CN114195452A - 一种导电砂浆、高导电性的导电水泥基材料及其制备方法 - Google Patents

一种导电砂浆、高导电性的导电水泥基材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种导电砂浆、高导电性的导电水泥基材料及其制备方法,导电砂浆,按质量百分含量计,所述导电砂浆的原料配方包括以下组分:水泥36~41%;水19~20%;减水剂0.5~1%;石墨0.5~3%;碳纤维0.1~0.5%;硅灰7~8%;机制砂30~32%;碳纤维分散剂0.1~0.2%和消泡剂0.01~0.08%;其中,石墨的粒径为800~1200目。本发明采用低掺量的粒度较细的石墨粉复掺低掺量的碳纤维,协同硅灰的使用,石墨粉能够均匀分散在砂浆体系中,配合均匀分散在体系中碳纤维,能够显著提升导电砂浆的导电性能,同时利用粒度较细的石墨粉的填充效应,获得高强度的水泥基材料。

Description

一种导电砂浆、高导电性的导电水泥基材料及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土技术领域,具体涉及一种导电砂浆、高导电性的导电水泥基材料及其制备方法。
背景技术
水泥混凝土因其低廉的价格、优良的可塑性和可靠的机械性能已广泛应用于建筑、交通以及城市建设的各个方面。从传统意义上讲,水泥混凝土属于绝缘材料,饱水及干燥混凝土的电阻率分别为106Ω·cm和109Ω·cm。早在上世纪三十年代,科学家们就开始研究如何改善水泥混凝土材料的导电性能并发展了导电混凝土。发展至今,导电混凝土已经广泛应用于工业防静电、电磁干扰屏蔽、电力设备接地工程、断路器地合闸电阻、建筑物的避雷设备、电阻器、建筑采暖地面、环境加热、高速公路的自动监控等众多领域。
混凝土的导电性可以随着导电相材料的掺入而提高。到目前为止,较为普遍研究的导电相材料包括粉体材料(比如石墨、炭黑)和一维材料(如钢纤维及碳纤维)。导电混凝土中,导电相材料种类繁多,性能各异。但是现有导电相材料在使用过程中,都存在各自的缺陷:钢纤维在水泥基材料中的锈蚀,是阻碍其发展的重要因素;碳纳米管和碳纳米纤维昂贵的价格,使产业化发展望而却步;单纯炭黑、石墨等粉体材料的加入,引起水泥基材料的高需水性,大量掺加对水泥基材料的强度有负面影响,如史延田、张俊才等在文献《石墨导电混凝土的制备与性能》中提到掺加10%石墨的混凝土抗压强度降低77%;Junbo Sun等人发表在Construction and Building Materials的文章《The effect of graphite andslag on electrical and mechanical properties of electrically conductivecementitious composites》中提到,6%的石墨掺量,使导电砂浆的抗折强度降低了34%;但是如果石墨掺量较少会影响水泥基材料的导电性。
对碳纤维导电混凝土电性能的研究始于90年代。实践证明,将数量合适的短切碳纤维掺到水泥混凝土中,一方面可以提高混凝土的导电性能,使其电阻率从109Ω·cm降至102Ω·cm以下;另一方面可以增强脆性水泥基体的抗冲击性能和抗拉强度,从而达到提升韧性、降低干缩的目的。但是碳纤维的价格较为昂贵,随着掺量的提高成本大大增加,无法满足产业化需求。因此如何在降低碳纤维掺量的同时保持导电混凝土的良好的导电性和机械性能成为了碳纤维导电混凝土中亟待解决的问题。
单掺导电相材料,在掺量较低时,很难得到较低电阻率的导电水泥基材料。比如申请号为201811088083的专利“一种碳纤维/碱激发复合压敏材料及其制备方法”中提到,当碳纤维掺量为0.7%时,得到的最低电阻率为123Ω·cm;申请号为201910108836.6“一种高导电石墨混凝土”的专利中提到,当石墨掺量为6-9%时,最低电阻率为900Ω·cm。
多种导电相复掺可以在一定程度上解决单掺导电混凝土中因导电相材料本身的缺陷带来的不足。比如专利申请号为201810102286.2的“钢渣碳纤维导电混凝土及其制备方法”中报道的一种钢渣碳纤维复掺的导电混凝土,其电阻率最低为65Ω·cm。也有专利中采用碳纤维和石墨粉复掺的水泥基材料,如中国专利202110773587.X公开了一种导电找平层组合物及其制备方法、导电找平层,通过向28~35质量份的水泥中加入60~80质量份的石墨粉和0.1~0.3质量份的碳纤维,使制得的水泥组合物具备了导电性并维持较好的物理强度,可作为混凝土基体与防腐涂层之间的找平层原料。虽然找平层具有导电性,但导电性能较差,电阻率最低达24Ω·cm,拉伸强度最高仅3.4MPa,且石墨粉用量是水泥用量的2倍以上,成本高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足而提供一种在低掺量石墨的基础上复掺低掺量碳纤维从而获得高导电性能及高抗折强度的导电砂浆及其制备方法。
本发明的第二目的是提供一种高导电性及高抗折强度的水泥基材料。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种导电砂浆,按质量百分含量计,所述导电砂浆的原料配方包括以下组分:
Figure BDA0003409229150000021
其中,所述石墨的粒径为800~1200目。
传统的采用添加较多的石墨粉以提高水泥基材料的导电性的手段,过多的石墨粉的加入会提高水泥基材料的吸水性,导致水泥基材料的强度降低。本发明的发明人通过大量实验研究发现,采用粒度较细的石墨粉,在合理的掺量范围内,可以利用尺寸效应,起到很好的物理填充效果,优化孔结构,从而改善水泥基材料的机械强度。
然而粒度较细的石墨粉在体系中难以分散,易团聚,本发明人进一步发现,在体系中添加一定量的硅灰有助于石墨粉在体系中分散,石墨粉能够均匀分散在体系中,同时又复掺低掺量的碳纤维,碳纤维在石墨粉之间能够起到很好的搭接,形成导电通路,大大降低水泥基材料的电阻率,导电性能大大提高。
在一些优选且具体实施方式中,所述石墨的用量为所述水泥和硅灰总质量的1.5~6.5%。优选地,所述石墨的用量为所述水泥和硅灰总质量的1.5~6%。
进一步地,所述石墨为鳞片石墨,纯度为95~99.5%。
在一些优选且具体实施方式中,所述碳纤维的用量为所述水泥和硅灰总质量的0.3~1.5%。优选地,所述碳纤维的用量为所述水泥和硅灰总质量的0.8~1.2%。
在一些优选且具体实施方式中,所述石墨的用量为所述水泥和硅灰总用量的1.8~2.5%,所述碳纤维的用量为所述水泥和硅灰总质量的0.8~1.2%。
在又一些优选且具体实施方式中,所述石墨的用量为水泥和硅灰总用量的5.5~6%,所述碳纤维的用量为所述水泥和硅灰总质量的0.8~1.2%。
进一步地,所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维。
在一些优选且具体实施方式中,所述碳纤维的长度为3~6mm、直径为7±0.5μm。
进一步地,所述碳纤维的电阻率为2.5-3Ω·cm、抗拉强度为3000-3500Mpa、抗拉模量为200-220Gpa,碳含量≥83%。
根据本发明的一些实施方面,所述硅灰为微硅粉,硅的质量含量≥95%,平均粒径为0.1-0.15μm、比表面积为15-27m2/g。
根据本发明的一些实施方面,所述机制砂的粒径为22~40目。
根据本发明的一些实施方面,所述碳纤维分散剂选用甲基纤维素钠。所述碳纤维分散剂的加入有助于碳纤维在砂浆中能够均匀分散,使纤维与纤维之间能够很好的搭接,进一步有助于形成完整的通电网络。
根据本发明的一些实施方面,所述消泡剂为磷酸三丁酯,其酸值≤0.1mgKOH/g,密度0.974~0.98g/mL。所述消泡剂的加入有助于消除碳纤维的加入引起的气泡,从而使砂浆结构更加紧密,从而提升砂浆基体的机械强度。
本发明采取的第二技术方案是:一种上述所述的导电砂浆的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)加热占水的总用量30~40%的水,溶解碳纤维分散剂,得到混合溶液;
(2)将碳纤维和机制砂预混合,得到预混料;
(3)使水泥、石墨、减水剂、消泡剂和占水的总用量30~40%的水搅拌混合,然后加入步骤(2)所述预混料并搅拌,然后加入步骤(1)所述的混合溶液并搅拌,再加入剩余部分的水,搅拌,制得所述导电砂浆。
本发明采取的第三技术方案是:一种导电水泥基材料,采用上述所述的导电砂浆或上述所述的制备方法制备得到的导电砂浆制备得到。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
本发明采用低掺量的粒度较细的石墨粉复掺低掺量的碳纤维,协同硅灰的使用,石墨粉能够均匀分散在砂浆体系中,配合均匀分散在体系中的碳纤维,能够显著提升导电砂浆的导电性能,同时利用粒度较细的石墨粉的填充效应,获得高强度的水泥基材料。
本发明以使用较少的导电相材料,达到了较多的提升导电砂浆的导电性能及提升导电砂浆的机械强度的目的,最低电阻率可为13Ω·cm,同时成本大大降低,有望进一步推动碳纤维导电混凝土的产业化应用。
附图说明
图1为光学显微镜成像原理示意图;
图1中:1、反光镜;2、物镜;3、光源;4、成像***。
图2(a)为石墨粉在显微镜下放大50倍的形貌;(b)为对比例3的水泥基材料在显微镜下放大50倍的形貌;(c)为实施例4的水泥基材料在显微镜下放大50倍的形貌;(d)为实施例4的水泥基材料在显微镜下放大20倍的形貌。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案,以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案,但并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
下列实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。下列实施例中所用的原料,如无特殊说明,均为市售购买产品。
实施例1
本实施例提供的水泥基材料,该水泥基材料采用的导电砂浆由以下重量百分比的原料组成:硅酸盐水泥39.14%、水19.54%、聚羧酸减水剂0.72%、石墨粉0.93%、碳纤维0.23%、硅灰7.39%、沙子31.84%、甲基纤维素钠0.19%和磷酸三丁酯0.02%,其中,
石墨粉为鳞片石墨,粒度为800目,石墨纯度为99%。
砂子的粒度为30目。
硅灰为微硅粉,硅含量≥95%、平均粒径0.1-0.15μm、比表面积为15-27m2/g。
碳纤维为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维,其长度为3-6mm、电阻率为2.5-3Ω·cm,抗拉强度3000-3500Mpa,抗拉模量200-220Gpa,直径7±0.5μm,碳含量≥83%。
本发明还提供了上述低导电相掺量高导电性能导电砂浆的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按照重量百分比称量各成分;
(2)称量配合比中1/3的水,并将水加热至70℃后,溶解碳纤维分散剂;
(3)将碳纤维与沙子按照重量配比预拌3min;
(4)在搅拌机中加入水泥、石墨、聚羧酸减水剂、消泡剂及1/3的水后,搅拌30s;
(5)将步骤(3)所述的预拌好的砂子和碳纤维倒入搅拌机中继续搅拌30s;
(6)将步骤(2)溶解好的碳纤维分散剂倒入搅拌机中继续搅拌30s;
(7)最后加入剩余的2/3的水,继续搅拌90s,得到导电砂浆;
(8)将导电砂浆浇筑至模具,振动成型,48小时以后脱模,标准养护。
实施例2
本实施例提供的水泥基材料,该水泥基材料采用的导电砂浆由以下重量百分比的原料组成:硅酸盐水泥39.05%、水19.50%、聚羧酸减水剂0.80%、石墨粉0.93%、碳纤维0.46%、硅灰7.34%、沙子31.74%、甲基纤维素钠0.1%、磷酸三丁酯0.08%,其中,
石墨粉为鳞片石墨,粒度为1200目,石墨纯度为99%。
其他同实施例1。
实施例3
本实施例提供的水泥基材料,该水泥基材料采用的导电砂浆由以下重量百分比的原料组成:硅酸盐水泥38.42%、水19.14%、聚羧酸减水剂0.69%、石墨粉2.74%、碳纤维0.23%、硅灰7.23%、沙子31.32%、甲基纤维素钠0.2%和磷酸三丁酯0.03%,其中,
石墨粉为鳞片石墨,粒度为1200目,石墨纯度为99%。
其他同实施例1。
实施例4
本实施例提供的水泥基材料,该水泥基材料采用的导电砂浆由以下重量百分比的原料组成:硅酸盐水泥38.33%、水19.18%、聚羧酸减水剂0.69%、石墨粉2.74%、碳纤维0.46%、硅灰7.25%、沙子31.1%、甲基纤维素钠0.17%和磷酸三丁酯0.08%,其中,
石墨粉为鳞片石墨,粒度为1200目,石墨纯度为99%。
其他同实施例1。
对比例1
本对比例提供的水泥基材料,该水泥基材料采用的导电砂浆由以下重量百分比的原料组成:硅酸盐水泥35.16%、水19.93%、聚羧酸减水剂0.91%、硅灰10%和沙子34%。
砂子的粒度为22目。
其他同实施例1。
对比例2
本对比例提供的水泥基材料,该水泥基材料采用的导电砂浆由以下重量百分比的原料组成:硅酸盐水泥39.31%、水19.63%、聚羧酸减水剂0.71%、石墨粉0.93%、硅灰7.42%和沙子32%。
石墨粉为鳞片石墨,粒度为800目,石墨纯度为99%。
砂子的粒度为30目。
其他同实施例1。
对比例3
本对比例提供的水泥基材料,该水泥基材料采用的导电砂浆由以下重量百分比的原料组成:硅酸盐水泥38.51%、水19.23%、聚羧酸减水剂0.88%、石墨粉2.75%、硅灰7.27%、沙子31.36%。
石墨粉为鳞片石墨,粒度为800目,石墨纯度为99%。
砂子的粒度为30目。
其他同实施例1。
对比例4
本对比例提供的水泥基材料,该水泥基材料采用的导电砂浆由以下重量百分比的原料组成:硅酸盐水泥38.33%、水26.43%、聚羧酸减水剂0.69%、石墨粉2.73%、碳纤维0.23%、沙子31.34%、甲基纤维素钠0.17%和磷酸三丁酯0.08%。
石墨粉为鳞片石墨,粒度为1200目,石墨纯度为99%。
其他同实施例1。
对实施例1~4和对比例1~4的水泥基材料采用四电极法测试电阻率,采用GBT17671-1999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)测试其抗折强度,结果如表1所示。
表1为实施例1~4和对比例1~4的水泥基材料的测试结果
Figure BDA0003409229150000061
注:表1中,碳纤维掺量指的是碳纤维占体系中的胶凝材料(既水泥和硅灰)的总质量的百分比;石墨掺量指的是石墨占体系中的胶凝材料的总质量的百分比。
由表1可知,低掺量碳纤维及石墨的复掺,使导电砂浆电阻率降低了1-2个数量级,其中当碳纤维掺量为1%、石墨掺量为6%时,导电砂浆28天的电阻率为13Ω·cm;并且电阻率较大的对比例导电砂浆,随着龄期的增长,电阻率增幅明显,对于电阻率较低的低掺量碳纤维及石墨复掺***,导电砂浆的电阻率随着龄期的增长,增幅不明显。对于机械强度,相比对比例,抗折强度都有不同程度的提升,其中掺加1%碳纤维及2%石墨的导电混凝土的抗折强度较对比例1提升了11%。
石墨及碳纤维的复掺能够显著提升导电砂浆的导电性能,是由于两者复掺更容易形成相互搭接的网络状导电通道,为自由载流子的传导提供前提。在只有碳纤维的导电砂浆中,纤维与水泥基体中纤维网络之间存在三种形式,相互连接的纤维、相互分离的纤维以及虽然不接触但是间隔很近的纤维。连接的纤维可形成导电通路,有效传导载流子,不连接的纤维无法构成导电通道,在电路中形成开路,石墨在水泥基中的分布使没有直接连通的纤维网络能够连通,从而形成连接的导电网络,此网络为水泥基材料传导载流子的重要通道,从而导致复掺导电砂浆的电阻率急剧下降。而在低石墨掺量的导电砂浆***,石墨含量较低,并且石墨颗粒的分散被水泥基阻挡,形成屏障,从而电阻率很高,导电砂浆的导电性能差。由于碳纤维具有良好的导电性和大的长径比,将碳纤维掺入混凝土中可有效削弱石墨颗粒导电路径之间的屏障,形成有效的导电网络,从而在低石墨掺量的导电砂浆***中,低掺量碳纤维可显著降低混凝土电阻率。
对于影响导电砂浆电阻率的因素中,水泥孔隙中残存的水溶液以及溶液中存在的离子,提供了另外一条导电通道-离子导电通道。养护龄期对电阻率的影响中,离子导电通道的作用不容小觑。在砂浆的水化初期,砂浆浆体中残存大量的自由水,并且水泥结构疏松、有大量连通孔存在,为基体的离子导电提供了更多可能,故而在单掺石墨的导电砂浆的前期电阻率随养护龄期的增长,变化不是很明显;随着龄期的增长,浆体中的自由水逐渐与熟料反应形成电阻率较高的固态水化物,同时水泥的结构更加致密,连通孔减少,自由水通道受阻;并且基体中嵌入的纤维、粉体等导电相材料,被水化产物覆盖,导电相材料之间的接触电阻增加,最终导致导电砂浆的电阻率大幅度提高。而对于碳纤维及石墨复掺的***,龄期对复掺体系电阻率的影响不是很明显,这是因为该体系在初期就已经形成了很好的通电网络,所以基本不受体系中自由水及反应程度的影响。
而碳纤维及石墨的掺入能够提升导电砂浆的抗折强度,一方面是因为本专利中使用的石墨颗粒比较细,当掺量较低时,可以很好的发挥尺寸效应,并在硅灰的使用下,细的石墨粉能够很好的均匀分散在体系中,很好的起到物理填充作用,从而密实导电砂浆的孔结构,优化导电砂浆的水化产物;而碳纤维本身具有高比强度、高比模量等优点,故碳纤维的掺入可以提升导电砂浆的抗折强度。
进一步的为了确定石墨与碳纤维在导电砂浆中的搭接情况,本专利使用光学显微镜来观察导电砂浆的微观结构。由于石墨与导电砂浆内部未反应的水泥等颗粒比较相似,所以用扫描电镜等设备探究导电砂浆微观结构时,很难区分石墨与水泥等颗粒。但是结构上来看,石墨为晶体,故而在光学显微镜下,石墨呈现亮白色,很容易被找到。碳纤维本来就是一个纤维状结构,也较容易找到。
利用图1所示的光学显微镜的成像机理,光源3发出的光照射在反光镜1上,反光镜1将光经物镜2反射到样品上,在成像***4上观察样品的形貌。结果如图2所示,其中,图2(a)为石墨在显微镜下放大50倍的形貌;图2(b)为对比例3的水泥基材料在显微镜下放大50倍的形貌;图2(c)为实施例4的水泥基材料在显微镜下放大50倍的形貌;图2(d)为实施例4的水泥基材料在显微镜下放大20倍的形貌。由图2(b)为6%石墨在水泥基中的分布情况,由图可知,石墨在水泥基体中均匀分布,但是并没有直接搭接在一起,这也解释了石墨掺量较少的导电砂浆导电性相对较差的原因。图2(c)为石墨与碳纤维复掺后的样品形貌,石墨依然均匀分布在水泥基材料中,石墨个体之间没有直接连接的部分,碳纤维起到了导电桥的作用;而碳纤维在水泥基中的分布,也存在没有直接搭接的情况,比如图2(c)中的1、2、3号碳纤维,没有直接搭接在一起,但是石墨在基体中的分散,减少了导电相之间的距离,使导电相材料得以连通,提高了基体的导电性。图2(d)也是类似的情况。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (10)

1.一种导电砂浆,其特征在于,按质量百分含量计,所述导电砂浆的原料配方包括以下组分:
水泥 36~41%;
水 19~20%;
减水剂 0.5~1%;
石墨 0.5~3%;
碳纤维 0.1~0.5%;
硅灰 7~8%;
机制砂 30~32%;
碳纤维分散剂 0.1~0.2%;
消泡剂 0.01~0.08%;
其中,所述石墨的粒径为800~1200目。
2.根据权利要求1所述的导电砂浆,其特征在于:所述石墨的用量为所述水泥和硅灰总质量的1.5~6.5%;和/或,所述石墨为鳞片石墨,纯度为95~99.5%。
3.根据权利要求1所述的导电砂浆,其特征在于:所述碳纤维的用量为所述水泥和硅灰总质量的0.3~1.5%;和/或,所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维。
4.根据权利要求1或3所述的导电砂浆,其特征在于:所述碳纤维的长度为3~6mm、直径为7±0.5μm。
5.根据权利要求4所述的导电砂浆,其特征在于:所述碳纤维的电阻率为2.5-3Ω·cm、抗拉强度为3000-3500Mpa、抗拉模量为200-220Gpa,碳含量≥83%。
6.根据权利要求1所述的导电砂浆,其特征在于:所述硅灰为微硅粉,硅的质量含量≥95%,平均粒径为0.1-0.15μm、比表面积为15-27m2/g。
7.根据权利要求1所述的导电砂浆,其特征在于:所述机制砂的粒径为22~40目。
8.根据权利要求1所述的导电砂浆,其特征在于:所述碳纤维分散剂选用甲基纤维素钠;和/或,所述消泡剂为磷酸三丁酯。
9.一种权利要求1~8中任一项所述的导电砂浆的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)加热占水的总用量30~40%的水,溶解碳纤维分散剂,得到混合溶液;
(2)将碳纤维和机制砂预混合,得到预混料;
(3)使水泥、石墨、减水剂、消泡剂和占水的总用量30~40%的水搅拌混合,然后加入步骤(2)所述预混料并搅拌,然后加入步骤(1)所述的混合溶液并搅拌,再加入剩余部分的水,搅拌,制得所述导电砂浆。
10.一种导电水泥基材料,采用权利要求1~8中任一项所述的导电砂浆或权利要求9所述的制备方法制备得到的导电砂浆制备得到。
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