CN114181032A - 一种碳八馏分选择加氢除苯乙炔的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳八馏分选择加氢除苯乙炔的方法，包括碳八馏分与H2混合后进入绝热反应器，绝热反应器中装载有选择性加氢催化剂，氢气与反应器入口进料体积比为1～100：1，反应入口温度20～70℃，反应压力为0.1～1.0MPa，液体体积空速为0.1～6h‑1，反应产物经冷却后进入气液分离罐进行分离；选择性加氢催化剂的载体为氧化铝或主要为氧化铝，具有双峰孔分布结构，其中小孔的孔径为10～25nm，大孔的孔径50～250nm，催化剂至少含有Pd、Li、Ni、Cu，以催化剂的质量为100％计，Pd的含量0.15～0.5wt％，Li与Pd的质量比为1～10：1，Ni含量0.5～5wt％，Cu与Ni的质量比为0.1～1:1。采用本发明方法，苯乙炔加氢转化率高、苯乙烯不仅不损失还有所增加，而且可明显降低催化剂结焦量，延长催化剂寿命。

Description

一种碳八馏分选择加氢除苯乙炔的方法
技术领域
本发明涉及一种碳八馏分选择加氢除苯乙炔的方法，特别涉及一种具有高抗结焦性能的裂解汽油碳八馏分中选择加氢除苯乙炔的方法。
背景技术
苯乙烯(ST)是生产聚苯乙烯、ABS树脂和丁苯橡胶的重要单体，单靠乙苯脱氢生产苯乙烯的技术很难满足市场对苯乙烯的需求，并且乙苯脱氢法存在生产成本高的缺点。从裂解制乙烯副产碳八馏分中抽提生产苯乙烯，正在成为一条颇具吸引力的新的增产苯乙烯的途径。
裂解汽油是乙烯工业的副产物，产量约为乙烯产能的60-70％，利用其中的碳八馏分抽提回收苯乙烯，一套1000kt/a乙烯装置可获取24-42kt/a的苯乙烯，同时可回收混合二甲苯，使裂解碳八馏分从燃料价值升级到化学价值，且其生产成本约为传统乙苯脱氢生产苯乙烯的1/2，具有很强的市场竞争力；同时由于碳八馏分的分离，减轻了裂解汽油后续加氢装置的负荷，也减少了氢气消耗，又避免了裂解汽油加氢催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒。
从裂解汽油中回收苯乙烯的方案，目前采用的是萃取蒸馏法，但是碳八馏分中含有4000～15000μg·g-1的苯乙炔(PA),而ST与PA的化学结构相似，两者与萃取蒸馏溶剂之间的相互作用也相似，因此通过现有的萃取精馏工艺条件不能实现ST与PA的有效分离。这些苯乙炔的存在不仅会增加SM阴离子聚合时的催化剂消耗量，对链长和聚合速度也有影响，而且会影响聚合产品的色泽、气味以及综合性能。所以在对乙烯裂解碳八进行抽提苯乙烯之前，必须对苯乙炔进行选择性加氢，而碳八馏分中含有30～50％的苯乙烯，因此在对苯乙炔进行加氢时，应该尽量降低苯乙烯的加氢损失。加氢产品中苯乙炔含量越低、苯乙烯损失率越小，是考核催化剂的重要指标，也是决定了从裂解汽油碳八馏分中回收苯乙烯工艺的效益。因此开发出一种苯乙炔加氢率高、苯乙烯损失率低的碳八馏分选择加氢除苯乙炔的方法成为该项技术的关键。
CN1852877A公开了一种在苯乙烯单体存在下选择性氢化苯乙炔的方法，催化剂为包含在θ氧化铝载体上的还原的铜化合物，在至少60℃和30psig压力的氢化反应器中，将苯乙炔氢化为苯乙烯。该技术苯乙炔加氢率较低只有70％左右，运行两周出现大的压降，无法继续运行，催化剂寿命短、强度小易碎，而且苯乙烯的损失率达到3％左右，不适宜进行工业化应用。
CN1087892A公开了一种采用氢化法来催化纯化苯乙烯单体的方法和设备，通过氮气稀释氢气(摩尔比约2:1到1:4)，将氢气和催化剂的选择性改进剂(如一氧化碳)混合，采用多级催化床的反应器或用分别含单个催化床的多级反应器，使得苯乙炔杂质在催化床内氢化成苯乙烯。该专利催化剂的适应范围仅为苯乙炔在较低的浓度(300ppm左右)，而裂解汽油碳八馏分中的苯乙炔含量通常在5000ppm以上。
CN101475438B公开了一种苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢的方法，催化剂为含碳氧化物催化剂，催化剂含碳量0.02～8％。催化剂需要预先进行积碳处理，制备工艺较为复杂；积碳处理过程会影响催化剂的孔道结构，而且影响催化剂的运行寿命。
CN1298376A中公开了一种借助于催化剂来氢化含苯乙烯介质中的苯乙炔的方法，它通过采用镍含量为10～25wt％的承载在载体上的镍催化剂和鼓泡床反应器来氢化含苯乙烯介质中的苯乙炔，但该专利仅从工艺控制上介绍苯乙炔选择加氢的方法，但高苛刻工艺条件下，其催化剂加氢性能并不理想，其次对该过程中苯乙烯的损失未作详细描述。
专利CN103785858A公开了一种非晶态纳米钯铑合金的制备方法及其催化应用，采用间歇的操作方式能够控制苯乙炔选择还原生成苯乙烯，但是苯乙烯的选择性并不高，且没有考虑长时间的苯乙烯选择性。
碳八馏分选择加氢除苯乙炔的加氢过程中，易发生不饱和烃的聚合，生成分子量较宽的低聚物，俗称“胶质”。胶质吸附在催化剂表面，并进一步形成结焦，阻塞催化剂孔道，使反应物不能扩散到催化剂活性中心表面，从而导致催化剂活性下降，影响催化剂稳定性和使用寿命。如何降低催化剂结焦，成为评价催化剂优良的重要指标。
专利CN1736589报道了一种采用完全吸附浸渍法制备的Pd/γ-Al2O3选择加氢催化剂，催化剂在使用过程中胶质生成量较大。专利CN200810114744.0了发明了一种不饱和烃选择加氢催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，通过加入稀土和碱土金属和氟提高催化剂抗杂质和抗结焦性能，但其催化剂选择性并不理想。
催化剂采用孔径单一分布的催化剂，在固定床反应过程中，受到内扩散的影响，催化剂的选择性较差。具有双峰孔分布的载体，在保证催化剂高活性的同时，大孔的存在可以减少内扩散的影响，提高催化剂选择性。
专利ZL971187339公开了一种加氢催化剂，载体是一种蜂窝型载体，为大孔径载体，有效的提高了催化剂的选择性。CN1129606公开了一种烃类转化催化剂，其载体催化剂包括氧化铝、氧化镍、氧化铁等，该催化剂中包括两种孔，一种用于提高催化反应表面，另一种有利于扩散。专利CN101433842提供的一种加氢催化剂，其特征是催化剂具有双峰孔分布，小孔部分最可几半径为2～50nm，大孔部分最可几半径为50～250nm，由于催化剂为双峰孔分布，具有良好的加氢活性的同时，又有好的选择性。
催化剂的结焦是影响催化剂使用寿命的重要因素。催化剂的活性、选择性和使用寿命构成了催化剂的总体性能，以上所列出方法或对提高催化剂活性、选择性提出了较好的途径，却并没有解决催化剂容易结焦的问题，或者解决了催化剂易生成胶质和结焦的问题，却没有解决选择性的问题。具有大孔结构的载体虽然可以提高选择性，但是因聚合和链增长反应生成的较大分子也容易积留在载体大孔中，造成催化剂结焦失活，影响催化剂使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳八馏分选择加氢除苯乙炔的方法，具体提供一种具有高抗结焦能力的裂解汽油碳八馏分选择加氢除苯乙炔的方法，为后续抽提苯乙烯装置提供合格的原料。
本发明所述的一种碳八馏分选择加氢除苯乙炔的方法，该方法包括碳八馏分与H2混合后进入绝热反应器，绝热反应器中装载有选择性加氢催化剂，氢气与反应器入口进料体积比为1～100：1，反应入口温度20～70℃，反应压力为0.1～1.0MPa，液体体积空速为0.1～6h-1，反应产物经冷却后进入气液分离罐进行分离。反应器中装有含Pd、Li、Ni、Cu组分的催化剂，该催化剂具有双峰孔径分布，所述的催化剂中Ni、Cu及少量的Pd以微乳液法制备，微乳液粒径大于小孔的孔径而小于大孔孔径。
选择性加氢催化剂的载体为氧化铝或主要为氧化铝，具有双峰孔分布结构，其中小孔的孔径为10～25nm，大孔的孔径50～250nm，催化剂至少含有Pd、Li、Ni、Cu，以催化剂的质量为100％计，Pd的含量0.15～0.5wt％，Li与Pd的质量比为1～10：1，Ni含量0.5～5wt％，Cu与Ni的质量比为0.1～1：1，其中Ni、Cu是以微乳液方式负载，分布在载体的大孔中；Li采用溶液法负载，Pd采用溶液法和微乳液法两种方式负载。
本发明所公开的方法，所述的绝热反应器为滴流床绝热反应器或鼓泡床绝热反应器两种。本发明推荐使用鼓泡床绝热反应器，最好为单段式鼓泡床反应器。对于单段绝热式鼓泡床反应器，氢气与反应器入口进料体积比最好为10～50：1。所述的多段绝热式鼓泡床反应器是指含有双段或双段以上的绝热式鼓泡床反应器，采用多段绝热式鼓泡床反应器时，每段入口处氢气量与该段入口处待加氢物料中苯乙炔的摩尔比最好为10～30。
本发明所公开的方法，绝热反应器中可根据原料组分含量的不同，选择不同的反应条件，由于该反应为液相反应，且对苯乙炔加氢精度要求较高、严格控制苯乙烯损失率，因此反应温度和压力的选择非常重要，温度太高会加快烯烃和炔烃的聚合，压力太高会加剧副反应的进行，苯乙烯损失率增加；反应入口温度一般为20～70℃，最好为20～50℃；反应压力一般为0.1～1MPa，最好为0.1～0.7MPa；液体空速为0.1～6h-1，最好为1～4h-1。
该加氢方法的思路是：在大孔中负载活性组分镍/铜及少量钯，在小孔中先负载活性组分钯。苯乙炔主要在小孔中发生选择性加氢反应，生成苯乙烯。而反应中生成的较大分子尺寸的副产物，主要为碳十六馏分，更容易进入大孔中，在大孔中的镍活性组分的作用下发生饱和加氢反应。由于这些分子被加氢饱和，其分子链不再增长，因而容易被物料带出反应器。铜的作用是与镍形成合金，降低镍的还原温度；少量钯在镍-铜表面的负载可以进一步大幅度降低镍的还原温度，使活性组分钯不至于在高温还原的过程中发生聚集。使催化剂的初期活性及选择性不受还原过程的影响。
研究发现，由于本发明方法中的催化剂抗结焦能力显著增强，入口原料中苯乙炔含量达到1.3wt％、苯乙烯含量达到45％时，催化剂加氢活性与选择性仍然保持较高水平，采用本方法的加氢产品仍然能够满足后续抽提工艺的要求。
鉴于以上情况，本发明提出一种碳八馏分选择加氢除苯乙炔的方法。
本发明的方法是加氢反应中采用了一种含有Pd、Li、Ni、Cu的催化剂。本方法所采用的催化剂载体为具有双峰孔径分布结构氧化铝，所述的载体的小孔孔径为10～25nm，大孔孔径为50～250nm。
本发明所采用的催化剂，其活性组分Pd、Li采用水溶液法负载，Ni、Cu及少量的Pd采用W/O微乳液浸渍法负载，微乳液法负载Pd的质量分数为Ni与Cu的1/100～1/200，它的负载是在Ni、Cu的负载之后进行。
所述的微乳液粒径大于小孔最大孔径，小于大孔最大孔径。由于空间阻力的原因，这些组分只能进入大孔，因此在催化剂的大小孔中，形成了具有不同加氢作用的活性中心。大孔中含有由Ni/Cu及Pd组成的活性中心，它对胶质分子有很好的加氢饱和作用，使进入大孔中的胶质分子不再聚合，因此会逐渐移出反应器，不易结焦。
本发明人发现，如果将Ni和Cu同时浸渍，二者会形成合金，由于Cu的存在，Ni的还原温度会有较大幅度的降低，最低达到350℃，但这个温度对Pd催化剂来讲仍然较高。研究还发现，将少量在Pd负载在Ni/Cu催化剂上后，其还原温度有大幅度降低，可以降低到150℃，这个温度对Pd催化剂来讲是完全可以接受的，因为一般Pd催化剂的还原温度是100～120℃，催化剂在有些情况下在120℃可以较长时间运行，说明120℃～150℃不会引起活性组分的聚集。
本发明所采用的催化剂制备过程是：
本发明还提供了所使用催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入计量好的油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液。本发明中提供的条件是：表面活性剂和助表面活性剂的重量比1～1.2，水相和油相的重量比是1～2，表面活性剂和油相的重量比是0.4～0.7，采用上述方法可形成粒径为25～250nm的微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在60～150℃下干燥1～6小时，在300～700℃下焙烧1～6h，得到半成品催化剂A。
(2)将Pd的前驱体盐配制成活性组分浸渍液，调pH为1.5～2.5，再将半成品催化剂A加入Pd活性组分浸渍液中，浸渍吸附0.5～4h后，60～150℃干燥1～6小时，300～700℃条件下焙烧1～6h，得到半成品催化剂B。
(3)Li的负载以饱和浸渍方法进行，即配制的Li盐的溶液是载体饱和吸水率的80～110％。将半成品催化剂B浸渍在所配制的溶液中，在60～150℃干燥1～6小时，300～700℃焙烧，时间为1～6小时。得到半成品催化剂C。
(4)将Pd的前驱体盐溶于水中，加入计量好的油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液。本发明中提供的条件是：表面活性剂和助表面活性剂的重量比1～1.2，水相和油相的重量比是1～2，表面活性剂和油相的重量比是0.4～0.7，采用上述方法可形成粒径为25～250nm的微乳液。将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在60～150℃下干燥1～6小时，在300～700℃下焙烧1～6h，得到所要的催化剂。
在以上制备步骤中，步骤(1)和步骤(2)可以互换，步骤(3)在步骤(2)之后，步骤(4)在步骤(1)之后。
对一个样品来说，步骤(1)和步骤(4)的条件可以相同，也可以不同，最好是相同，这样可以确保Pd更加均匀的负载在Ni/Cu合金的表面。
上述步骤(1)中的载体为氧化铝或主要是氧化铝，Al2O3晶型最好为θ和/或α混合晶型。催化剂载体中氧化铝最好在80％以上，载体中还可含有其它金属氧化物如氧化镁、氧化钛等。
上述步骤(1)中的载体可以是球形、齿球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形等。
上述步骤中所述的Ni、Cu、Li和Pd的前驱体盐为可溶性盐，可以是其硝酸盐、氯化盐或者其他可溶性盐。
所述的催化剂中，Li与Pd的摩尔比为1～10：1，Cu与Ni的摩尔比为0.1～1:1，采用微乳液法负载的Pd含量是Ni与Cu质量分数之和的1/100～1/200。
上述步骤(1)(4)中的表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，更优选的是聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
上述步骤(1)(4)中的油相为C6～C8饱和烷烃或环烷烃，优选环己烷、正己烷。
上述步骤(1)(4)中的助表面活性剂为C4～C6醇类，优选正丁醇、正戊醇。
本发明催化剂的还原温度最好是150～200℃。
本发明催化剂具有以下特性：在加氢反应开始时，由于钯的加氢活性高，而且主要分布在小孔中，因而苯乙炔的选择性加氢反应主要发生在小孔中。随着催化剂运行时间的延长，催化剂表面生成了一部分分子量较大的副产物，这些物质由于分子尺寸较大，较多的进入大孔中，而且停留时间较长，会在镍催化剂的作用下，发生双键的加氢反应，而生成不含孤立双键的芳香烃，不再生成分子量更大的物质。
本发明人还发现，使用该方法，即使反应原料中含较多苯乙炔、苯乙烯，催化剂胶质生成量大幅增加，催化剂的结焦量没有明显上升，选择加氢活性和选择性也没有明显的下降趋势。
附图说明
图1为微乳液法负载Cu/Ni与Pd-Cu/Ni制备得到样品的程序升温还原结果。
图2为碳八馏分选择加氢除苯乙炔评价装置工艺流程图。
其中，附图标记：
1—原料罐；
2—原料泵；
3—反应器；
4—冷凝器；
5—气液分离器；
6—产品罐；
7—湿式气表。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
分析方法：
本发明催化剂在制备过程中用到以下表征方法：动态光散射粒径分析仪，在M286572动态光散射分析仪上分析Ni-Cu合金的微乳液粒径分布；采用美国Micrometrics公司生产的Tristar 3000型物理吸附仪进行载体的N2物理吸附测试，分别用BET公式和BJH方程计算样品的比表面积、孔径分布和孔体积；采用美国麦克公司9510型压汞仪测定载体的比表面积和孔结构；在A240FS原子吸收光谱仪上，测定催化剂中Pd、Li、Ni和Cu的含量。
所采用的十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)、聚乙二醇辛基苯基醚(简称TritonX-100)、十二烷基硫酸钠(简称SDS)，下文均用简称表示。
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不认为本发明仅局限于此。
实施例1
催化剂载体：
采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过950℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在10～15nm和50～150nm，吸水率63％，比表面积为155m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于43mL去离子水中，加环己烷43g，加Triton X-10030g，加正丁醇30g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，用去离子水洗剂。在80℃下干燥6小时，在400℃下焙烧6h。称为半成品催化剂A。
(2)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.0，再将半成品催化剂A浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍30min后，80℃干燥6小时，500℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂B。
(3)称取硝酸锂配制成溶液，将步骤(2)制备的半成品催化剂B浸渍于所配制的含锂的硝酸锂溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，130℃干燥3小时，在500℃焙烧6小时，得到半成品催化剂C。
(4)称取氯化钯溶于43mL去离子水中，加环己烷43g，加Triton X-100 30g，加正丁醇30g，充分搅拌形成微乳液，将步骤(3)制备的半成品催化剂C放置在制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，用去离子水洗剂。在80℃下干燥6小时，在400℃下焙烧6h。得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液的粒径是56nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在200℃温度，还原处理8h。
实施例2
载体：
采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3mm。经过970℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在10～20nm和55～150nm，吸水率63％，比表面积为140m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于56mL去离子水中，加正己烷47g，加CTAB33g，加正戊醇28g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在100℃下干燥5小时，在500℃下焙烧4h。称为半成品催化剂D。
(2)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为1.8，再将半成品催化剂D浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍60min后，100℃干燥5小时，400℃条件下焙烧6小时。得到半成品催化剂E。
(3)称取碳酸锂配制成溶液，将步骤(2)制备的半成品催化剂E浸渍于所配制的含锂的碳酸锂溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，140℃干燥2小时，在500℃焙烧4小时，得到半成品催化剂F。
(4)称取氯化钯溶于56mL去离子水中，加正己烷47g，加CTAB33g，加正戊醇28g，充分搅拌形成微乳液，将步骤(3)制备的半成品催化剂F浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在100℃下干燥5小时，在500℃下焙烧4h。得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液的粒径是65nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在150℃，还原处理8h。
实施例3
载体：
采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过980℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在10～20nm和55～190nm，吸水率62％，比表面积为130m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于59mL去离子水中，加环己烷45g，加SDS 27g，加正丁醇25g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动240min，滤除余液，在120℃下干燥3小时，在600℃下焙烧2h。称为半成品催化剂G。
(2)称取硝酸钯溶于去离子水中，调pH为2，再将半成品催化剂G浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍90min后，120℃干燥4小时，500℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂H。
(3)称取硝酸锂配制成溶液，将步骤(2)制备的半成品催化剂H浸渍于所配制的含锂的硝酸锂溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，150℃干燥2小时，在500℃焙烧6小时，得到半成品催化剂J。
(4)称取硝酸钯溶于59mL去离子水中，加环己烷45g，加SDS 27g，加正丁醇25g，充分搅拌形成微乳液，将步骤(3)制备的半成品催化剂J浸渍到所制备的微乳液中，摇动240min，滤除余液，在120℃下干燥3小时，在600℃下焙烧2h。得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液的粒径是70nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用纯氢在150℃温度，还原处理8h。
实施例4
载体：
采用市售双峰孔分布球形氧化铝-氧化钛载体，氧化钛质量分数为20％，直径为3mm。经过1020℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在30～40nm和60～230nm，吸水率61％，比表面积为100m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取氯化镍、硝酸铜溶于73mL去离子水中，加正己烷43g，加SDS 17g，加正戊醇15g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在80℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。称为半成品催化剂K。
(2)称取氯化钯溶于73mL去离子水中，加正己烷43g，加SDS 17g，加正戊醇15g，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂K浸渍到所制备的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在80℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。称为半成品催化剂M。
(3)称取氯化钯溶于去离子水中，调pH为2.0，再将半成品催化剂M浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍120min后，130℃干燥3小时，600℃条件下焙烧2小时。得到半成品催化剂N。
(4)称取硝酸锂配制成溶液，将步骤(2)制备的半成品催化剂N浸渍于所配制的含锂的硝酸锂溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥4小时，在600℃焙烧2小时，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液的粒径是78nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在200℃温度，还原处理8h。
实施例5
载体：
采用市售双峰孔分布球形氧化铝-氧化镁载体，氧化镁质量分数为3％，直径为3mm。经过1000℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在15～20nm和60～200nm，吸水率60％，比表面积为100m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取氯化钯溶于去离子水中，调pH为2.5，再将载体浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍120min后，130℃干燥3小时，600℃条件下焙烧2小时，得到半成品催化剂O。
(2)称取硝酸锂配制成溶液，将步骤(2)制备的半成品催化剂O浸渍于所配制的含锂的硝酸锂溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥4小时，在300℃焙烧8小时，得到半成品催化剂P。
(3)称取氯化镍、硝酸铜溶于68mL去离子水中，加正己烷40g，加Triton X-10020g，加正己醇18g，充分搅拌形成微乳液，将步骤(2)制备的半成品催化剂P浸渍到所制备的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在70℃下干燥6小时，在600℃下焙烧2h，称为半成品催化剂Q。
(4)称取氯化钯溶于68mL去离子水中，加正己烷40g，加Triton X-10020g，加正己醇18g，充分搅拌形成微乳液，将制备的半成品催化剂Q浸渍到所制备的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在70℃下干燥6小时，在600℃下焙烧2h。得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液的粒径是80nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在180℃温度，还原处理8h。
实施例6
载体：
采用市售双峰孔分布球形氧化铝-氧化镁载体，氧化镁质量分数为3％，直径为3mm。经过1000℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在15～20nm和60～200nm，吸水率60％，比表面积为110m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取氯化镍、硝酸铜溶于69mL去离子水中，加正己烷46g，加SDS23g，加正己醇20g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在70℃下干燥6小时，在600℃下焙烧2h。称为半成品催化剂R。
(2)称取氯化钯溶于去离子水中，调pH为1.8，再将半成品催化剂R浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍120min后，130℃干燥3小时，600℃条件下焙烧2小时。得到半成品催化剂S。
(3)称取碳酸锂配制成溶液，将步骤(2)制备的半成品催化剂S浸渍于所配制的含锂的碳酸锂溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥4小时，600℃焙烧2小时，得到半成品催化剂U。
(4)称取氯化钯溶于69mL去离子水中，加正己烷46g，加SDS23g，加正己醇20g，充分搅拌形成微乳液，将步骤(3)制备的半成品催化剂U浸渍到所制备的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在70℃下干燥6小时，在600℃下焙烧2h。得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液的粒径是76nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在200℃温度，还原处理8h。
实施例7
载体：
采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3mm。经过1040℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在20～25nm和70～250nm，吸水率63％，比表面积为85m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取氯化镍、硝酸铜溶于72mL去离子水中，加正己烷38g，加CTAB 19g，加正戊醇16g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在80℃下干燥5小时，在500℃下焙烧4h，称为半成品催化剂V。
(2)称取氯化钯溶于去离子水中，调pH为1.8，再将半成品催化剂V浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍60min后，100℃干燥5小时，400℃条件下焙烧6小时，得到半成品催化剂W。
(3)称取硝酸锂配制成溶液，将步骤(2)制备的半成品催化剂W浸渍于所配制的含锂的硝酸锂溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，140℃干燥2小时，在500℃焙烧4小时，得到半成品催化剂X。
(4)称取氯化钯溶于72mL去离子水中，加正己烷38g，加CTAB19g，加正戊醇16g，充分搅拌形成微乳液，将步骤(3)制备的半成品催化剂X浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在80℃下干燥5小时，在500℃下焙烧4h得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液的粒径是92nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在150℃温度，还原处理8h。
表1实施例催化剂各组分含量
Figure BDA0002683648590000141
对比例1
使用与实施例1相同的载体，催化剂制备条件与实施例1相同，区别之处在于对比例1不负载Cu。
催化剂制备：
(1)称取硝酸镍溶于43mL去离子水中，加环己烷43g，加Triton X-100 30g，加正丁醇30g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，用去离子水洗剂。在80℃下干燥6小时，在400℃下焙烧6h。称为半成品催化剂A1。
(2)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.0，再将半成品催化剂A1浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍30min后，80℃干燥6小时，500℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂B1。
(3)称取硝酸锂配制成溶液，将步骤(2)制备的半成品催化剂B1浸渍于所配制的配制含锂的硝酸锂溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，130℃干燥3小时，在500℃焙烧6小时，得到半成品催化剂C1。
(4)称取氯化钯溶于43mL去离子水中，加环己烷43g，加Triton X-100 30g，加正丁醇30g，充分搅拌形成微乳液，将步骤(3)制备的半成品催化剂C1放置在制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，用去离子水洗剂。在80℃下干燥6小时，在400℃下焙烧6h。得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液的粒径是56nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在200℃，还原处理8h。
对比例2
催化剂制备过程与对比例1相同，区别之处在于对比例2催化剂还原温度是350℃。
对比例3
使用与实施例2相同的载体，催化剂制备条件与实施例2相同，区别之处在于对比例3中Cu是溶液法负载的。
催化剂制备：
(1)称取氯化镍溶于56mL去离子水中，加正己烷47g，加CTAB33g，加正戊醇28g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在100℃下干燥5小时，在500℃下焙烧4h。称为半成品催化剂D1。
(2)称取氯化钯溶于去离子水中，调pH为1.8，再将半成品催化剂D1浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍60min后，100℃干燥5小时，400℃条件下焙烧6小时。得到半成品催化剂E1。
(3)称取碳酸锂、氯化铜配制成溶液，将步骤(2)制备的半成品催化剂E1浸渍于所配制的配制溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，140℃干燥2小时，在500℃焙烧4小时，得到半成品催化剂F1。
(4)称取氯化钯溶于56mL去离子水中，加正己烷47g，加CTAB33g，加正戊醇28g，充分搅拌形成微乳液，将步骤(3)制备的半成品催化剂F1浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在100℃下干燥5小时，在500℃下焙烧4h。得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液的粒径是65nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在350℃温度，还原处理8h。
对比例4
催化剂制备条件与对比例3相同，区别之处在于对比例4催化剂还原温度为250℃。
对比例5
使用与实施例3相同的载体，催化剂制备条件与实施例3相同，不同之处在于取消了微乳液法负载Pd这一步骤。
催化剂制备：
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于59mL去离子水中，加环己烷45g，加SDS 27g，加正丁醇25g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动240min，滤除余液，在120℃下干燥3小时，在600℃下焙烧2h。称为半成品催化剂G1。
(2)称取硝酸钯溶于去离子水中，调pH为2，再将半成品催化剂G1浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍90min后，120℃干燥4小时，500℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂H1。
(3)称取硝酸锂配制成溶液，将步骤(2)制备的半成品催化剂H1浸渍于所配制的配制含锂的硝酸锂溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，150℃干燥2小时，在400℃焙烧6小时，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液的粒径是70nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用纯氢在150℃温度，还原处理8h。
对比例6
催化剂制备条件与对比例5相同，不同的是催化剂还原温度为350℃。
对比例7
载体及制备条件与实施例4相同，不同之处在于对比例中无Ni。
(1)称取硝酸铜溶73mL去离子水中，加正己烷43g，加SDS 17g，加正戊醇15g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在80℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。称为半成品催化剂K1。
(2)称取氯化钯溶于73mL去离子水中，加正己烷43g，加SDS 17g，加正戊醇15g，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂K1浸渍到所制备的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在80℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。称为半成品催化剂M1。
(3)称取氯化钯溶于去离子水中，调pH为2.0，再将半成品催化剂M1浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍120min后，130℃干燥3小时，600℃条件下焙烧2小时。得到半成品催化剂N1。
(4)称取硝酸锂配制成溶液，将步骤(3)制备的半成品催化剂N1浸渍于所配制的含锂的硝酸锂溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥4小时，在600℃焙烧2小时，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液的粒径是78nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在200℃温度，还原处理8h。
对比例8
催化剂制备条件与实施例5相同，不同之处在于制备步骤(3)和(4)顺序对调。
催化剂制备：
(1)称取氯化钯溶于去离子水中，调pH为2.5，再将载体浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍120min后，130℃干燥3小时，600℃条件下焙烧2小时，得到半成品催化剂O1。
(2)称取硝酸锂配制成溶液，将步骤(1)制备的半成品催化剂O1浸渍于所配制的含锂的硝酸锂溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥4小时，在300℃焙烧8小时，得到半成品催化剂P1。
(3)称取氯化钯溶于68mL去离子水中，加正己烷40g，加Triton X-10020g，加正己醇18g，充分搅拌形成微乳液，将制备的半成品催化剂P1浸渍到所制备的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在70℃下干燥6小时，在600℃下焙烧2h，称为半成品催化剂Q1。
(4)称取氯化镍、硝酸铜溶于68mL去离子水中，加正己烷40g，加Triton X-10020g，加正己醇18g，充分搅拌形成微乳液，将步骤(3)制备的半成品催化剂Q1浸渍到所制备的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在70℃下干燥6小时，在600℃下焙烧2h。得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液的粒径是80nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在200℃温度，还原处理8h。
对比例9
催化剂制备条件与实施例6相同，不同的是催化剂还原温度为500℃。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在500℃温度，还原处理8h。
对比例10
与实施例7相比，不同之处在于催化剂负载时步骤(2)和(3)对调。
催化剂制备：
(1)称取氯化镍、硝酸铜溶于72mL去离子水中，加正己烷38g，加CTAB 19g，加正戊醇16g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在80℃下干燥5小时，在500℃下焙烧4h，称为半成品催化剂V1。
(2)称取硝酸锂配制成溶液，将步骤(1)制备的半成品催化剂V1浸渍于所配制的含锂的硝酸锂溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，140℃干燥2小时，在500℃焙烧4小时，得到半成品催化剂W1。
(3)称取氯化钯溶于去离子水中，调pH为1.8，再将半成品催化剂W1浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍60min后，100℃干燥5小时，400℃条件下焙烧6小时，得到半成品催化剂X1。
(4)称取氯化钯溶于72mL去离子水中，加正己烷38g，加CTAB19g，加正戊醇16g，充分搅拌形成微乳液，将步骤(3)制备的半成品催化剂X1浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在80℃下干燥5小时，在500℃下焙烧4h得到所要的催化剂。
动态光散射测定步骤(1)制备的微乳液的粒径是92nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在150℃温度，还原处理8h。
催化剂应用于碳八馏分选择加氢除苯乙炔反应的性能
试验所用裂解汽油碳八馏分来自兰州石化公司裂解汽油装置，其性质见表2、表3。
表2裂解汽油碳八馏分性质
Figure BDA0002683648590000191
表3高含量苯乙炔裂解汽油碳八馏分
Figure BDA0002683648590000192
采用固定床反应器对制备的催化剂进行性能评价，催化剂装填量为100mL。
催化剂评价结果见表4。催化剂1、2、3、4、5、6、7分别来自实施例1、2、3、4、5、6、7所制备的催化剂，对比例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10分别来源于对比例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10所制备的催化剂。
表4催化剂评价结果
Figure BDA0002683648590000201
注：苯乙炔转化率＝(原料中苯乙炔含量﹣加氢产品中苯乙炔含量)/原料中苯乙炔含量；苯乙烯损失＝原料中苯乙烯含量﹣加氢产品中苯乙烯含量。
由表4催化剂评价结果对比可以看出：
由实施例和对比例的数据分析可以看出，采用本发明的加氢方法进行碳八馏分选择加氢除苯乙炔反应，加氢产品中苯乙炔加氢转化率最高达到99.99％，苯乙烯不仅不损失，还有所增加。长周期运行后，可以发现实施例的结焦量明显低于对比例。因此，本发明加氢方法，苯乙炔加氢转化率较高、苯乙烯不仅不损失还有所增加，同时可明显降低催化剂结焦量，延长催化剂寿命。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳八馏分选择加氢除苯乙炔的方法，其特征在于碳八馏分与H2混合后进入绝热反应器，绝热反应器中装载有选择性加氢催化剂，氢气与反应器入口进料体积比为1～100：1，反应入口温度20～70℃，反应压力为0.1～1.0MPa，液体体积空速为0.1～6h-1，反应产物经冷却后进入气液分离罐进行分离；选择性加氢催化剂的载体为氧化铝或主要为氧化铝，具有双峰孔分布结构，其中小孔的孔径为10～25nm，大孔的孔径50～250nm，催化剂至少含有Pd、Li、Ni、Cu，以催化剂的质量为100％计，Pd的含量0.15～0.5wt％，Li与Pd的质量比为1～10：1，Ni含量0.5～5wt％，Cu与Ni的质量比为0.1～1:1。
2.根据权利要求1所述碳八馏分选择加氢除苯乙炔的方法，其特征在于催化剂在制备过程中，Ni、Cu是以微乳液方式负载，分布在载体的大孔中；Li采用溶液法负载，Pd采用溶液法和微乳液法两种方式负载；Pd的溶液法负载与Ni/Cu的负载先后次序不限定，微乳液负载Pd的步骤是在微乳液负载Ni/Cu步骤后，溶液法负载Li的步骤是在溶液法负载Pd步骤后。
3.根据权利要求1所述碳八馏分选择加氢除苯乙炔的方法，其特征在于氢气与反应器入口进料体积比为10～50；反应入口温度为20～50℃，反应压力为0.1～0.7MPa，液体体积空速为1～4h-1。
4.根据权利要求1所述碳八馏分选择加氢除苯乙炔的方法，其特征在于载体小孔的孔径为10～25nm，大孔的孔径50～250nm，控制微乳液粒径大于载体小孔孔径、小于载体的大孔孔径。
5.根据权利要求1所述碳八馏分选择加氢除苯乙炔的方法，其特征在于微乳液方式负载过程包括：将前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，其中油相为烷烃或环烷烃，表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，助表面活性剂为有机醇。
6.根据权利要求1所述碳八馏分选择加氢除苯乙炔的方法，其特征在于油相为C6～C8饱和烷烃或环烷烃，优选环己烷、正己烷；表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，更优选是聚乙二醇辛基苯基醚或十六烷基三甲基溴化铵；助表面活性剂为C4～C6醇类，优选正丁醇和\或正戊醇。
7.根据权利要求4或5所述碳八馏分选择加氢除苯乙炔的方法，其特征在于微乳液中，水相和油相的重量比为1～2，表面活性剂和油相的重量比为0.4～0.7，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1～1.2。
8.根据权利要求1或2所述碳八馏分选择加氢除苯乙炔的方法，其特征在于，所使用的催化剂制备过程具体包含以下步骤：
(1)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于小孔最大孔径，小于大孔最大孔径；将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液；在60～150℃下干燥1～6小时，在300～700℃下焙烧1～6h，得到半成品催化剂A；
(2)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1.5～2.5，再将半成品催化剂A加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～4h后，60～150℃干燥1～6小时，300～700℃条件下焙烧1～6小时，得到半成品催化剂B；
(3)Li的负载以饱和浸渍方法进行，半成品催化剂B负载Li之后60～150℃干燥1～6小时，300～700℃条件下焙烧1～6小时，得到半成品催化剂C；
(4)将Pd前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于载体小孔孔径、小于载体的大孔孔径；将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液；在60～150℃下干燥1～6小时，在300～700℃下焙烧1～6h，得到所需催化剂。
9.根据权利要求1所述碳八馏分选择加氢除苯乙炔的方法，其特征在于绝热反应器中装载的选择性加氢催化剂，以催化剂的质量为100％计，Pd的含量为0.2～0.35wt％，Li与Pd的质量比为1～5：1，Ni含量为0.5～3.5％。
10.根据权利要求1所述碳八馏分选择加氢除苯乙炔的方法，其特征在于新鲜催化剂在投入加氢反应之前，在150～200℃的还原温度下还原催化剂。
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