别是芳香类羧酸配体由于其本身骨架的刚性特征，能够有效的防止贯穿结构的产生，为构筑孔材料奠定了基础。
基于对目标结构的设计可控性，化学家们常用策略是充分利用这两类配体各自的优势来构筑混配配位聚合物。
对于含d10金属离子的配合物来说，荧光性质是此类配合聚合物的一个重要性能。目前，关于荧光MOFs材料的研究工作主要集中在：创造具有可调节荧光性质的MOFs材料，开发其在发光器件方面的应用；以荧光MOFs材料为探针检测环境，研究其在化学传感器方面的应用；创造结合荧光、磁性和生物相容性的多功能MOFs材料，开发其在生物医学方面的应用，如细胞生物组织成像和药物输送的监测和治疗等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种镉(Ⅱ)混配配位聚合物配位聚合物。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：以式I为骨架单元的配位聚合物，
式I：
其中，Cd(Ⅱ)为六配位、扭曲的八面体配位构型。
优选地，所述Cd(Ⅱ)混配配位聚合物属于正交晶系，Pbcn空间群，晶胞参数为a＝13.201(3)nm，b＝10.104(2)nm，c＝19.943(4)nm，α＝β＝γ＝90.00°，V＝2660.1(9)nm3。
本发明中，所述Cd(Ⅱ)混配配位聚合物的化学式为Cd(C10H8N2)2(C10H4O8), 其中C10H8N2为2,2’-联吡啶，其结构式如下：
C10H4O8为均苯四甲酸二价阴离子，其结构式如下：
Cd(Ⅱ)混配配位聚合物基本构筑单元为一维结构，其中Cd(Ⅱ)是六配位的，分别与来自于两个不同的2,2’-联吡啶配体的4个N原子和来自于两个均苯四甲根离子的2个O原子配位，镉中心离子采取的是扭曲的八面体配位构型。 均苯四甲根离子起到桥联作用，连结相邻的金属Cd离子中心，形成一维的链状结构，相邻的一维链通过均苯四甲酸上的羧酸基团形成分子间H—O···H氢键作用进一步构筑成二维层状结构。
本发明要解决的另一技术问题是提供一种制备上述Cd(Ⅱ)混配配位聚合物的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：Cd(Ⅱ)混配配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将镉盐、2,2’-联吡啶和均苯四甲酸加入乙醇和蒸馏水的混合溶液中，搅拌后调节体系呈酸性，然后置于高压反应釜中进行水（溶剂）热反应，反应结束后冷却、过滤得到所述Cd(Ⅱ) 混配配位聚合物。
优选地，所述镉盐为氯化镉、硝酸镉、高氯酸镉、醋酸镉、硫酸镉中的一种或者多种的混合物。
优选地，镉盐中镉的摩尔数与2,2’-联吡啶及均苯四甲酸的摩尔数之比为1 :1.8-3 : 1-2；优选地，镉盐中镉的摩尔数与2,2’-联吡啶及均苯四甲酸的摩尔数之比为1 :2.2-2.6 : 1.2-1.8；优选地，镉盐中镉的摩尔数与2,2’-联吡啶及均苯四甲酸的摩尔数之比为1 : 2.5 : 1.5
优选地，将镉盐与2,2’-联吡啶及均苯四甲酸加入乙醇和蒸馏水的混合溶液中，搅拌后调节体系的pH 值为2-6 ；优选地，将镉盐与2,2’-联吡啶及均苯四甲酸加入乙醇和蒸馏水的混合溶液中，搅拌后调节体系的pH 值为3-5 ；优选地，将镉盐与2,2’-联吡啶及均苯四甲酸加入乙醇和蒸馏水的混合溶液中，搅拌后调节体系的pH 值为4。
优选地，所述水(溶剂)热反应的温度为120-160℃，水(溶剂)热反应的时间为24-72h ；优选地，所述水(溶剂)热反应的温度为130-150℃，水热反应的时间为36-60h ；优选地，所述水(溶剂)热反应的温度为140℃，水(溶剂)热反应的时间为48h。
优选地，所述乙醇和蒸馏水的混合溶液中乙醇和蒸馏水体积比为1 : 4；优选地，所述乙醇和蒸馏水的混合溶液中乙醇和蒸馏水体积比为2 : 3；优选地，所述乙醇和蒸馏水的混合溶液中乙醇和蒸馏水体积比为1: 1。
本发明的有益效果：本发明中，如图4 所示，所述Cd(Ⅱ)混配配位聚合物具有稳定的荧光性，可以作为潜在的荧光材料，如图5 所示，所述Cd(Ⅱ) 混配配位聚合物在185℃左右开始分解，而将其在室温下放置其能稳定数月，故其稳定性好，为作为潜在的荧光材料提供了基础；本发明所述Cd(Ⅱ) 混配配位聚合物的制备方法，操作简单、方便，通过调节制备方法中的各个参数，使所述Cd(Ⅱ) 混配配位聚合物的制备方法产率高，重现性好。
附图说明
图1 本发明所述Cd(Ⅱ)配位聚合物中Cd(Ⅱ)的配位环境图；
图2 本发明所述Cd(Ⅱ)配位聚合物中的一维链状结构图；
图3 本发明所述Cd(Ⅱ)配位聚合物中形成的二维层状结构图；
图4 本发明所述Cd(Ⅱ)配位聚合物与2,2’-联吡啶及均苯四甲酸的固态荧光图谱；
图5 本发明所述Cd(Ⅱ)位聚合物的热重图谱；
图6 本发明所述Cd(Ⅱ)位聚合物的红外光图谱。
具体实施方式
实施例1：
将0.1mmol硝酸镉、0.25mmol 2,2’-联吡啶和0.15mmol 均苯四甲酸溶解于20mL乙醇/蒸馏水( V:V=1:1)中，常温搅拌15min后利用0.2mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为4，室温下搅拌15min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在140℃下水(溶剂)热反应48h，自然冷却至室温，过滤后得到大量无色块状晶体，将无色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述Cd(Ⅱ)配位聚合物, 产率为63.6％(基于Cd)。
实施例2：
将0.1mmol硫酸镉、0.22mmol 2,2’-联吡啶和0.15mmol 均苯四甲酸溶解于20mL乙醇/蒸馏水(V:V=1:4)中，常温搅拌15min后利用0.2mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为5，室温下搅拌15min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在160℃下水(溶剂)热反应24h，自然冷却至室温，过滤后得到大量无色块状晶体，将无色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述Cd(Ⅱ)配位聚合物, 产率为62.8％(基于Cd)。
实施例3：
将0.1mmol醋酸镉、0.2mmol 2,2’-联吡啶和0.15mmol 均苯四甲酸溶解于20mL 乙醇/蒸馏水(V:V=2:3)中，常温搅拌15min后利用0.2mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为4，室温下搅拌15min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中, 在140℃下水(溶剂)热反应72h，自然冷却至室温，过滤后得到大量无色块状晶体，将无色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述Cd(Ⅱ)配位聚合物, 产率为61.5％(基于Cd)。
实施例4：
将0.1mmol氯化镉、0.22mmol 2,2’-联吡啶和0.12mmol 均苯四甲酸溶解于20mL乙醇/蒸馏水(V:V=1:1)中, 常温搅拌15min后利用0.2mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为3，室温下搅拌15min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中, 在130℃下水(溶剂)热反应36h，自然冷却至室温，过滤后得到大量无色块状晶体，将无色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述Cd(Ⅱ)配位聚合物, 产率为62.1％(基于Cd)。
实施例5：
将0.1mmol高氯酸镉、0.26mmol 2,2’-联吡啶和0.13mmol 均苯四甲酸溶解于20mL乙醇/蒸馏水( V:V=1:1)中，常温搅拌15min后利用0.2mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为3，室温下搅拌15min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在140℃下水(溶剂)热反应24h，自然冷却至室温，过滤后得到大量无色块状晶体，将无色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述Cd(Ⅱ)配位聚合物, 产率为62.6％(基于Cd)。
实施例6：
将0.1mmol硫酸镉、0.25mmol 2,2’-联吡啶和0.15mmol 均苯四甲酸溶解于20mL乙醇/蒸馏水(V:V=1:1)中，常温搅拌15min后利用0.2mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为4，室温下搅拌15min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中, 在140℃下水(溶剂)热反应48h，自然冷却至室温，过滤后得到大量无色块状晶体，将无色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述Cd(Ⅱ)配位聚合物, 产率为63.5％(基于Cd)。
实施例7：
将0.1mmol硫酸镉、0.25mmol 2,2’-联吡啶和0.12mmol 均苯四甲酸溶解于20mL乙醇/蒸馏水(V:V=1:1)中，常温搅拌15min后利用0.2mol/L 的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为4，室温下搅拌15min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中, 在140℃下水(溶剂)热反应48h，自然冷却至室温，过滤后得到大量无色块状晶体，将无色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述Cd(Ⅱ)配位聚合物, 产率为62.5％(基于Cd)。
实施例8：
将0.1mmol硫酸镉、0.25mmol 2,2’-联吡啶和0.15mmol 均苯四甲酸溶解于20mL乙醇/蒸馏水( V:V=1:4)中，常温搅拌15min后利用0.2mol/L 的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为4，室温下搅拌15min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在140℃下水(溶剂)热反应48h，自然冷却至室温，过滤后得到大量无色块状晶体，将无色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述Cd(Ⅱ)配位聚合物, 产率为62.8％(基于Cd)。
实施例9：
将0.1mmol硫酸镉、0.25mmol 2,2’-联吡啶和0.12mmol 均苯四甲酸溶解于20mL乙醇/蒸馏水( V:V=1:1)中，常温搅拌15min后利用0.2mol/L 的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为4，室温下搅拌15min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中, 在130℃下水(溶剂)热反应48h，自然冷却至室温，过滤后得到大量无色块状晶体，将无色块状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述Cd(Ⅱ)配位聚合物,产率为63.3％(基于Cd)。
取实施例1中制备的Cd(Ⅱ)混配配位聚合物的化学式为C30H20N4O8Cd，对其进行元素分析，结果如下：理论值(%) ：C, 53.25；H, 2.96；N, 8.28。测定值(%)：C, 53.31; H,2.91; N, 8.32。
取实施例1中制备的Cd(Ⅱ)混配配位聚合物进行红外光谱测试，其谱图如图6所示。
取实施例1中制备的Cd(Ⅱ)混配配位聚合物进行晶体结构测试，主要晶体学数据如表1所示。
表1 实施例1中制备的Cd(Ⅱ)混配配位聚合物的主要晶体数据
| Compound | 1 |
| Empirical formula | C30 H20 N4 O8 Cd |
| Formular weight | 676.90 |
| Crystal size / mm | 0.30×0.25×0.20 |
| Crystal system | Orthorhombic |
| Space group | Pbcn |
| a / nm | 13.201(3) |
| b / nm | 13.201(3) |
| c/ nm | 19.943(4) |
| α / (º) | 90.00 |
| β / (º) | 90.00 |
| γ / (º) | 90.00 |
| V / nm3 | 2660.1(9) |
| Z | 4 |
| D c / (g·cm-3) | 1.690 |
| λ / nm | 0.071073 |
| Temperature / K | 223.15 |
| θ range / (º) | 1.54～27.47 |
| Collected reflections | 10560 |
| Unique reflections | 3027 |
| Observed reflection | 2727 |
| R int | 0.0204 |
| F(000) | 1360 |
| μ / mm-1 | 0.884 |
| R 1 | 0.0323 |
| wR 2 | 0.1149 |
本发明所述的Cd(Ⅱ)混配配位聚合物，其化学式为Cd(C10H8N2)2(C10H4O8), 其中C10H8N2为2,2’-联吡啶，C10H4O8为均苯四甲酸根二价阴离子。该配位聚合物属于正交晶系，Pbcn空间群，晶胞参数为: a＝13.201(3)nm，b＝10.104(2)nm，c＝19.943(4)nm，α＝β＝γ＝ 90.00°，V＝2660.1(9)nm3。该Cd(Ⅱ)混配配位聚合物基本构筑基元为一维结构，其中的Cd(Ⅱ) 是六配位的，采取的是扭曲的八面体配位构型，与Cd配位的4个配位N原子来自于两个不同的2,2’-联吡啶配体，2个O原子分别来自于两个均苯四甲根离子上的羧酸基团，如图1、图2所示。 均苯四甲根离子起到桥联作用，连结相邻的金属中心Cd离子，形成一维的链状结构，相邻的一维链通过均苯四甲酸上的羧酸基团形成分子间H—O···H氢键作用进一步构筑成二维层状结构，如图3所示。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种Cd(Ⅱ)混配配位聚合物,其化学式为Cd(C10H8N2)2(C10H4O8), 其中C10H8N2为2,2’-联吡啶，C10H4O8为均苯四甲酸根二价阴离子；
其特征在于，所述配位聚合物属于正交晶系，Pbcn空间群，晶胞参数为a＝13.201(3)nm，b＝10.104(2)nm，c＝19.943(4)nm，α＝β＝γ＝ 90.00°，V＝2660.1(9)nm3；
所述配位聚合物以式I为骨架单元的配位聚合物，
式I ：
其中，Cd(Ⅱ)为六配位、扭曲的八面体配位构型。
2.根据权利要求1所述Cd(Ⅱ)混配配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将镉盐、2,2’-联吡啶和均苯四甲酸加入乙醇和蒸馏水的混合溶液中，搅拌后调节体系呈酸性，然后置于高压反应釜中进行水热反应，反应结束后冷却、过滤得到所述Cd(Ⅱ)配位聚合物。
3.根据权利要求2所述Cd(Ⅱ)混配配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述镉盐为氯化镉、硝酸镉、高氯酸镉、醋酸镉、硫酸镉中的一种或者多种的混合物。
4.根据权利要求2所述Cd(Ⅱ)混配配位聚合物的制备方法，其特征在于，镉盐中镉的摩尔数与2,2’-联吡啶及均苯四甲酸的摩尔数之比为1 : 2.5 : 1.5。
5.根据权利要求2所述Cd(Ⅱ)混配配位聚合物的制备方法，其特征在于，将镉盐与2,2’-联吡啶及均苯四甲酸加入乙醇和蒸馏水的混合溶液中，搅拌后调节体系的pH值为4。
6.根据权利要求2所述Cd(Ⅱ)混配配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述乙醇和蒸馏水的混合溶液中乙醇和蒸馏水体积比为1:1。
7.根据权利要求2所述Cd(Ⅱ)混配配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为140℃，水(溶剂)热反应的时间为48h。
8.根据权利要求2所述Cd(Ⅱ)混配配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将0.1mmol硝酸镉、0.25mmol 2,2’-联吡啶和0.15mmol均苯四甲酸溶解于20mL乙醇和蒸馏水中，所述乙醇和蒸馏水的体积比为1：1，常温搅拌15min后利用0.2mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为4, 将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在140℃下水热反应48h，自然冷却至室温，过滤后得到所述Cd(Ⅱ)混配配位聚合物；
或将0.1mmol硫酸镉、0.22mmol2,2’-联吡啶和0.15mmol均苯四甲酸溶解于20m乙醇和蒸馏水中，所述乙醇和蒸馏水的体积比为1：4，常温搅拌15min后利用0.2mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为5，室温下搅拌15min 后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在160℃下水热反应24h，自然冷却至室温， 过滤后得到所述Cd(Ⅱ)混配配位聚合物；
或将0.1mmol氯化镉、0.22mmol 2,2’-联吡啶和0.12mmol 均苯四甲酸溶解于20mL乙醇和蒸馏水中，所述乙醇和蒸馏水的体积比为1：1，常温搅拌15min后利用0.2mol/L 的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为3，室温下搅拌15min后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘箱中，在130℃水热反应36h，自然冷却至室温，过滤后得到所述Cd(Ⅱ)混配配位聚合物。
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