CN114181080A - 5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的绿色制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种5‑氯‑2‑甲氧羰基‑2‑羟基‑1‑茚酮的绿色制备方法,属于精细化工技术领域。以5‑氯‑2‑甲氧羰基‑1‑茚酮为原料,水作为溶剂,在手性相转移催化剂、三苯基硼和氧化剂存在下,反应得到5‑氯‑2‑甲氧羰基‑2‑羟基‑1‑茚酮。该方法克服了现有技术中需要使用大量有毒有害有机溶剂、后处理时产生大量废水、辛可宁回收工序繁琐复杂等一系列问题。本发明提供的方法原料易得、操作简便、产品纯度、收率和对映选择性较高,并且安全、人体伤害较小,环境污染较轻,是一种更加绿色环保并且适用于工业大规模生产的工艺。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域,具体涉及一种绿色合成茚虫威中间体5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的方法。
背景技术
茚虫威(indoxacarb)是美国杜邦公司开发的新型噁二嗪类(oxa diazine)杀虫剂,已在美国、澳大利亚、中国等国作为“降低风险产品”(reduced-riskproduct)注册。茚虫威为钠通道抑制广谱杀虫剂,基于一种新的杀虫作用机制,即阻断神经细胞的钠离子通道,因此减少了和常用杀虫剂(如除虫菊酯、有机磷以及氨基甲酸酯类杀虫剂)发生交互抗性的可能。它在广谱范围内具有很高的杀虫活性而且融合了环境相容性好、对哺乳动物毒性低和对鸟类、鱼类以及益虫安全的优点,是昆虫控制史上的一个重大突破,可有效防止粮、棉、果、蔬等作物上的多种害虫,是目前世界上十大杀虫剂之一。
目前文献报道茚虫威主要合成路线,反应方程式如下:
其中,5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮是茚虫威合成过程中极其重要的中间体,目前文献中合成方法为在甲苯、二甲苯或二氯乙烷等有机溶剂中,以辛可宁为手性催化剂、叔丁基过氧化氢或过氧化氢异丙苯为氧化剂,通过不对称氧化所制备。然而,该方法鉴于辛可宁极差的溶解性,导致生产时需要使用大量有毒有害的有机溶剂、后处理时产生大量的废水、辛可宁回收工序繁琐复杂等一系列问题,人体伤害大,环境污染较为严重,不是较为绿色的工艺方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色环保、原料易得、操作简便的5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的制备方法。
具体而言,本发明所述5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的制备方法,包括如下步骤:
以水作溶剂,在手性相转移催化剂、三苯基硼和氧化剂作用下,反应得到5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮。
进一步地,在上述技术方案中,所述氧化剂为叔丁基过氧化氢水溶液或过氧化氢/异丙苯水溶液。
进一步地,在上述技术方案中,所述手性相转移催化剂具有结构如下:
其中,R代表C1-C8直链或支链烷烃、苄基或取代苄基;X代表Cl、Br或I。
进一步地,在上述技术方案中,5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮与水重量比为1:5~30,优选1:7~15。
进一步地,在上述技术方案中,5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮与三苯基硼摩尔比为1:0.02~0.08,优选1:0.05。
进一步地,在上述技术方案中,5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮与氧化剂摩尔比为1:1~10,优选1:1.2~5。
进一步地,在上述技术方案中,5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮与手性相转移催化剂摩尔比为1:0.05~1,优选1:0.06~0.3。
进一步地,在上述技术方案中,氧化反应温度为-20~60℃,优选0~40℃。
进一步地,在上述技术方案中,反应时间为12~50h,优选20~35h。
进一步地,在上述技术方案中,典型反应操作如下:
1)在氮气保护条件下,向带有搅拌和温度计套管的四口反应瓶中,依次加入水、5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮、三苯基硼(Ph3B)和手性相转移催化剂,加毕后保温搅拌30min。
2)在氮气保护条件下,向1)制得釜料中缓慢滴加氧化剂,滴毕氧化剂后,保温搅拌一定时间。
3)将2)中所得固液混合物料过滤,滤饼用水打浆,二次过滤,滤饼干燥,得5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮。
发明有益效果
1、本发明克服了现有技术中需要使用大量有毒有害有机溶剂、后处理时产生大量废水、辛可宁回收工序繁琐复杂等一系列问题。
2、本发明提供方法原料易得、操作简便、产品纯度、收率和对应选择性较高,并且安全、人体伤害较小,环境污染较轻,是一种更加绿色环保并且适用于工业大规模生产的工艺。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
对比实施例1
在氮气保护条件下,1000mL四口瓶中,依次加入甲苯80.87g、5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮80.87g(0.36mol)和辛可宁15.16g(0.036mol),室温下搅拌30min,5~10℃下保温滴加叔丁基过氧化氢(70%水溶液,69.52g,0.54mol),滴毕,缓慢升温至20℃,保温搅拌24h,降温至5~10℃,滴加盐酸酸化至pH=1-2,保温搅拌1h,过滤,滤饼用水打浆,二次过滤,滤饼干燥,得5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮66.97g,收率79.1%,液相色谱归一化含量97.8%,产品中S与R比例2.96:1。
对比实施例2
将对比实施例1中过滤母液分层,酸性水层采用10%氢氧化钠水溶液调至pH=11-12,室温下搅拌2h,过滤,滤饼干燥,为回收的辛可宁14.40g,回收率94.99%。
实施例1
在氮气保护条件下,1000mL四口瓶中,依次加入水700g、5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮80.87g(0.36mol)、三苯基硼4.36g(0.018mol)和N-苄基氯化辛可宁15.16g(0.036mol),室温下搅拌30min,保温滴加叔丁基过氧化氢(70%水溶液,69.52g,0.54mol),滴毕,保温搅拌24h,过滤,滤饼用水打浆,二次过滤,滤饼干燥,得5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮81.69g,收率94.3%,液相色谱归一化含量98.5%,产品中S与R比例6.05:1。
实施例2
在氮气保护条件下,1000mL四口瓶中,依次加入实施例1中过滤后反应液、三苯基硼4.36g(0.018mol)和5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮80.87g(0.36mol),室温下搅拌30min,保温滴加叔丁基过氧化氢(70%水溶液,69.52g,0.54mol),滴毕,保温搅拌24h,过滤,滤饼用实施例1中的二次滤液打浆,过滤,滤饼干燥,得5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮80.31g,收率92.7%,液相色谱归一化含量98.2%,产品中S与R比例5.98:1。
实施例3
在氮气保护条件下,1000mL四口瓶中,依次加入水700g、5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮80.87g(0.36mol)、三苯基硼4.36g(0.018mol)和N-苄基氯化辛可宁30.31g(0.072mol),室温下搅拌30min,保温滴加叔丁基过氧化氢(70%水溶液,69.52g,0.54mol),滴毕,保温搅拌24h,过滤,滤饼用35-40℃温水打浆,保温过滤,滤饼干燥,得5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮81.26g,收率93.8%,液相色谱归一化含量98.9%,产品中S与R比例6.13:1。
实施例4
在氮气保护条件下,1000mL四口瓶中,依次加入水700g、N-苄基氯化辛可宁15.16g(0.036mol)、三苯基硼4.36g(0.018mol)和5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮80.87g(0.36mol),室温下搅拌30min,保温滴加过氧化氢异丙苯(80%水溶液,102.73g,0.54mol),滴毕,保温搅拌24h,过滤,滤饼用35-40℃温水打浆,过滤,滤饼干燥,得5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮79.35g,收率91.6%,液相色谱归一化含量97.6%,产品中S与R比例6.83:1。
实施例5
在氮气保护条件下,1000mL四口瓶中,依次加入水700g、N-甲基氯化辛可宁12.42g(0.036mol)、三苯基硼4.36g(0.018mol)和5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮80.87g(0.36mol),室温下搅拌30min,保温滴加过氧化氢/异丙苯(80%水溶液,136.97g,0.72mol),滴毕,保温搅拌24h,过滤,滤饼用水打浆,过滤,滤饼干燥,得5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮80.13g,收率92.5%,液相色谱归一化含量98.0%,产品中S与R比例6.02:1。
实施例6
在氮气保护条件下,1000mL四口瓶中,依次加入水700g、N-丁基溴化辛可宁15.53g(0.036mol)、三苯基硼4.36g(0.018mol)和5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮80.87g(0.36mol),室温下搅拌30min,保温滴加叔丁基过氧化氢(70%水溶液,92.70g,0.72mol),滴毕,保温搅拌24h,过滤,滤饼用水打浆,过滤,滤饼干燥,得5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮78.75g,收率90.9%,液相色谱归一化含量99.3%,产品中S与R比例6.2:1。
以上仅是本发明的优选实施方式,应当指出的是,上述优选实施方式不应视为对本发明的限制,本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的精神和范围内,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的制备方法,其特征在于:所述氧化剂为叔丁基过氧化氢水溶液或过氧化氢/异丙苯水溶液。
4.根据权利要求1所述5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的制备方法,其特征在于:5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮与水重量比为1:5~30,优选1:7~15。
5.根据权利要求1所述5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的制备方法,其特征在于:5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮与三苯基硼摩尔比为1:0.02~0.08,优选1:0.05。
6.根据权利要求1所述5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的制备方法,其特征在于:5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮与氧化剂摩尔比为1:1~10,优选1:1.2~5。
7.根据权利要求1所述5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的制备方法,其特征在于:5-氯-2-甲氧羰基-1-茚酮与手性相转移催化剂摩尔比为1:0.05~1,优选1:0.06~0.3。
8.根据权利要求1所述5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的制备方法,其特征在于:氧化反应温度为-20~60℃,优选0~40℃。
9.根据权利要求1所述5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的制备方法,其特征在于:反应时间为12~50h,优选20~35h。
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