CN114193319B

CN114193319B - 一种抛光垫

Info

Publication number: CN114193319B
Application number: CN202111506323.4A
Authority: CN
Inventors: 罗乙杰; 张季平; 高越; 刘敏
Original assignee: Hubei Dinglong Co ltd; Hubei Dinghui Microelectronics Materials Co ltd
Current assignee: Hubei Dinglong Co ltd; Hubei Dinghui Microelectronics Materials Co ltd
Priority date: 2021-12-10
Filing date: 2021-12-10
Publication date: 2022-10-18
Anticipated expiration: 2041-12-10
Also published as: CN114193319A

Abstract

本发明涉及一种抛光垫，其中，抛光垫中的缓冲层在施加压力F₀后的应力松弛阶段t时刻的回复力F_t与施加压力F₀的比值与t满足如下式(1)中的拟合关系，其中，0≤t≤30s，所述a、b为常数，且满足：0.01≤a≤0.1和/或1.0≤b≤1.1，式(1)的拟合优度R²≥0.95，满足上述拟合关系的缓冲层制备而来的抛光垫，去除速率曲线及边缘去除速率在抛光垫的整个生命周期内均保持稳定，波动较小，研磨速率不均一性NU值较低且波动较小。f(t)＝F_t/F₀＝‑a·ln(t)+b(1)。

Description

一种抛光垫

技术领域

本发明涉及化学机械平面化处理的抛光技术领域，具体而言，涉及一种抛光垫。

背景技术

随着集成电路的特征尺寸向着深纳米制程的发展过程中，特征尺寸越来越小，CMP制程带来的缺陷，在先进制程中变得越来越突出，甚至达到了严重影响芯片性能的程度。为此，作为CMP制程四大核心材料之一的抛光垫，追求其性能的极致是抛光垫研发中的永恒话题。对于抛光垫的性能指标，趋于极致的稳定性和均一性在CMP领域得到了越来越多的共识。对于抛光垫的稳定性与均一性的要求，从不同批次之间、同一批次的不同片抛光垫之间的宏观指标诸如密度、硬度、压缩比、压缩回复率的稳定与均一，逐渐提升至同一抛光垫的不同位置间，乃至于分子结构的规整性趋于稳定与均一。

中国专利CN107553313B、CN108047420A、CN109015342A、WO2019042428A1以及CN109824854A从配方角度，阐述了通过控制放热、控制微球膨胀以及引入新的低放热预聚体方面获得均一性更好的抛光垫，有效地缓解了不同批次/片次抛光垫的差异，不同片抛光垫之间的宏观指标诸如硬度、密度、压缩比、压缩回复率更加的稳定与均一，在应用评价中获得了更好的抛光性能。此外，通过控制微球的粒径稳定性以及通过微球分级，降低微球中的金属离子含量，也进一步提高了抛光性能的稳定以及降低划伤的产生。

在抛光过程中，每一片晶圆内(WIW，with in wafer)、晶圆与晶圆之间(WTW，waferto wafer)以及同一抛光垫不同寿命周期内的稳定性均严重关系到产品的良率，抛光层是一层微球均匀分布的蛋糕切片后所得产品，其在使用的每一个时间点，都有金刚石修整盘(disk)对其表面进行修整，通过金刚石的打磨作用，使得抛光层表面有着不断的翻新作用，具有稳定的粗糙度，所以在抛光过程中，通常抛光性能的稳定性波动较少是因为抛光层导致，尤其是去除速率(profile)的波动，其原因大部分是因为缓冲层在使用过程中发生疲劳、老化导致性能劣化所致，缓冲层的稳定严重影响去除速率曲线(RR profile)的稳定性，尤其晶圆边缘位置(edge)。

现有技术中，缓冲层往往具备柔软而具有弹性的结构，这样的弹性结构使得缓冲层在抛光过程中起到缓冲以及支撑作用，在长时间的使用中，缓冲层被反复压缩及回复，会造成性能的下降，主要是因为压缩及恢复过程中，分子层面的滑动带来内生热，造成回复性能的下降，这在抛光中主要表现为随着寿命周期(lifetime)的延长，边缘位置去除率(edgeprofile)有一个明显的劣化趋势，最终造成研磨速率不均一性(NU)的提升，也就是平坦化性能下降。因此，稳定的压缩回复特性，对于抛光过程的稳定，尤其是先进制程的稳定尤为重要。因此，在缓冲层的筛选过程中，选择合适的配方，找到合适的表征参数，对于缓冲层选择有重要意义。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明为解决抛光过程中，每一片晶圆内(WIW，with inwafer)、晶圆与晶圆之间(WTW，wafer to wafer)以及同一抛光垫不同寿命周期内的稳定性问题。对缓冲层的各种理化特性进行研究，发现了在满足一定条件的缓冲层，其制备的抛光垫才具有良好的抛光性能稳定性，因此，筛选了大量缓冲层，将筛选后的缓冲层应用于抛光垫的制备中，得到了不管是每一片晶圆内(WIW，with in wafer)、晶圆与晶圆之间(WTW，wafer to wafer)还是同一抛光垫不同寿命周期内均具有极好稳定性的抛光垫。

本发明第一方面提供一种抛光垫，包含聚氨酯抛光层和缓冲层，所述缓冲层在施加压力F₀后的应力松弛阶段t时刻的回复力F_t与施加压力F₀的比值与t满足如下式(1)中的拟合关系：

f(t)＝F_t/F₀＝-a·ln(t)+b (1)

所述回复力F_t的取值频率为1s/次，所述式(1)中0≤t≤30s，所述a、b为常数，且满足：0.01≤a≤0.1和/或1.0≤b≤1.1，所述式(1)的拟合优度R²≥0.95。

进一步的，所述缓冲层具有孔隙结构，其密度介于0.2～0.75g/cm³之间，所述缓冲层的厚度介于0.4～3mm之间，所述缓冲层的邵氏硬度介于30A～95A之间。

进一步的，所述缓冲层为无纺布之涂布浸胶物，所述无纺布之涂布浸胶物为浸渍聚氨酯的无纺布，所述浸渍聚氨酯的无纺布由无纺布与聚氨酯树脂组成。

进一步的，所述聚氨酯树脂为热塑型聚氨酯材料，所述热塑型聚氨酯材料的邵氏硬度介于45D～75D之间。

进一步的，所述无纺布包含聚酯无纺布，尼龙无纺布，丙烯酸无纺布中的一种或多种组合。

进一步的，所述无纺布的密度介于0.1～0.55g/cm³之间。

进一步的，所述无纺布的纤维细度介于1～30d之间。

进一步的，所述无纺布的纤维长度介于20～120mm之间。

作为优选方案，所述式(1)中的常数a，b满足：0.01≤a≤0.09和/或1.01≤b≤1.1，拟合优度R²≥0.96。

进一步的，所述抛光垫还包括粘胶层和背胶层，所述抛光垫从上而下依次设置为：聚氨酯抛光层、粘胶层、缓冲层以及背胶层，所述粘胶层用于聚氨酯抛光层与缓冲层的粘合，所述背胶层包含有离型纸或离型膜。

本发明的有益效果：

使用满足上述要求的缓冲层制备的抛光垫，其具有极好的稳定性，在每一片晶圆内(WIW，with in wafer)、晶圆与晶圆之间(WTW，wafer to wafer)以及同一抛光垫不同寿命周期内均显示出极佳的稳定性，去除速率曲线(RR profile)及边缘去除速率(edgeprofile)在抛光垫的整个寿命周期内均保持稳定，波动较小，研磨速率不均一性NU值波动较小，由此带来了制程更加稳定，良率更高的正面作用。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简要介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明涉及的实施例中提供的抛光垫进行抛光作业过程示意图；

图2为本发明涉及的实施例中提供的缓冲层压缩回复装置示意图；

图3为本发明涉及的实施例中提供的抛光垫的示意图；

图4为本发明涉及的实施例中缓冲层S2、S4、S9和S10的t时刻的回复力F_t与施加压力F₀的比值与t的拟合图；

1-待抛光材料；2-抛光垫；3-抛光机台；4-支架；5-抛光液；6-上夹具；7-石英片；8-缓冲层；9-下夹具；10-聚氨酯抛光层；11-粘胶层；12-背胶层。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明而不应该视为限制发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明说明书中“第一”和“第二”仅用于对同样名称化合物的区分作用，并不构成对化合物的限定。

本发明说明书中，“上”和“下”仅表示相对位置关系的表述，并不构成对结构的限定，本领域技术人员可根据实际情况调整相对位置关系的表述。

整个说明书中，除非有特别说明，本文使用的属于应该理解为本领域中通常所使用的含义，因此除非有特殊定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所述技术人员的一般理解相同的含义，若有矛盾，以本说明书优先。

<抛光垫>

在图3中表示了本发明中抛光垫的结构，主要包括有聚氨酯抛光层，缓冲层，粘胶层以及背胶层，本发明中的抛光垫从上而下依次设置为：聚氨酯抛光层、粘胶层、缓冲层以及背胶层，其中，粘胶层用于聚氨酯抛光层与缓冲层的粘合，背胶层用于抛光垫与抛光机台的粘合。

<缓冲层>

本发明中，聚氨酯抛光层的背面设有缓冲层，缓冲层能够减轻抛光过程中向所述抛光垫施加的冲击，缓冲层的弹性率高于聚氨酯抛光层，缓冲层是为了兼顾在CMP中处于权衡关系的平面性和均匀性两者而必要的层，平面性是指对具有图案形成时产生的微小凹凸的被抛光材料进行抛光时图案部的平坦性，均匀性是指被抛光材料整体的均匀性；通过抛光层的特性改善平面性，通过缓冲层的特性改善均匀性。本发明中研究发现缓冲层在施加压力F₀后的应力松弛阶段t时刻的回复力F_t与施加压力F₀的比值与t满足如下式(1)中的拟合关系：

f(t)＝F_t/F₀＝-a·ln(t)+b (1)

所述回复力F_t的取值频率为1s/次，式(1)中0≤t≤30s，所述a、b为常数，且满足：0.01≤a≤0.1和/或1.0≤b≤1.1，所述式(1)的拟合优度R²≥0.95。

其中，上述式(1)中施加压力F₀的范围为10～120N，优选的，施加压力F₀的范围为40～70N，特别优选的，施加压力F₀为66.8N，本发明实施例中缓冲层优选使用30mm的圆形缓冲层。

优选的，式(1)中常数a、b需满足：0.01≤a≤0.09，1.01≤b≤1.1，且拟合优度R²≥0.96；

特别优选的，式(1)中常数a、b需满足：0.011≤a≤0.08，1.01≤b≤1.08，且拟合优度R²≥0.965。

本发明中压缩特性f(t)使用如下方法进行测量：取直径为30mm的缓冲层放于拉力机下压缩夹具上，在其上方放置直径50mm、重40g的石英薄片，上压缩夹具以1mm/min的速度向下施加压力，设置目标压力66.8N，待施加力达到目标值后，保持上夹具位移固定不动，记录松弛过程中30s时间内力的大小F_t，后以F_t/F₀与时间t绘制散点图，使用软件进行拟合，并计算出拟合的R²值，本发明中拟合软件选择满足拟合需求的即可，本发明不做具体限定；本发明中回复力F_t经过安装于石英薄片上的力学传感器进行测量，其中，回复力F_t的取值频率为0.01s/次、0.1s/次、1s/次中的一种，优选的，本发明中缓冲层的测试频率为1s/次，即本发明实施例中分别测量时间为1s、2s、3s、4s、5s、6s、7s、8s、9s、10s、11s、12s、13s、14s、15s、16s、17s、18s、19s、20s、21s、22s、23s、24s、25s、26s、27s、28s、29s、30s时的回复力F_t。

本发明实施例中的缓冲层具有孔隙结构，其密度介于0.2～0.75g/cm³之间，优选的，其密度介于0.25～0.65g/cm³之间，特别优选的，其密度介于0.3～0.55g/cm³之间。

本发明实施例中的缓冲层具有0.4～4mm的厚度，优选的，其厚度介于0.5～2.5mm之间，特别优选的，其厚度介于0.6～2.0mm之间。

本发明实施例中的缓冲层的邵氏硬度介于30A～95A之间，优选的，其邵氏硬度介于40A～85A之间，特别优选的，其邵氏硬度介于60A～85A之间。

本发明实施例中缓冲层为无纺布之涂布浸胶物，优选的，缓冲层为无纺布之涂布浸胶物为浸渍聚氨酯的无纺布，其中，浸渍聚氨酯的无纺布由聚氨酯树脂和无纺布组成。

本发明实施例中聚氨酯树脂为热塑型聚氨酯材料；聚氨酯树脂可通过市售途径得到，也可以通过第三多官能异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂和催化剂反应后得到，其中聚氨酯树脂的邵氏硬度介于45～75D之间。

无纺布为本领域常见的诸如聚酯无纺布、尼龙无纺布、丙烯酸无纺布中的一种或多种组合，优选的，无纺布为聚酯无纺布；本发明中无纺布的密度介于0.1～0.55g/cm³之间，优选的，本发明中无纺布的密度介于0.25～0.5g/cm³之间；无纺布的纤维细度介于1～30d之间，优选的，无纺布的纤维细度介于3～15d之间；本发明中无纺布的纤维长度介于20～120mm之间，优选的，无纺布的纤维长度介于30～80mm之间。此范围内的无纺布易于浸渍聚氨酯树脂，所制得的浸渍聚氨酯的无纺布性能稳定，纤维成分对研磨特性造成的不良影响较少。

本发明实施例中的聚氨酯树脂可以选择市售途径的获得的热塑型聚氨酯材料，可选择的有：Lubrizol公司生产的

ETE系列的TPU，包括ESTANE ETE 55DS3TPU、ESTANE ETE 50DT3 TPU、ESTANE ETE 60DT3 TPU、ESTANE ETE 55DT3 TPU、ESTANE ETE60DS3 TPU、ESTANE ETE 70DT3 TPU、ESTANE ETE 75DT3 TPU中的一种或多种组合。

本发明实施例中的聚氨酯树脂还可以为多官能异氰酸酯、第一多元醇、扩链剂和催化剂的反应而获得的热塑型聚氨酯材料。

上述聚氨酯树脂的制备方法为：将多官能异氰酸酯投入到1L三口瓶中，在30～60分钟内升高反应温度至70℃～90℃，待多官能异氰酸酯全部融化后，开动搅拌器，搅拌速度为300～500转/分钟。将第一多元醇溶解后滴加到多官能异氰酸酯中，滴加时间控制在1.5～3小时。滴加完毕后，加入催化剂，继续在80℃～110℃条件下保温反应2～5小时，然后将对反应物进行脱泡处理，控制脱泡的真空度为-0.096MPa，80℃，60分钟，即得预聚物，其游离的-NCO质量含量百分数为6.5～9.6％；在上述预聚物中加入扩链剂和溶剂，混合均匀后，在80℃下反应200min～300min，得到聚氨酯树脂溶液，除去溶剂后即为上述的聚氨酯树脂。

本发明实施例中多官能异氰酸酯、第一多元醇、扩链剂、催化剂的质量百分比为:15～30：40～70：5～25：0.001～0.05。

本发明实施例中多官能异氰酸酯包含：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种组合。

优选的，本发明实施例中多官能异氰酸酯包含：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种组合。

特别优选的，本发明实施例中多官能异氰酸酯包含：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种组合。

本发明实施例中第一多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或两者组合。

上述聚醚多元醇使用市售的聚醚多元醇，其中包括以下市售产品中的一种或多种组合：PTMEG650、PTMEG1000、PTMEG3000、PPG3000、PTMG650、PTMG1000和PTMG2000(属于Mitsubishi Chemical Corporation)、P1000(属于AsahiDenka Co.，Ltd.)、Exenol 720、1020和2020(属于Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.)、Unisafe DC1100和DC1800(属于NOFCorporation)、PTG2000、PTG1000和PTGL2000(属于Hodogaya Chemical Co.，Ltd.)、Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000A、PBG2000B、EO/BO4000和EO/BO2000(属于Dai-IchiKogyoSeiyaku Co.，Ltd.)和Poly THF 650、Poly THF 1000、PolyTHF 1800和Poly THF 2000(属于BASF Japan Co.，Ltd.)。

上述聚醚多元醇的分子量范围为500～7000；优选的，分子量范围为1000～5000；特别优选的，分子量范围为1500～3000，分子量较低的时聚合物基质的硬度和弹性模量变得太高，缓冲作用较差，分子量范围过高的时，硬度和弹性模量太低，会导致缓冲层平面性较差。

优选的，上述聚醚多元醇包含PTMEG3000、PPG3000中的一种或多种组合。

本发明实施例中聚酯多元醇为小分子多元醇与多元酸反应而获得的，其中小分子多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇中的一种或多种组合；多元酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、1,6-己二酸和癸二酸中的一种或多种组合；聚酯多元醇中小分子多元醇和多元酸的单体配比本领域技术人员可根据实际使用情况进行调节，满足实际使用即可，本发明不做限定。

本发明实施例中的聚酯多元醇还可以使用市售的聚酯多元醇，其中市售聚酯多元醇包括以下市售产品中的一种或多种组合：Kurapol P-2010、P-1010、L-2010、L-1010、A-2010、A-1010、F-2020和F-1010、PMIPA-2000、PKA-A、PNOA-2010和PNOA-101(属于KurarayCo.，Ltd.)。

本发明实施例中扩链剂包含1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇中的一种或多种组合。

优选的，本发明实施例中扩链剂包含1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇中的一种或多种组合。

特别优选的，本发明实施例中扩链剂包含1,4-丁二醇、三甘醇、山梨醇中的一种或多种组合。

本发明实施例中催化剂包含有机锡化合物：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或多种组合；或者包含叔胺类化合物：三乙胺、苄基二甲胺、三亚乙基二胺、四甲基丁烷二胺和2-甲基-三亚乙基二胺中的一种或多种组合。

优选的，本发明实施例中催化剂包含有机锡化合物：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或多种组合。

无纺布之涂布浸胶物的制备方法：

本发明中无纺布之涂布浸胶物的制备方法包括，使用溶剂溶解聚氨酯树脂，浸渍，凝固，洗涤干燥等步骤。

本发明中实施例中溶剂包括：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种组合，优选的，本发明中溶剂选择使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

本发明中将聚氨酯树脂溶解于溶剂中制备出聚氨酯树脂溶液，其中，聚氨酯树脂的量相对于100份聚氨酯树脂溶液的10～50质量份，优选的，聚氨酯树脂相对于100份聚氨酯树脂溶液10～30质量份。

本发明中浸渍及凝固程序为：将一定质量的无纺布材料浸渍与聚氨酯树脂溶液中，浸渍处理温度或时间没有特别限制，其中，无纺布与聚氨酯树脂的质量比为1:0.3～0.5；使用湿式凝固法使得聚氨酯树脂凝固，湿式凝固法是指通过以下方式进行的方法，浸渍后的无纺布，浸渍于相对于树脂为不良溶媒的以水为主成分的水系凝固液，由此使树脂凝固再生。凝固液中，聚氨酯树脂溶液附着于无纺布的纤维，在所述树脂溶液表面进行树脂溶液的溶剂与凝固液的取代，由此使树脂在纤维表面凝固再生；凝固液包括使用水、以及水与DMF等极性溶剂的混合溶液，其中，优选为水或水与DMF等极性溶剂的混合溶液，浸渍时间及浸渍温度没有特别限制，可选择5～60℃浸渍10～1500min。

本发明中将浸渍及凝固后的浸渍聚氨酯的无纺布进行清洗及干燥，洗出聚氨酯树脂溶液中残留的溶剂，此处清洗液可列举如水，后将浸渍聚氨酯的无纺布至于干燥机中以60～120℃的温度下干燥10～500min左右后即为无纺布之涂布浸胶物。

将无纺布之涂布浸胶物打磨成30～150mil的厚度的薄片，切割成与聚氨酯抛光层相同的形状即得到缓冲层。

<聚氨酯抛光层>

通常，聚氨酯抛光层的制作工艺为，将异氰酸酯封端的预聚物加热到一定的温度，使其具有一定的粘度，一般会加入中空微球聚合物调节产品密度，然后该混合物与固化剂混合，浇注形成聚氨酯浇注块，在一定条件下固化后形成聚氨酯材料块，然后切割具有一定厚度的薄片作为聚氨酯抛光层。

本发明实施例中，聚氨酯抛光层包括多种原料反应生成的反应产物。所述的多种原料包括以下将详述的异氰酸酯封端的预聚物，固化剂组合物，和可选的中空微球聚合物。优选的，中空微球聚合物被混合于异氰酸酯封端的预聚物中，并使该混合物与固化剂组合物混合后，进行固化反应。

本发明中，提供原料制备的聚氨酯抛光层具有以下理化特性：其中聚氨酯抛光层的密度为0.55～1.1g/cm³，优选的密度为0.7～0.95g/cm³，特别优选为0.72～0.9g/cm³。

本发明中，所获得聚氨酯抛光层的邵氏硬度为30～75D，优选的邵氏硬度为55～75D，特别优选邵氏硬度为55～65D，当硬度大于75D时，聚氨酯抛光层具有很高的去除速率，但是随之而来的则是诸如划痕等缺陷过多的问题。而当硬度小于30D时，虽然能有效地降低缺陷率，但是去除速率却严重下降。而本发明的抛光层获得了缺陷率以及去除速率的良好平衡，在不增加缺陷率(甚至有所降低的情况下)显著增加了去除速率。

本发明中，异氰酸酯封端的预聚物由芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯和第二多元醇反应而得；优选的，预聚物具有两个-NCO基团封端；特别优选的，预聚物是基于聚醚的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚体。

其中，异氰酸酯封端的预聚物的制备原料中包括但不限于芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯中的一种或两者组合。优选使用90摩尔％以上的芳香族异氰酸酯，更优选95摩尔％以上，特别优选100摩尔％。

芳香族异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种组合。

脂肪族异氰酸酯包括但不限于亚乙基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种组合。

优选的，所述芳香族异氰酸酯包含甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种组合，所述脂肪族异氰酸酯包含二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯中的一种或多种组合。

特别优选的，芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，脂肪族异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯。

其中，异氰酸酯封端的预聚物的制备原料中，第二多元醇是基于高分子量的聚醚类多元醇。

优选的，第二多元醇为聚醚类多元醇包括但不限于聚四氢呋喃(PTMEG)、聚丙二醇(PPG)以及聚四氢呋喃-聚乙二醇、聚四氢呋喃-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇中的任一种，或两种以上的共聚物，或两种以上的混合物。

本发明实施例中，异氰酸酯封端的预聚物还可以使市售的基于聚醚多元醇与TDI和HMDI反应所得预聚体；其中市售的异氰酸酯封端的预聚物包括但不限于科聚亚(Chemtura)公司生产的系列预聚体LF800A、LF900A、LF910A、LF930A、LF931A、LF939A、LF950A、LF952A、LF600D、LF601D、LF650D、LF667D、LF700D、LF750D、LF751D、LF752D、LF753D、L325、LFG963A、LFG964A、LFG740D中的任意一种或多种组合。

本发明中，异氰酸酯封端的预聚物含有4.5～9.9wt％的未反应异氰酸基团-NCO；优选的，控制预聚物中未反应的-NCO含量在6.5～9.7wt％之间；特别优选的，未反应的-NCO含量在7.5～9.3wt％之间。

本发明中固化剂组合物选择芳香族双官能固化剂中的多种组合，本发明对芳香族双官能固化剂无特别限定，可为本领域中任何合适的芳香族双官能固化剂。本领域技术人员可以根据具体需要进行适当选择。

本发明中可以使用的芳香族双官能固化剂的实例有：二乙基甲苯二胺(DETDA)、N,N’-二烷基二氨基二苯甲烷、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺及其异构体(例如,3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺)、3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺及其异构体、4,4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺)(MOCA)、4,4’-双-(仲丁基氨基)-二苯甲烷、1,4-双-(仲丁基氨基)-苯、4,4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺)、4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(MCDEA)、聚氧化四亚甲基-二-对氨基苯甲酸酯；p,p’-亚甲基双苯胺(MDA)；间苯二胺(MPDA)；4,4’-亚甲基-二-(2,6-二乙基苯胺)(MDEA)、4,4’-亚甲基-二-(2,3-二氯苯胺)(MDCA)、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯甲烷、2,2’,3,3’-四氯二氨基二苯甲烷、丙二醇-二-对氨基苯甲酸酯中的多种组合，但不限于此。

优选的，固化剂组合物包含4,4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺)(MOCA)、4,4’-双-(仲丁基氨基)-二苯甲烷、4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(MCDEA)、聚氧化四亚甲基-二-对氨基苯甲酸酯中的两种或多种组合。考虑到MOCA独特的化学结构，为保证了抛光垫制备中具有合适的可操作时间，并且所得抛光垫具有良好的抛光性能，因此特别优选的，固化剂组合物包含4,4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺)(MOCA)和4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(MCDEA)的中的一种或组合。

在聚氨酯抛光层制备工艺流程中，将中空微球聚合物均匀地分散在聚氨酯抛光层中，从而实现对聚氨酯抛光层的抛光效果的调整。

本发明中的术语“中空微球聚合物”是指一种可膨胀的中空聚合物微球体，可在固化过程中借助反应放热导致的温度升高而适度膨胀。通过调整中空微球聚合物在聚氨酯抛光层中分布方式(如密度)并结合调节中空微球聚合物的粒度，可以进一步调节抛光层的抛光性能。优选的，中空微球聚合物分散在抛光层中可使抛光层最终具有的孔隙率为10～40％，特别优选的，孔隙率为15～35％。

优选的，中空微球聚合物包括但不限于具有聚丙烯腈和聚丙烯腈共聚物外壁的囊状结构，可以采购自阿克苏诺贝尔公司、松本油脂制药株式会社或积水化学工业株式会社任意一家公司的微球或微珠，特别优选的，本发明实施例中选择阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)中空微球或松本微珠F系列。

本发明中，聚氨酯抛光层中还可以添加适当的改性剂，以便获得更加优异的综合性能改进。

优选的，这些改性剂可改变聚氨酯抛光层的至少一个性质，上述性质包括但不限于以下各项构成的组：孔隙度、刚性、表面能量、抗磨性、传导性，以及化学功能。改性材料包括但不限于：抗氧化剂、多元醇等。

本发明中，聚氨酯抛光层上可按本领域常规设有沟槽，沟槽用于在抛光过程中接收抛光液。沟槽可在所述抛光垫成型之后经加工获得。沟槽的设置能够确保抛光过程中所用的抛光液的平稳排放和流动。优选的，沟槽为同心沟槽(例如可以是环状或螺旋状的沟槽)、曲线沟槽、网格线沟槽、正多边形沟槽(例如，六边形、三角形)、和轮胎面型图案中的一种或多种。特别优选的，沟槽为环状沟槽、螺旋沟槽、X～Y网格沟槽、六边形沟槽、三角形沟槽和分形沟槽中的一种或多种。特别优选的，沟槽的横截面为直侧壁矩形、“V”形、“U”形和锯齿形中的一种或多种。

优选的，所述沟槽的宽度为0.1～0.6mm，沟槽深度为0.5～0.9mm，相邻沟槽间槽间距为2～5mm，中心留白区域半径为60mm～70mm。

将液体状态的所述异氰酸酯封端的预聚物与中空微孔聚合物混合，真空脱气后得到第一产物；将第一产物在50℃下与所述固化剂组合物在高速剪切下混合，得到第二产物，然后浇铸到圆形模具中，待固化冷却至室温后，切割为厚度50～80mil的薄片即可得到聚氨酯抛光层；

本发明中的聚氨酯抛光层还可以是通过市售获得的聚氨酯抛光层，包含鼎龙控股的DH3000、DH3002、DH3110、DH3210、DH3200、DH3201、DH3310中的一种。

<抛光垫的制备>

取刻槽后聚氨酯抛光层与缓冲层，使用双面胶或者热熔胶作为粘胶层将两者贴合，再在缓冲层背面贴上背胶层即可得成品抛光垫，作为背胶层选用类似双面胶结构，一面与缓冲层粘合另一面外露，在剥离离型纸或离型膜后，露出粘结面与抛光设备的固定面粘结固定。

<抛光处理>

采用具有上述抛光层的化学机械抛光垫进行抛光处理的示意图可参见图1，其中，抛光垫2被固定在抛光机台3上。待抛光材料1被固定在支架4上。抛光作用时，首先使抛光垫2在抛光机台的作用下进行旋转。然后，通过支架4将待抛光材料1以垂直于抛光垫2的方式靠近(由上至下)，支架在向下运动的同时进行旋转，且支架4的转动方向与抛光台3的转动方向一致，以使抛光垫2与待抛光材料1的转转动方向一致。在抛光的同时，向抛光垫2上喷洒抛光液5。

实施例

以下参考附图所示的示意性的示例，进一步说明本发明，通过以下说明，本发明的各方面优点将更加明显，附图中相同的附图标记指代相同的部件，示意性附图中各部件的形状和尺寸仅用于示意，并不能被公认体现了实际的形状、尺寸和绝对位置。

DMF：N,N-二甲基甲酰胺；

MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯；

TDI：甲苯二异氰酸酯；

PU：发泡聚氨酯；

聚氨酯树脂合成例1-A1

将6质量份TDI和17.5质量份的MDI投入到1L三口瓶中，在30分钟内升高反应温度至70℃，待TDI和MDI全部融化后，开动搅拌器，搅拌速度为300转/分钟。将57质量份聚酯多元醇Kurapol P-2010和3.4质量份的聚醚多元醇PPG3000溶解后滴加到TDI和MDI中，滴加时间控制在1.5小时。滴加完毕后，加入0.005质量份的二月桂酸二丁基锡，继续在80℃条件下保温反应2小时，然后将对反应物进行脱泡处理，控制脱泡的真空度为-0.096MPa，80℃，60分钟，即得预聚物，其游离的-NCO质量含量百分数为7.5％；在上述预聚物中加入6.2质量份的1,4-丁二醇和47质量份的DMF，混合均匀后，在80℃下反应200min，得到所需的聚氨酯树脂溶液，后除去溶剂后即得到聚氨酯树脂A1。

聚氨酯树脂合成例2-A2

将5.6质量份TDI和16.5质量份的MDI投入到1L三口瓶中，在30分钟内升高反应温度至70℃，待TDI和MDI全部融化后，开动搅拌器，搅拌速度为300转/分钟。将56质量份聚酯多元醇Kurapol P-2010和3.2质量份的聚醚多元醇PPG3000溶解后滴加到TDI和MDI中，滴加时间控制在1.5小时。滴加完毕后，加入0.01质量份的二月桂酸二丁基锡，继续在80℃条件下保温反应2小时，然后将对反应物进行脱泡处理，控制脱泡的真空度为-0.096MPa，80℃，60分钟，即得预聚物，其游离的-NCO质量含量百分数为7.1％；在上述预聚物中加入5.8质量份的1,4-丁二醇和47质量份的DMF，混合均匀后，在80℃下反应200min，得到所需的聚氨酯树脂溶液，后除去溶剂后即得到聚氨酯树脂A2。

实施例1-缓冲层S1的制备

1、准备30质量份的聚酯无纺布，其中密度为0.15g/cm³，纤维细度为3d，纤维长度为50mm；浸渍于聚氨酯树脂溶液中，其中，聚氨酯树脂溶液选择使用聚氨酯树脂A1 15质量份作为聚氨酯树脂，选择使用DMF 85质量份作为溶剂。

2、在60℃下浸渍300min，后使用水进行湿式凝固，待凝固后将上述物料取出，至于水中清洗掉多余的溶剂，并与120℃下干燥30min，后即可得到浸渍聚氨酯的无纺布，即为无纺布之涂布浸胶物。

将所得无纺布之涂布浸胶物，打磨至50mil的薄片后，切割成与聚氨酯抛光层相同的形状即得到缓冲层S1。

实施例2～8-缓冲层S2～S8的制备工艺与S1相同，差别在于原料组分含量以及聚氨酯树脂及无纺布物性参数的差异，其中S3～S8为Lubrizol公司生产的

ETE系列的TPU包括ESTANE ETE 50DT3 TPU、ESTANE ETE 55DT3 TPU、ESTANE ETE70DT3 TPU、ESTANEETE 75DT3 TPU，具体见表1。

表1

对比例1-缓冲层S9的制备

1、将100质量份的LF950A异氰酸酯封端的预聚物与4.1质量份的SH-192表面活性剂在70℃下混合，将16.9质量份的MOCA升温至115℃，使其完全熔化成澄清透明液体，后加入异氰酸酯封端的预聚物与表面活性剂混合物中，安装搅拌器并设置转速为2000rpm，搅拌10min，后缓慢将搅拌器捞出。

2、随后在上述混合溶液增稠之前浇铸到圆柱形模具中，形成厚度为12厘米的浇铸块，并且使之在70℃下凝胶15分钟，然后在30分钟内将浇铸体升温至80℃，固化16小时。固化完成后使其在烘箱内自动降温至室温，然后切割成厚度为50mil的薄片，即为缓冲层S9。

对比例10～12-缓冲层S10～S12的制备工艺与S9相同，不同之处在于预聚物、表面活性剂量的差异以及转速的差异，具体见表2。

表2

应用例1

聚氨酯抛光层选择使用鼎龙控股的DH3000聚氨酯抛光层，其中，聚氨酯抛光层的硬度为62D，密度为0.8g/cm³；通过粘胶层将缓冲层S1与聚氨酯抛光层粘合，后在缓冲层背面贴合背胶层后，即可得到抛光垫P1。

应用例2～12

聚氨酯抛光层选择使用鼎龙控股的DH3000聚氨酯抛光层，其中，聚氨酯抛光层的硬度为62D，密度为0.8g/cm³；通过粘胶层将缓冲层S2～12与聚氨酯抛光层粘合，后在缓冲层背面贴合背胶层后，即可得到抛光垫P2～12。

缓冲层的理化特性

分别按以下方法测定所得缓冲层的邵氏硬度和密度。

邵氏硬度：根据ASTM D 2240方法测量。

密度：按以下公式计算：S.G＝m/v＝m/(π(d/2)^2*h)，其中m为缓冲层重量，d为缓冲层直径，h为缓冲层厚度。

缓冲层的压缩特性

压缩特性f(t)：取直径为30mm的圆形缓冲层薄片放于拉力机下压缩夹具上，在其上方放置直径50mm、重40g的石英薄片，上压缩夹具以1mm/min的速度向下施加压力，设置目标压力66.8N，待施加力达到目标值后，保持上夹具位移固定不变，记录松弛过程中30s时间内力的大小F_t。

针对实施例1～8以及对比例1～4中缓冲层S1～S12压缩回复1次的拟合曲线如下表3所示。

表3

缓冲层	a	b	R<sup>2</sup>
				S1	0.024	1.0366	0.9965
S2	0.027	1.0578	0.9984
				S3	0.030	1.0322	0.9525
S4	0.073	1.0969	0.999
				S5	0.050	1.0784	0.9621
S6	0.049	1.0584	0.9762
				S7	0.012	1.0112	0.9674
S8	0.097	1.0249	0.9852
				S9	0.109	1.0533	0.9852
S10	0.037	1.1388	0.9744
				S11	0.028	1.0262	0.9114
S12	0.008	0.9896	0.9354

抛光垫的抛光性能评价

对于上述制备的应用例1～12的抛光垫P1～P12，通过上机测试，对其抛光性能进行评价，测试条件如下：

测试机台为AMAT Refelxion(Modify 5Zone)；

抛光液为ANJI 3060(1:9稀释,H₂O₂％＝1％)，流速250mL/min；

修整盘为Saesol Disk 6045C4，P/C downforce 5lbf，Head&Platen RPM:93/87；

所用的晶圆(wafer)为Patten wafer:Semitech 754,Cu Blanket waferPreThickness10KA。

抛光垫的稳定性评价

在AMAT Refelxion测试机上用应用例1～12的抛光垫P1～P12对晶圆进行研磨，在研磨中记录其寿命周期内第1片、100片、200片、300片、500片wafer的去除速率及研磨速率不均一性(NU)值，具体数据如表4所示。

表4

应用例1～8所涉及的抛光垫，ok表示：去除速率(RR)及边缘去除速率(edgeprofile)在抛光垫的整个寿命周期内均保持稳定，波动较小，研磨速率不均一性NU值波动较小。

对于不满足上述条件的应用例9～12，NG表示：一部分RR表现不稳定，一部分edgeprofile出现趋势性波动，对于抛光垫的实际应用而言，是不可接受的。

需要说明的是，根据上述说明书的解释和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求保护范围之内。此外尽管本说明书使用了一写特定的术语，但是这些术语只是为了方便说明，并不对发明构成任何限制。

Claims

1.一种抛光垫，包含聚氨酯抛光层和缓冲层，其特征在于，所述缓冲层在施加压力F₀后的应力松弛阶段t时刻的回复力F_t与施加压力F₀的比值与t满足如下式(1)中的拟合关系：

f(t)＝F_t/F₀＝-a·ln(t)+b (1)

所述回复力F_t的取值频率为1s/次，所述施加压力F₀为66.8N，所述式(1)中0≤t≤30s，所述a、b为常数，且满足：0.01≤a≤0.1和/或1.0≤b≤1.1，所述式(1)的拟合优度R²≥0.95。

2.根据权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，所述缓冲层具有孔隙结构，其密度介于0.2～0.75g/cm³之间，所述缓冲层的厚度介于0.4～3mm之间，所述缓冲层的邵氏硬度介于30A～95A之间。

3.根据权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，所述缓冲层为无纺布之涂布浸胶物，所述无纺布之涂布浸胶物为浸渍聚氨酯的无纺布，所述浸渍聚氨酯的无纺布由无纺布与聚氨酯树脂组成。

4.根据权利要求3所述的抛光垫，其特征在于，所述聚氨酯树脂为热塑型聚氨酯材料，所述热塑型聚氨酯材料的邵氏硬度介于45D～75D之间。

5.根据权利要求3所述的抛光垫，其特征在于，所述无纺布包含聚酯无纺布，尼龙无纺布，丙烯酸无纺布中的一种或多种组合。

6.根据权利要求3所述的抛光垫，其特征在于，所述无纺布的密度介于0.1～0.55g/cm³之间。

7.根据权利要求3所述的抛光垫，其特征在于，所述无纺布的纤维细度介于1～30d之间。

8.根据权利要求3所述的抛光垫，其特征在于，所述无纺布的纤维长度介于20～120mm之间。

9.根据权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，所述式(1)中的常数a，b满足：0.01≤a≤0.09和/或1.005≤b≤1.09，拟合优度R²≥0.96。

10.根据权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，所述抛光垫还包括粘胶层和背胶层，所述抛光垫从上而下依次设置为：聚氨酯抛光层、粘胶层、缓冲层以及背胶层，所述粘胶层用于聚氨酯抛光层与缓冲层的粘合，所述背胶层包含有离型纸或离型膜。