CN114182523A - 一种在纤维素材料表面进行不对称润湿性改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种在纤维素材料表面进行不对称润湿性改性的方法，包括如下步骤：1)在纤维素材料表面负载纳米尺度的两性金属氧化物，在纤维素材料表面构成微纳粗糙结构；2)将处理后纤维素材料的一侧表面漂浮在水上，单侧润湿后待用；3)将纤维素材料未被润湿的一侧表面漂浮在溶解有脂肪酸的疏水有机溶剂上，进行超疏水改性，之后取出干燥；4)将纤维素材料未超疏水改性的一侧面漂浮在酸性溶液上，去除单侧表面负载的纳米尺度的两性金属氧化物，之后清洗干燥。该改性方法可以在纤维素材料的一侧负载疏水性结构，不会对改性后纤维素材料亲水侧的表面和内部结构产生影响。
Description
技术领域
本申请涉及纤维素材料表面改性领域，特别是涉及一种在纤维素材料表面进行不对称润湿性改性的方法。
背景技术
纤维素材料作为自然界中存在最丰富的材料之一，被广泛应用于生产生活中，随着社会的快速发展，人们对功能化纤维素材料的需求也越来越多。Janus材料是指在同一体系中存在两种具有明确分区结构的化学组成的材料，因而这种材料具有两种不同的性质，如亲水性/疏水性、极性/非极性、带正电/带负电。Janus膜是Janus材料的重要组成部分，一般是指两侧具有相反性质的膜材料，其中具有不对称润湿性的Janus膜是最常见的一种，从广义上来讲，具有不对称润湿性的纤维素材料也是一种Janus膜，基于其表面的不对称润湿性，Janus膜可以在膜分离过程中提供一种内在的驱动力，在流体单向运输、水乳分离、集雾、膜蒸馏、海水淡化等领域展现出了巨大的应用潜力。
当前Janus膜的制备方法主要可分为不对称性结构的组合和不对称性的改性，前者是将两种不同性质的材料表面单独制备，再将其组合到一起，如静电纺丝法，相分离法等。后者是在现有膜的基础上，通过对膜的表面进行单侧或双侧改性，得到Janus改性的膜材料，如单向扩散法，表面涂覆法，等离子体表面处理法。
纤维素材料具有成本低和良好的反应性，且表面存在微米级的纤维交错构成的粗糙结构，是一种理想的可进行Janus改性的基底材料，但是不同于聚合物、金属和化学纤维，纤维素材料大多为柔性材料，内部存在很多连通的微孔，强度较低，具有天然的亲水性和亲油性，所以在不对称润湿性改性过程中，很容易破坏纤维素材料的组成结构，影响改性的效果。
目前对于纤维素材料表面进行不对称润湿性改性的方法主要有表面涂蜡，等离子体表面处理和表面疏水层涂覆，表面涂蜡法是指在纤维素材料的一侧涂覆熔融的蜡质层，由于蜡质层疏水且凝固速度较快，所以改性后可以得到一侧疏水，另一侧亲水的纤维素材料，但是表面涂蜡法破坏了纤维素材料本身的多孔结构，且蜡质层在温度较高时会融化，影响改性的效果；等离子体表面处理是指利用特定气体产生的富含疏水性基团的等离子体，对纤维素材料表面进行处理，得到表面润湿性改性的纤维素材料，但是由于等离子体处理具有时效性，所以该方法的得到的不对称润湿性改性的纤维素材料稳定性较差；表面疏水层涂覆法类似于表面涂蜡法，是指通过在纤维素材料表面涂覆硅烷，氟烷等疏水性物质，通过控制扩散速度，使其一面疏水，另一面亲水，但由于纤维素材料内部存在很多微孔和毛细管作用，所以在对纤维素材料的一侧进行改性时，会对另一侧产生不可避免的影响，且改性过程不可逆转。
发明内容
基于此，有必要针对上述技术问题，提供一种在纤维素材料表面进行不对称润湿性改性的方法。
本发明提供的技术方案为：一种在纤维素材料表面进行不对称润湿性改性的方法，包括如下步骤：
1)在纤维素材料表面负载纳米尺度的两性金属氧化物，在纤维素材料表面构成微纳粗糙结构；
2)将处理后纤维素材料的一侧表面漂浮在水上，单侧润湿后待用；
3)将纤维素材料未被润湿的一侧表面漂浮在溶解有脂肪酸的疏水有机溶剂上，进行超疏水改性，之后取出干燥；
4)将纤维素材料未超疏水改性的一侧面漂浮在酸性溶液上，去除单侧表面负载的纳米尺度的两性金属氧化物，之后清洗干燥。
上述技术方案中，首先在纤维素材料表面负载纳米尺度的两性金属氧化物，由于天然纤维素材料表面存在纤维素纤维相互交错构成的微米级的粗糙结构，在负载纳米尺度的金属氧化物后，在纤维素材料表面形成具有层次性的微纳粗糙结构，改变了纤维素材料的表面润湿性。然后将纤维素材料的一侧漂浮在水上，由于微纳粗糙结构的负载，所以纤维素材料的一侧被水溶液完全润湿，而另一侧则保持干燥。之后将纤维素材料干燥的一侧漂浮在溶解有脂肪酸的疏水有机溶剂上，由于纤维素材料表面存在金属氧化物的粗糙结构，而金属氧化物表面的羟基会与脂肪酸发生脱水缩合反应，形成稳固的疏水层。由于纤维素材料的另一侧被水润湿，而脂肪酸不溶于水，所以脂肪酸不会扩散到纤维素材料的亲水侧，最后将纤维素材料的亲水侧漂浮在酸性溶液，亲水侧负载的金属氧化物在酸性条件下会生成盐，可通过水冲洗去除，从而完成纤维素材料的不对称润湿性改性。
本发明提出的纤维素材料的不对称润湿性改性方法，改性过程温和，可以在纤维素材料的一侧负载疏水性结构，且疏水性结构负载在纤维素纤维表面，不会对改性后纤维素材料亲水侧的表面和内部结构产生影响。
以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。
可选的，所述纤维素材料为纤维素纸张、棉坯布或者棉纱布。
可选的，所述步骤1)中两性金属氧化物为氧化锌、三氧化二铝或氧化铜。
可选的，所述步骤1)中负载纳米尺度的两性金属氧化物通过直接负载纳米颗粒或湿化学反应生成。
进一步可选的，所述步骤1)中负载纳米尺度的两性金属氧化物通过湿化学反应生成。当直接负载氧化锌、三氧化二铝或氧化铜的纳米颗粒时，纳米颗粒仅物理吸附在纤维素材料表面，很容易发生脱落，而采用湿化学反应的方法，比如采用氢氧化钠与锌盐溶液在纤维素材料表面反应的方法负载氧化锌粗糙结构，就可以使氧化锌粗糙结构直接在纤维素纤维表面形核生长，增加了微纳粗糙结构的稳定性。
更进一步可选的，所述步骤1)中负载纳米尺度的两性金属氧化物是由氢氧化钠与硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硝酸铝、氯化铝、氯化铜或硝酸铜进行的湿化学反应生成。
可选的，所述步骤2)中纤维素材料漂浮在水上的时间为15～40s。水润湿的作用是为了在后续步骤3)超疏水改性过程中为亲水侧提供水溶液的屏障，避免亲水侧被脂肪酸所改性。
可选的，所述脂肪酸为棕榈酸、硬脂酸、油酸或者亚油酸。
可选的，所述步骤3)中疏水有机溶剂为四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、石油醚或者乙酸乙酯。采用疏水有机溶剂可以避免脂肪酸与纤维素材料亲水侧的接触，在水润湿的亲水侧和疏水改性侧提供稳定的界面，避免亲水侧被脂肪酸的有机溶剂所影响。
可选的，所述脂肪酸在疏水有机溶剂中的浓度为20～50mM。脂肪酸的浓度决定了纤维素材料疏水侧的改性效果，脂肪酸的浓度太低，会导致疏水改性的效果较差，脂肪酸的浓度增加到一定程度时，在疏水侧的负载量会达到饱和，继续增加脂肪酸的浓度，不会再提高纤维素材料的疏水性能。
可选的，所述步骤3)中纤维素材料漂浮在疏水有机溶剂上的时间为1～3min。
可选的，所述步骤4)中酸性溶液为0.5～2wt％的稀盐酸溶液、1～3wt％的稀硫酸溶液或3～7wt％的冰醋酸溶液。纤维素材料表面的氧化物结构在酸性条件下会被去除，因此可用于去除亲水侧负载的氧化物结构，由于疏水侧表面负载有脂肪酸，所以不会受到酸性溶液的影响。
可选的，所述步骤4)中纤维素材料漂浮在酸性溶液上的时间为1～3min。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的改性方法改性过程温和，可以对纤维素材料的一侧进行超疏水改性，不会对亲水侧造成影响。
(2)本发明的改性方法中疏水性结构负载在疏水侧的纤维素纤维上，不会对纤维素材料的内部结构产生影响。
(3)本发明的改性方法基于化学键合构成的超疏水结构，具有良好的稳定性，可以进行多次使用。
附图说明
图1为实施例1中制备的改性滤纸疏水侧的宏观图片；
图2为实施例1中制备的改性滤纸亲水侧的宏观图片；
图3为实施例1中原始滤纸表面的SEM图片；
图4为实施例1中制备的改性滤纸疏水侧的SEM图；
图5为实施例1中制备的改性滤纸亲水侧的SEM图；
图6为实施例1中制备的改性滤纸疏水侧的接触角测试图；
图7为实施例1中制备的改性滤纸亲水侧的接触角测试图；
图8为对比例1中制备的改性滤纸疏水侧的接触角测试图；
图9为对比例1中制备的改性滤纸亲水侧的接触角测试图；
图10为实施例2中制备的改性棉坯布疏水侧的宏观图片；
图11为实施例2中制备的改性棉坯布亲水侧的宏观图片；
图12为实施例3中制备的改性棉纱布疏水侧的宏观图片；
图13为实施例3中制备的改性棉纱布亲水侧的宏观图片。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
实施例1
将待处理的滤纸(双圈定性滤纸，沃特曼公司)按顺序浸泡在0.2wt％的氢氧化钠溶液1min和2wt％的硝酸锌溶液中1min，之后将滤纸取出用去离子水冲洗多次后干燥待用，这一过程中氢氧根离子与锌离子在纤维素纤维上发生反应生成前驱体物质，之后发生脱水形成纳米尺度的氧化锌，最终在滤纸表面构成微纳粗糙结构。
之后将滤纸的一侧漂浮在去离子水上30s，使滤纸的一侧完全被去离子水润湿，而另一侧保持干燥，然后将滤纸干燥的一侧漂浮在溶解有硬脂酸的二氯甲烷溶液上，其中硬脂酸的浓度为20mM，2min后取出滤纸干燥待用，最后将滤纸的亲水侧漂浮在5wt％的冰醋酸水溶液中2min，取出后用去离子水冲洗多次干燥待用。
本实施例中不对称润湿性改性得到的滤纸的疏水侧和亲水侧的宏观图片如图1-2所示，可以看出，水滴在滤纸疏水侧时水滴呈现球形，接触角很大，水滴在滤纸亲水侧时会很快在滤纸表面润湿，接触角很小。
图3为滤纸表面的SEM图片，从图中可以看到纤维素材料表面的纤维相互缠结构成的微米尺度的粗糙结构。图4-5为不对称润湿性改性后滤纸疏水侧和亲水侧的SEM图片，亲水侧的纤维素纤维表面比较光滑，而疏水侧纤维的表面明显负载有纳米尺度的粗糙结构，与滤纸表面的微米级的粗糙结构共同组成微纳粗糙疏水结构。
性能测试：
取实施例1中改性后的滤纸，在滤纸亲水侧和疏水侧进行与水的接触角测试，接触角测试的结果如图6-7所示，结果表明表面改性后的滤纸疏水侧的水接触角为147.8°，亲水侧水接触角为0°，表面改性后，滤纸两侧呈现出完全相反的润湿性能。
对比例1
将待处理的滤纸(双圈定性滤纸，沃特曼公司)按顺序浸泡在0.2wt％的氢氧化钠溶液1min和2wt％的硝酸锌溶液中1min，之后将滤纸取出用去离子水冲洗多次后干燥待用。之后将滤纸的一侧漂浮在去离子水中30s，使滤纸的一侧完全被去离子水润湿，而另一侧保持干燥，然后将滤纸干燥的一侧漂浮在溶解有硬脂酸的二氯甲烷溶液上，其中硬脂酸的浓度为20mM，2min后取出滤纸干燥待用。
性能测试：
取对比例1中改性后的滤纸，在滤纸亲水侧和疏水侧进行与水的接触角测试，接触角测试的结果如图8-9所示，结果表明表面改性后的滤纸疏水侧的水接触角为143.2°，亲水侧水接触角为77.6°，表面改性过程影响了亲水侧的润湿性能，这是由于改性过程中没有去除亲水侧的氧化锌粗糙结构，氧化锌粗糙结构的负载在一定程度上增加了亲水侧的水接触角，导致改性的最终效果较差。
对比例2
将待处理的滤纸(双圈定性滤纸，沃特曼公司)按顺序浸泡在0.2wt％的氢氧化钠溶液1min和2wt％的硝酸锌溶液中1min，之后将滤纸取出用去离子水冲洗多次后干燥待用。之后直接将滤纸漂浮在溶解有硬脂酸的二氯甲烷溶液上，其中硬脂酸的浓度为20mM，2min后取出滤纸干燥待用。最后将滤纸的亲水侧漂浮在5wt％的冰醋酸水溶液中2min，取出后用去离子水冲洗多次干燥待用。
性能测试：
取对比例2中改性后的滤纸，在滤纸的两侧进行与水的接触角测试，结果表明表面改性后的滤纸两侧的水接触角分别为145.9°，亲水侧水接触角为137.8°，滤纸两侧都呈现疏水性，这是因为没有将滤纸的一侧用去离子水润湿，使得滤纸的两侧都直接浸泡在硬脂酸的二氯甲烷溶液中，所以滤纸两侧都负载了超疏水结构，后续漂浮在酸性溶液中，由于超疏水结构使得滤纸表面与溶液形成三相界面，使得氧化锌不会与酸性溶液直接接触反应，所以纤维素纤维表面的氧化锌结构不会在酸性环境下被破坏，最终导致滤纸两侧都呈现疏水性。
对比例3
将待处理的滤纸的一侧漂浮在去离子水中30s，使滤纸完全被去离子水润湿，然后将滤纸的一侧漂浮在溶解有硬脂酸的二氯甲烷溶液中，其中硬脂酸的浓度为20mM，2min后取出滤纸干燥待用。最后将滤纸的亲水侧漂浮在5wt％的冰醋酸水溶液中2min，取出后用去离子水冲洗多次干燥待用。
性能测试：
取对比例3中改性后的滤纸，在滤纸的两侧进行与水的接触角测试，结果表明表面改性后的滤纸两侧的水接触角分别为10.3°和0°。滤纸两侧都呈现亲水性，这是因为没有在滤纸表面负载氧化锌的粗糙结构，由于滤纸具有良好的亲水性，所以在去离子水中很快被完全润湿，之后浸泡在硬脂酸的二氯甲烷溶液中时，由于滤纸被去离子水润湿，与硬脂酸的二氯甲烷溶液形成隔离界面，所以滤纸两侧不会形成超疏水结构，最终导致滤纸两侧都呈现亲水性。
实施例2
将待处理的棉坯布按顺序浸泡在0.2wt％的氢氧化钠溶液1min和3wt％的乙酸锌溶液中1min，之后将棉坯布取出用去离子水冲洗多次后干燥待用。
之后将棉坯布的一侧漂浮在去离子水中30s，使棉坯布的一侧完全被去离子水润湿，而另一侧保持干燥，然后将棉坯布干燥的一侧漂浮在溶解有硬脂酸的乙酸乙酯溶液上，其中硬脂酸的浓度为20mM，2min后取出棉坯布干燥待用，最后将棉坯布的亲水侧漂浮在1wt％的稀盐酸溶液中2min，取出后用去离子水冲洗多次干燥待用。
性能测试：
取实施例2中改性后的棉坯布，改性后的棉坯布的亲水侧和疏水侧的宏观照片如图10-11所示，在棉坯布亲水侧和疏水侧进行与水溶液的接触角测试，接触角测试的结果表明表面改性后的棉坯布疏水侧的水接触角为143.2°，亲水侧水接触角为0°，表面改性后，棉坯布两侧呈现出完全相反的润湿性能。
实施例3
将待处理的棉纱布按顺序浸泡在0.2wt％的氢氧化钠溶液1min和3wt％的乙酸锌溶液中1min，之后将棉纱布取出用去离子水冲洗多次后干燥待用。
之后将棉纱布的一侧漂浮在去离子水中30s，使棉纱布的一侧完全被去离子水润湿，而另一侧保持干燥，然后将棉纱布干燥的一侧漂浮在溶解有硬脂酸的四氯化碳溶液中，其中硬脂酸的浓度为20mM，2min后取出棉纱布干燥待用，最后将棉纱布的亲水侧漂浮在1wt％的稀盐酸溶液中2min，取出后用去离子水冲洗多次干燥待用。
性能测试：
取实施例3中改性后的棉纱布，改性后的棉纱布的亲水侧和疏水侧的宏观照片如图12-13所示，在棉纱布亲水侧和疏水侧进行与水溶液的接触角测试，接触角测试的结果表明表面改性后的棉纱布疏水侧的水接触角为140.5°，亲水侧水接触角为0°，表面改性后，棉纱布两侧呈现出完全相反的润湿性能。
实施例4
将待处理的滤纸(双圈定性滤纸，沃特曼公司)按顺序浸泡在0.2wt％的氢氧化钠溶液1min和2wt％的氯化铜溶液中1min，之后将滤纸取出用去离子水冲洗多次后干燥待用。类似地，这一过程中氢氧根离子与铜离子在纤维素纤维上发生反应生成前驱体物质，之后发生脱水形成氧化铜，最终形成纳米尺度的粗糙结构。
之后将滤纸的一侧漂浮在去离子水中30s，使滤纸的一侧完全被去离子水润湿，而另一侧保持干燥，然后将滤纸干燥的一侧漂浮在溶解有棕榈酸的二氯甲烷溶液中，其中棕榈酸的浓度为30mM，2min后取出滤纸干燥待用，最后将滤纸的亲水侧漂浮在5wt％的冰醋酸水溶液中2min，取出后用去离子水冲洗多次干燥待用。
性能测试：
取实施例4中改性后的滤纸，在滤纸亲水侧和疏水侧进行与水溶液的接触角测试，结果表明改性后的滤纸疏水侧的水接触角为142.7°，亲水侧水接触角为0°，表面改性后，滤纸两侧呈现出完全相反的润湿性能。
实施例5
将待处理的滤纸(双圈定性滤纸，沃特曼公司)按顺序浸泡在0.2wt％的氢氧化钠溶液1min和1.5wt％的氯化铝溶液中1min，之后将滤纸取出用去离子水冲洗多次后干燥待用。类似地，这一过程中氢氧根离子与铝离子在纤维素纤维上发生反应生成前驱体物质，之后发生脱水形成三氧化二铝，最终形成纳米尺度的粗糙结构。
之后将滤纸的一侧漂浮在去离子水中30s，使滤纸的一侧完全被去离子水润湿，而另一侧保持干燥，然后将滤纸干燥的一侧漂浮在溶解有油酸的二氯甲烷溶液中，其中油酸的浓度为30mM，2min后取出滤纸干燥待用，最后将滤纸的亲水侧漂浮在1wt％的稀盐酸溶液中2min，取出后用去离子水冲洗多次干燥待用。
性能测试：
取实施例5中改性后的滤纸，在滤纸亲水侧和疏水侧进行与水溶液的接触角测试，结果表明改性后的滤纸疏水侧的水接触角为146.0°，亲水侧水接触角为0°，表面改性后，滤纸两侧呈现出完全相反的润湿性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种在纤维素材料表面进行不对称润湿性改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在纤维素材料表面负载纳米尺度的两性金属氧化物，在纤维素材料表面构成微纳粗糙结构；
2)将处理后纤维素材料的一侧表面漂浮在水上，单侧润湿后待用；
3)将纤维素材料未被润湿的一侧表面漂浮在溶解有脂肪酸的疏水有机溶剂上，进行超疏水改性，之后取出干燥；
4)将纤维素材料未超疏水改性的一侧面漂浮在酸性溶液上，去除单侧表面负载的纳米尺度的两性金属氧化物，之后清洗干燥。
2.根据权利要求1所述的在纤维素材料表面进行不对称润湿性改性的方法，其特征在于，所述纤维素材料为纤维素纸张、棉坯布或者棉纱布。
3.根据权利要求1所述的种纤维素材料表面进行不对称润湿性改性的方法，其特征在于，所述步骤1)中两性金属氧化物为氧化锌、三氧化二铝或氧化铜。
4.根据权利要求1所述的种纤维素材料表面进行不对称润湿性改性的方法，其特征在于，所述步骤1)中负载纳米尺度的两性金属氧化物通过直接负载纳米颗粒或湿化学反应生成。
5.根据权利要求1所述的在纤维素材料表面进行不对称润湿性改性的方法，其特征在于，所述步骤2)中纤维素材料漂浮在水上的时间为15～40s。
6.根据权利要求1所述的在纤维素材料表面进行不对称润湿性改性的方法，其特征在于，所述脂肪酸为棕榈酸、硬脂酸、油酸或者亚油酸。
7.根据权利要求1所述的在纤维素材料表面进行不对称润湿性改性的方法，其特征在于，所述步骤3)中疏水有机溶剂为四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、石油醚或者乙酸乙酯。
8.根据权利要求1所述的在纤维素材料表面进行不对称润湿性改性的方法，其特征在于，所述脂肪酸在疏水有机溶剂中的浓度为20～50mM。
9.根据权利要求1所述的在纤维素材料表面进行不对称润湿性改性的方法，其特征在于，所述步骤3)中纤维素材料漂浮在疏水有机溶剂上的时间为1～3min。
10.根据权利要求1所述的在纤维素材料表面进行不对称润湿性改性的方法，其特征在于，所述步骤4)中酸性溶液为0.5～2wt％的稀盐酸溶液、1～3wt％的稀硫酸溶液或3～7wt％的冰醋酸溶液。
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