CN107081075A - 一种选择性油水分离动态膜的制备方法及其应用 - Google Patents

一种选择性油水分离动态膜的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工分离材料技术领域，涉及油水分离膜，尤其涉及一种选择性油水分离动态膜的制备方法及其应用。本发明首先将醋酸锌加入到无水乙醇中，加热回流制得锌溶胶，再把基膜浸渍到锌溶胶中，高温退火得包覆氧化锌种子的多孔基底膜，然后将其与醋酸锌pH调节剂溶液进行水热反应，洗涤干燥后得氧化锌预涂层的多孔分离膜；利用预涂层氧化锌的表面相关缺陷的影响，在氢气氛围中去除氧缺陷或在氧气氛围中获得氧缺陷，分别获得超疏水和超亲水表面，解决油水分离膜存在的润湿选择性差的问题。根据本发明制得的润湿选择性油水分离动态膜，可应用于油水分离，并能重复再生使用。本发明制作工艺简单，无二次污染和有毒物质排放、节能，适用工业化生产。

Description

一种选择性油水分离动态膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于化工分离材料技术领域，涉及油水分离膜，尤其涉及一种选择性油水分离动态膜的制备方法及其应用。
背景技术
作为一种高污染物质，含油废水与造纸废水、印染废水并称为三大工业废水，其排放量大且来源广泛，对生态环境造成严重的污染。含油废水的来源主要包括：(1)、炼油业、纺织业、食品业等高耗油行业产生的含油废水；(2)、石油开采和运输过程产生的含油废水；(3)、频繁的漏油事件，使大量原油泄露到环境中，形成含油污水。目前，我国已经将含油污水的治理与资源化利用，列为国家开展循环经济、建设节约型社会的重要工作。含油污水中油品的有效分离和回收，将是其今后处置的根本方式，开展油水分离及相应的控制方法的研究显得尤为重要。
选择性分离油水的本质是油水分离材料界面设计问题，通过微结构设计和表面性能优化，得到超浸润性能的油水分离膜，无疑是提高其油水分离性能最有效的手段。超疏水/超亲油界面的油水分离是基于从水体中选择性分离油品的过程，其机理为“油去除”，对于密度大于水的油品有较好的分离效果，但很难分离漂浮在水之上的油品和水包油乳液。超亲水/超疏油界面的油水分离是基于从油中选择性分离水质的过程，其机理为“水去除”，可有效分离漂浮在水上的油品，但对于密度较大的油品和油包水乳液很难分离。因此，膜分离处理含油废水的核心问题是提高油水分离选择性和改善界面润浸性的问题。
在实际油水分离过程中，膜污染严重和膜组件价格昂贵等问题限制了膜技术的广泛应用。油水分离膜处理含油废水所面临的首要问题是：解决膜污染导致的分离效率低和重复使用性差的问题。在研究油水分离膜仿生制备的同时，还应考虑膜污染和膜再生性能的问题。目前防止油水分离膜污染的方法包括对膜材料的表面处理(包括表面接枝、交联、刻蚀、表面喷涂等)和油水混合液的预处理(包括预过滤、热处理、加配合剂、加吸附剂和稳定剂等)。膜材料表面处理通常会改变膜的浸润性、荷电性和表面结构等，进而影响油水分离效率；而含油废液预处理过程则较为复杂，还会带来成本高、效率低、易二次污染等问题。
作为一种特殊形式的膜技术，动态膜是利用多孔介质过滤含有有机或无机物质的溶液，在介质表面沉积或组装一层次生膜层，即动态膜层。动态膜可减轻基膜的膜污染，降低了膜组件的价格，并具有良好的渗透性和截留效果。一旦油水分离膜表面被污染，次生膜容易移除，并可以再次成膜。与固定膜相比，动态油水分离膜具有成本低、通量大、截留能力强、制备简单和清洗方便等优点。因此，构筑动态分离膜可解决油水分离过程所遇到的膜污染问题，并能降低膜组价格和延长膜使用寿命。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的一个目的在于公开了一种选择性油水分离动态膜的制备方法。
本发明以多孔网膜为基膜，微纳米结构氧化锌为次生膜，构筑动态油水分离膜，利用动态层的再生性，有效解决油水分离过程中的膜污染问题。本发明利用预涂层氧化锌的表面相关缺陷的影响，在氢气氛围中去除氧缺陷或在氧气氛围中获得氧缺陷，分别获得超疏水和超亲水表面，解决了现有技术制备油水分离膜材料润湿选择性差的缺点，扩大了油水分离膜材料在油水分离中应用范围。
一种选择性油水分离动态膜的制备方法，包括如下步骤：
a）按每100mL无水乙醇加0.001～0.1mol，优选0.1mol的醋酸锌计，将醋酸锌加入到无水乙醇中，强力搅拌至溶解，所得醋酸锌乙醇溶液在60～80℃，优选60℃下回流3h，得乳白色锌溶胶；
b）按每平方厘米基膜加5～10mL锌溶胶计，将基膜浸渍在锌溶胶中10s，在60～120℃，优选60℃下，干燥10～40min，优选20min，重复浸泡3～9次，在200～350℃，优选250℃下退火15～45min优选15min，得包覆氧化锌种子的多孔基底膜，其中，所述基膜为铜网、二氧化硅纤维膜、不锈钢网、棉布、尼龙布中的一种或者多种的组合，优选二氧化硅纤维膜；
c）将0.01～0.1mol/L，优选0.01mol/L醋酸锌水溶液，与0.01～0.2mol/L，优选0.01mol/L pH调节剂水溶液，等体积混合均匀，得醋酸锌pH调节剂混合溶液；按每平方厘米加10mL醋酸锌pH调节剂混合溶液计，将包覆氧化锌种子的多孔基底膜和醋酸锌pH调节剂溶液加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中，60～120℃下反应6～16h，取出后用去离子水洗涤2～5次，常温干燥4～8h，得氧化锌预涂层的多孔分离膜，其中所述pH调节剂为氯化铵、氟化铵、硝酸铵、六次亚甲基四胺、氨水、尿素等中的一种或多种的组合，优选六次亚甲基四胺；
d）按每平方厘米通入流量9～20sccm的氢气计，将氧化锌预涂层的多孔分离膜放置在管式炉中，200～400℃，优选300℃下反应1～6h，优选3h，得具有超疏水性能的氧化锌预涂层的多孔分离动态膜；
e）按每平方厘米通入流量5～25sccm的氧气计，将氧化锌预涂层的多孔分离膜放置在管式炉中，300～400℃，优选300℃下反应1～6h，优选3h，得具有超亲水性能的氧化锌预涂层的多孔分离动态膜。
根据本发明所述方法制得的润湿选择性油水分离动态膜，由具有润湿选择性的次生膜在基膜表面原位生长而成，其中，所述基膜为多孔纤维网膜，所述次生膜为具有润湿选择性的氧化锌，次生膜的厚度为200～2000nm。
本发明的另外一个目的在于，根据本发明所述方法制得的润湿选择性油水分离动态膜，可应用于油水分离。
本发明的第三个目的在于，公开了选择性油水分离动态膜的再生方法。依据本发明所述方法制得的具有超疏水性能的氧化锌预涂层的多孔分离动态膜和具有超亲水性能的氧化锌预涂层的多孔分离动态膜，经多次油水分离应用之后被污染，再生方法如下：
按每平方厘米被污染的氧化锌预涂层的多孔分离动态膜用10mL稀酸计，将污染膜浸泡在0.01～0.1mol/L的稀酸溶液中，1～3h后取出，去离子水洗涤3～6次，60℃下干燥1～5h；重复制备步骤a～d，或重复制备步骤a～c-e，即可再生。
本发明利用氧化锌表面相关缺陷的影响，在氢气氛围中去除氧缺陷和在氧气氛围中获得氧缺陷，分别获得超疏水和超亲水表面，解决油水分离膜存在的润湿选择性差的问题。以多孔纤维材料为基膜、具有润湿选择性的氧化锌为次生膜，构筑动态油水分离膜，可有效解决油水分离过程的膜污染问题，而且制作流程简单、成本低，在油水分离领域中具有较好的应用前景。
有益效果
本发明公开了一种具有润湿选择性的油水分离动态膜制备方法，具有如下优点：（1）润湿选择性油水分离动态膜在油水分离过程中，仅依靠重力作用与毛细管效应完成分离过程，除物质传递能耗少量能源外，无需额外能耗，具有节约能源的优势。（2）润湿选择性分离动态膜在制备过程中无需额外的化学改性剂，制备工艺简单，避免常规改性存在的化学试剂使用问题，无二次污染，具有绿色环保的特点。（3）油水分离膜具有选择润湿性，通过利用氧化锌的润湿选择性，可分别获得超疏水和超亲水表面，解决了传统油水分离膜润湿选择则性差和分离效率低的缺点，扩展了油水分离的应用范围。（4）油水分离动态膜，利用次生膜的再生性能，能有效解决传统油水分离膜的膜污染问题，延长了分离膜的使用寿命，提高了油水分离膜的分离效率。（5）制备油水分离膜所需的原材料均廉价易得，且制作工艺简单，不会造成二次污染和有毒物质排放，易于实现，适用于大规模大范围生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种选择性油水分离动态膜的制备方法，包括：
a）将0.1mol醋酸锌加入到100mL无水乙醇中，强力搅拌至溶解，所得醋酸锌乙醇溶液在60℃下回流3h，得乳白色锌溶胶；
b）将10平方厘米的二氧化硅纤维膜浸渍在50mL锌溶胶中10s，在60℃下干燥20min，重复浸泡5次，在350℃下退火15min，得包覆氧化锌种子的二氧化硅纤维膜；
c）配制80mL浓度为0.01mol/L醋酸锌与浓度为0.01mol/L六次亚甲基四胺的混合溶液，将包覆氧化锌种子的二氧化硅纤维膜和80mL的混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，60℃下反应6h，取出后用去离子水洗涤3次，常温干燥4h，得二氧化硅纤维动态膜；
d）将二氧化硅纤维动态膜放置在管式炉中，通入流量为9sccm的氢气，在200℃下反应6h，得具有超疏水性能二氧化硅纤维动态膜；
e）将二氧化硅纤维动态膜放置在管式炉中，通入流量为10sccm的氧气，在300℃下反应3h，得具有超亲水性能的二氧化硅纤维动态膜。
再生方法：将重复多次油水分离后被污染的超亲水和超疏水二氧化硅纤维动态膜浸泡在100mL浓度为0.01mol/L的稀盐酸溶液中，1h后取出，去离子水洗涤3次，60℃下干燥1h；重复制备步骤a～e，得再生的润湿选择性动态膜。
实施例2
一种选择性油水分离动态膜的制备方法，包括：
a）将0.1mol醋酸锌加入到100mL无水乙醇中，强力搅拌至溶解，所得醋酸锌乙醇溶液在80℃下回流3h，得乳白色锌溶胶；
b）将10平方厘米的二氧化硅纤维膜浸渍在50mL锌溶胶中10s，在80℃下干燥10min，重复浸泡5次，在200℃下退火15min，得包覆氧化锌种子的二氧化硅纤维膜；
c）配制80mL浓度为 0.01mol/L醋酸锌与浓度为0.01mol/L氯化铵的混合溶液，将包覆氧化锌种子的二氧化硅纤维膜和80mL的混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，60℃下反应6h，取出后用去离子水洗涤3次，常温干燥4h，得二氧化硅纤维动态膜；
d）将二氧化硅纤维动态膜放置在管式炉中，通入流量为9sccm的氢气，在300℃下反应1h，得具有超疏水性能二氧化硅纤维动态膜；
e）将二氧化硅纤维动态膜放置在管式炉中，通入流量为5sccm的氧气，在400℃下反应1h，得具有超亲水性能的二氧化硅纤维动态膜。
再生方法：将重复多次油水分离后被污染的超亲水和超疏水二氧化硅纤维动态膜浸泡在100mL浓度为0.01mol/L的稀盐酸溶液中，1h后取出，去离子水洗涤3次，60℃下干燥1h；重复制备步骤a～e，得再生的润湿选择性动态膜。
实施例3
一种选择性油水分离动态膜的制备方法，包括：
a）将0.001mol醋酸锌加入到100mL无水乙醇中，强力搅拌至溶解，所得醋酸锌乙醇溶液在70℃下回流3h，得乳白色锌溶胶；
b）将10平方厘米的铜网浸渍在50mL锌溶胶中10s，在60℃下干燥10min，重复浸泡5次，在200℃下退火45min，得包覆氧化锌种子的铜网；
c）配制80mL 浓度为0. 1mol/L醋酸锌与浓度为0. 1mol/L氟化铵的混合溶液，将包覆氧化锌种子的铜网材料和80mL的混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，60℃下反应6h，取出后用去离子水洗涤3次，常温干燥4h，得铜网动态膜；
d）将铜网动态膜放置在管式炉中，通入流量为20sccm的氢气，在400℃下反应1h，得具有超疏水性能铜网动态膜；
e）将铜网动态膜放置在管式炉中，通入流量为25sccm的氧气，在300℃下反应6h，得具有超亲水性能的铜网动态膜。
再生方法：将重复多次油水分离后被污染的超亲水和超疏水铜网动态膜浸泡在100mL浓度为0.01mol/L的稀盐酸溶液中，1h后取出，去离子水洗涤3次，60℃下干燥1h；重复制备步骤a～e，得再生的润湿选择性动态膜。
实施例4
一种选择性油水分离动态膜的制备方法，包括：
a）将0.05mol醋酸锌加入到100mL无水乙醇中，强力搅拌至溶解，所得醋酸锌乙醇溶液在60℃下回流3h，得乳白色锌溶胶；
b）将10平方厘米的尼龙布膜浸渍在50mL锌溶胶中10s，在120℃下干燥40min，重复浸泡5次，在250℃下退火30min，得包覆氧化锌种子的尼龙布；
c）配制80mL 浓度为0. 1mol/L醋酸锌与浓度为0.02mol/L氨水的混合溶液，将包覆氧化锌种子的尼龙布和80mL的混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，60℃下反应6h，取出后用去离子水洗涤3次，常温干燥4h,得尼龙布基动态膜；
d）将尼龙布基动态膜放置在管式炉中，通入流量为10sccm的氢气，在300℃下反应3h，得具有超疏水性能尼龙布基动态膜；
e）将尼龙布基动态膜放置在管式炉中，通入流量为15sccm的氧气，在300℃下反应3h，得具有超亲水性能的尼龙布基动态膜。
再生方法：将重复多次油水分离后被污染的超亲水和超疏水尼龙布基动态膜浸泡在100mL浓度为0.01mol/L的稀盐酸溶液中，1h后取出，去离子水洗涤3次，60℃下干燥1h；重复制备步骤a～e，得再生的润湿选择性动态膜。
实施例5
一种选择性油水分离动态膜的制备方法，包括：
a）将0.1mol醋酸锌加入到100mL无水乙醇中，强力搅拌至溶解，所得醋酸锌乙醇溶液在80℃下回流3h，得乳白色锌溶胶。
b）将10平方厘米的二铜网膜浸渍在50mL锌溶胶中10s，在60℃下干燥20min，重复浸泡5次，在250℃下退火15min，得包覆氧化锌种子的铜网；
c）配制80mL浓度为 0.015mol/L醋酸锌与浓度为0.2mol/L氯化铵的混合溶液，将包覆氧化锌种子的铜网和80mL的混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，60℃下反应6h，取出后用去离子水洗涤3次，常温干燥4h，得铜网基动态膜；
d）将铜网基动态膜放置在管式炉中，通入流量为15sccm的氢气，在300℃下反应3h，得具有超疏水性能铜网基维动态膜；
e）将铜网基动态膜放置在管式炉中，通入流量为15sccm的氧气，在350℃下反应6h，得具有超亲水性能的铜网基动态膜。
再生方法：将重复多次油水分离后被污染的超亲水和超疏水铜网基动态膜浸泡在100mL浓度为0.01mol/L的稀盐酸溶液中，1h后取出，去离子水洗涤3次，60℃下干燥1h；重复制备步骤a～e，得再生的润湿选择性动态膜。
实施例6
一种选择性油水分离动态膜的制备方法，包括：
a）将0.05 mol醋酸锌加入到100mL无水乙醇中，强力搅拌至溶解，所得醋酸锌乙醇溶液在60℃下回流3h，得乳白色锌溶胶；
b）将10平方厘米的棉布浸渍在50mL锌溶胶中10s，在80℃下干燥10min，重复浸泡5次，在300℃下退火30min，得包覆氧化锌种子的棉布；
c）配制80mL浓度为 0.01mol/L醋酸锌与浓度为0.015mol/L尿素的混合溶液，将包覆氧化锌种子的棉布和80mL的混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，80℃下反应6h，取出后用去离子水洗涤3次，常温干燥4h，得棉布基动态膜；
d）将棉布基动态膜放置在管式炉中，通入流量为20sccm的氢气，在400℃下反应3h，得具有超疏水性能棉布基动态膜；
e）将棉布基动态膜放置在管式炉中，通入流量为25sccm的氧气，在300℃下反应3h，得具有超亲水性能的棉布基动态膜。
再生方法：将重复多次油水分离后被污染的超亲水和超疏水棉布基动态膜浸泡在100mL浓度为0.01mol/L的稀盐酸溶液中，1h后取出，去离子水洗涤3次，60℃下干燥1h；重复制备步骤a～e，得再生的润湿选择性动态膜。
实施例7
一种选择性油水分离动态膜的制备方法，包括：
a）将0.01mol醋酸锌加入到100mL无水乙醇中，强力搅拌至溶解，所得醋酸锌乙醇溶液在70℃下回流3h，得乳白色锌溶胶；
b）将10平方厘米的二氧化硅纤维膜浸渍在50mL锌溶胶中10s，在60℃下干燥40min，重复浸泡5次，在350℃下退火15min，得包覆氧化锌种子的二氧化硅纤维膜；
c）配制80mL 浓度为0.01mol/L醋酸锌与浓度为0. 1mol/L硝酸铵的混合溶液，将包覆氧化锌种子的二氧化硅纤维膜和80mL的混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，60℃下反应6h，取出后用去离子水洗涤3次，常温干燥4h,得二氧化硅纤维动态膜；
d）将二氧化硅纤维动态膜放置在管式炉中，通入流量为20sccm的氢气，在200℃下反应6h，得具有超疏水性能二氧化硅纤维动态膜；
e）将二氧化硅纤维动态膜放置在管式炉中，通入流量为5sccm的氧气，在300℃下反应1h，得具有超亲水性能的二氧化硅纤维动态膜。
再生方法：将重复多次油水分离后被污染的超亲水和超疏水二氧化硅纤维动态膜浸泡在100mL浓度为0.01mol/L的稀盐酸溶液中，1h后取出，去离子水洗涤3次，60℃下干燥1h；重复制备步骤a～e，得再生的润湿选择性动态膜。
实施例8
一种选择性油水分离动态膜的制备方法，包括：
a）将0.001mol醋酸锌加入到100mL无水乙醇中，强力搅拌至溶解，所得醋酸锌乙醇溶液在70℃下回流3h，得乳白色锌溶胶；
b）将10平方厘米的铜网浸渍在50mL锌溶胶中10s，在100℃下干燥10min，重复浸泡5次，在200℃下退火45min，得包覆氧化锌种子的铜网；
c）配制80mL 浓度为0.1mol/L醋酸锌与浓度为0.02mol/L六次亚甲基四胺的混合溶液，将包覆氧化锌种子的铜网材料和80mL的混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，60℃下反应6h，取出后用去离子水洗涤3次，常温干燥4h,得铜网基动态膜；
d）将铜网基动态膜放置在管式炉中，通入流量为9sccm的氢气，在200℃下反应1h，得具有超疏水性能铜网基动态膜；
e）将铜网基动态膜放置在管式炉中，通入流量为20sccm的氧气，在300℃下反应6h，得具有超亲水性能的铜网基动态膜。
再生方法：将重复多次油水分离后被污染的超亲水和超疏水铜网基动态膜浸泡在100mL浓度为0.01mol/L的稀盐酸溶液中，1h后取出，去离子水洗涤3次，60℃下干燥1h；重复制备步骤a～e，得再生的润湿选择性动态膜。
实施例9
一种选择性油水分离动态膜的制备方法，包括：
a）将0.01mol醋酸锌加入到100mL无水乙醇中，强力搅拌至溶解，所得醋酸锌乙醇溶液在80℃下回流3h，得乳白色锌溶胶；
b）将10平方厘米的不锈钢网浸渍在50mL锌溶胶中10s，在120℃下干燥10min，重复浸泡5次，在300℃下退火30min，得包覆氧化锌种子的不锈钢网；
c）配制80mL 浓度为0.015mol/L醋酸锌与浓度为0.05mol/L六次亚甲基四胺的混合溶液，将包覆氧化锌种子的不锈钢网材料和80mL的混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，60℃下反应6h，取出后用去离子水洗涤3次，常温干燥4h,得不锈钢基网动态膜；
d）将不锈钢网基动态膜放置在管式炉中，通入流量为10sccm的氢气，在300℃下反应3h，得具有超疏水性能不锈钢网基动态膜；
e）将不锈钢网动态膜放置在管式炉中，通入流量为25sccm的氧气，在300℃下反应1h，得具有超亲水性能的不锈钢网基动态膜。
再生方法：将重复多次油水分离后被污染的超亲水和超疏水不锈钢网基动态膜浸泡在100mL浓度为0.01mol/L的稀盐酸溶液中，1h后取出，去离子水洗涤3次，60℃下干燥1h；重复制备步骤a～e，得再生的润湿选择性动态膜。
实施例10
一种选择性油水分离动态膜的制备方法，包括：
a）将0.001mol醋酸锌加入到100mL无水乙醇中，强力搅拌至溶解，所得醋酸锌乙醇溶液在60℃下回流3h，得乳白色锌溶胶；
b）将10平方厘米的铜网浸渍在50mL锌溶胶中10s，在120℃下干燥20min，重复浸泡5次，在350℃下退火15min，得包覆氧化锌种子的铜网；
c）配制80mL 浓度为0.01mol/L醋酸锌与浓度为0.2mol/L氯化铵的混合溶液，将包覆氧化锌种子的铜网材料和80mL的混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，60℃下反应5h，取出后用去离子水洗涤3次，常温干燥4h,得铜网基动态膜；
d）将铜网基动态膜放置在管式炉中，通入流量为15sccm的氢气，在400℃下反应1h，得具有超疏水性能铜网基动态膜；
e）将铜网基动态膜放置在管式炉中，通入流量为15sccm的氧气，在300℃下反应6h，得具有超亲水性能的铜网基动态膜。
再生方法：将重复多次油水分离后被污染的超亲水和超疏水铜网基动态膜浸泡在100mL浓度为0.01mol/L的稀盐酸溶液中，1h后取出，去离子水洗涤3次，60℃下干燥3h；重复制备步骤a～e，得再生的润湿选择性动态膜。
实施例11
一种选择性油水分离动态膜的制备方法，包括：
a）将0.005mol醋酸锌加入到100mL无水乙醇中，强力搅拌至溶解，所得醋酸锌乙醇溶液在70℃下回流3h，得乳白色锌溶胶；
b）将10平方厘米的铜网浸渍在50mL锌溶胶中10s，在60℃下干燥10min，重复浸泡5次，在250℃下退火30min，得包覆氧化锌种子的铜网；
c）配制80mL 浓度为0.05mol/L醋酸锌与浓度为0. 1mol/L硝酸铵的混合溶液，将包覆氧化锌种子的铜网材料和80mL的混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，60℃下反应6h，取出后用去离子水洗涤3次，常温干燥4h,得铜网基动态膜；
d）将铜网基动态膜放置在管式炉中，通入流量为20sccm的氢气，在200℃下反应6h，得具有超疏水性能铜网基动态膜；
e）将铜网基动态膜放置在管式炉中，通入流量为10sccm的氧气，在300℃下反应6h，得具有超亲水性能的铜网基动态膜。
再生方法：将重复多次油水分离后被污染的超亲水和超疏水铜网基动态膜浸泡在100mL浓度为0.01mol/L的稀盐酸溶液中，1h后取出，去离子水洗涤3次，60℃下干燥1h；重复制备步骤a～e，得再生的润湿选择性动态膜。
实施例12
一种选择性油水分离动态膜的制备方法，包括：
a）将0.1mol醋酸锌加入到100mL无水乙醇中，强力搅拌至溶解，所得醋酸锌乙醇溶液在70℃下回流3h，得乳白色锌溶胶；
b）将10平方厘米的尼龙布浸渍在50mL锌溶胶中10s，在60℃下干燥10min，重复浸泡5次，在200℃下退火45min，得包覆氧化锌种子的尼龙布；
c）配制80mL 浓度为0.01mol/L醋酸锌与浓度为0.01mol/L六次亚甲基四胺的混合溶液，将包覆氧化锌种子的尼龙布材料和80mL的混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，60℃下反应6h，取出后用去离子水洗涤3次，常温干燥4h,得尼龙布基动态膜；
d）将尼龙布基动态膜放置在管式炉中，通入流量为90sccm的氢气，在300℃下反应3h，得具有超疏水性能尼龙布基动态膜；
e）将尼龙布基动态膜放置在管式炉中，通入流量为25sccm的氧气，在300℃下反应4h，得具有超亲水性能的尼龙布基动态膜。
再生方法：将重复多次油水分离后被污染的超亲水和超疏水尼龙布基动态膜浸泡在100mL浓度为0.01mol/L的稀盐酸溶液中，1h后取出，去离子水洗涤3次，60℃下干燥1h；重复制备步骤a～e，得再生的润湿选择性动态膜。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种选择性油水分离动态膜的制备方法，其特征在于,包括如下步骤：
a）按每100mL无水乙醇加0.001～0.1mol醋酸锌计，将醋酸锌加入到无水乙醇中，强力搅拌至溶解，所得醋酸锌乙醇溶液在60～80℃下回流3h，得乳白色锌溶胶；
b）按每平方厘米基膜加5～10mL锌溶胶计，将基膜浸渍在锌溶胶中10s，在60～120℃下，干燥10～40min，重复浸泡3～9次，在200～350℃下退火15～45min，得包覆氧化锌种子的多孔基底膜，其中，所述基膜为铜网、二氧化硅纤维膜、不锈钢网、棉布、尼龙布中的一种或者多种的组合；
c）将0.01～0.1mol/L醋酸锌水溶液，与0.01～0.2mol/L pH调节剂水溶液，等体积混合均匀，得醋酸锌pH调节剂混合溶液；按每平方厘米加10mL醋酸锌pH调节剂混合溶液计，将包覆氧化锌种子的多孔基底膜和醋酸锌pH调节剂溶液加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中，60～120℃下反应6～16h，取出后用去离子水洗涤2～5次，常温干燥4～8h，得氧化锌预涂层的多孔分离膜，其中所述pH调节剂为氯化铵、氟化铵、硝酸铵、六次亚甲基四胺、氨水、尿素等中的一种或多种的组合；
d）按每平方厘米通入流量9～20sccm的氢气计，将氧化锌预涂层的多孔分离膜放置在管式炉中，200～400℃，优选300℃下反应1～6h，优选3h，得具有超疏水性能的氧化锌预涂层的多孔分离动态膜；
e）按每平方厘米通入流量5～25sccm的氧气计，将氧化锌预涂层的多孔分离膜放置在管式炉中，300～400℃，优选300℃下反应1～6h，优选3h，得具有超亲水性能的氧化锌预涂层的多孔分离动态膜。
2.根据权利要求1所述选择性油水分离动态膜的制备方法，其特征在于：步骤a)中按每100mL无水乙醇加0.1mol的醋酸锌计，将醋酸锌加入到无水乙醇中，强力搅拌至溶解，所得醋酸锌乙醇溶液在60℃下回流3h，得乳白色锌溶胶。
3.根据权利要求1所述选择性油水分离动态膜的制备方法，其特征在于：步骤b)中将基膜浸渍在锌溶胶中10s，在60℃下，干燥20min。
4.根据权利要求1所述选择性油水分离动态膜的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述在250℃下退火15min，得包覆氧化锌种子的多孔基底膜。
5.根据权利要求1所述选择性油水分离动态膜的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述基膜为二氧化硅纤维膜。
6.根据权利要求1所述选择性油水分离动态膜的制备方法，其特征在于：步骤c)中将0.01mol/L醋酸锌水溶液，与0.01mol/L pH调节剂水溶液，等体积混合均匀，得醋酸锌pH调节剂混合溶液。
7.根据权利要求1所述选择性油水分离动态膜的制备方法，其特征在于：步骤c)中所述pH调节剂为六次亚甲基四胺。
8.根据权利要求1-7任一所述方法制备得到的选择性油水分离动态膜，其特征在于：所述动态膜由具有润湿选择性的次生膜在基膜表面原位生长而成。
9.根据权利要求8所述选择性油水分离动态膜，其特征在于：所述基膜为多孔纤维网膜，所述次生膜为具有润湿选择性的氧化锌，其厚度为200～2000nm。
10.一种权利要求8或9所述选择性油水分离动态膜的应用，其特征在于：将其应用于油水分离。
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