CN108863696A - 一种炔烃选择加氢回收丁烯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种炔烃选择加氢回收丁烯的方法，以丁二烯抽提后富含炔烃的碳四馏分为原料，在催化剂的存在下，采用绝热反应器，将炔烃和二烯烃选择加氢为丁烯，采用的工艺操作条件为：反应器入口温度为25～100℃，反应压力为0.6～2.5MPa，液体空速为15～25h‑1。催化剂是以具有特定晶型的含镍氧化铝载体制备的钯‑钼‑银系选择加氢催化剂，能够大大提高活性金属的分散度和利用率，提高催化剂的加氢性能。采用本发明的方法，对于丁二烯抽提后富含炔烃的碳四馏分的有效利用、减少资源浪费、提高经济效益均有十分明显的良好效果。

Description

一种炔烃选择加氢回收丁烯的方法
技术领域
本发明涉及一种碳四馏分中的高度不饱和烃的选择加氢回收丁烯的方法，尤其涉及一种炔烃选择加氢回收丁烯的方法。
背景技术
1，3-丁二烯是合成橡胶的重要单体，工业上主要以烃类裂解制乙烯时副产的裂解碳四为原料，采用溶剂抽提的方法进行生产。裂解碳四中除含有40～60wt％的1，3-丁二烯外，通常还含有1～2wt％的炔烃(主要为乙烯基乙炔)，为了得到聚合级1，3-丁二烯(丁二烯纯度≥99.5％，炔烃含量<100ppm)，通常采用两级萃取精馏加两级普通精馏的方式抽提丁二烯。作为杂质的碳四炔烃主要在第二萃取精馏塔进行排放，以一套80万吨/年的乙烯装置为例，每年排放的碳四炔烃在3万吨左右。工业上出于安全的考虑，在排放这部分碳四炔烃之前，需要用丁烯、丁烷等馏分将炔烃稀释到安全范围，稀释后的这部分物料中炔烃含量高(乙烯基乙炔15～30wt％，1，3-丁二烯10～25wt％，其余为丁烯、丁烷)，没有合适的利用途径，通常是直接排放火炬或作为低值燃料出售，因此造成了巨大的资源浪费和环境污染。
随着乙烯装置规模的大型化，碳四炔烃的排放量也越来越大。如何合理高效的利用这部分资源是国内外众多研究机构面临的研究难题，采用选择加氢的方法将这部分排放的碳四炔烃进行处理，使其中的乙烯基乙炔和丁二烯转化为单烯烃，不仅可以消除因这股物料的排放给丁二烯抽提装置运行带来的安全风险，而且还可以回收大量的单烯烃，达到变废为宝、节能降耗的目的。
ZL201010182736.7公开了一种碳四烃物流中炔烃和二烯烃的选择加氢方法，该方法采用的固定床反应器，采用的工艺操作条件为：反应入口温度为10～80℃，反应压力为0.1～4.0MPa，氢气与炔烃和二烯烃之和的摩尔比为1～10。使用的催化剂为钯系催化剂，采用喷涂发制备，并使用电离辐射辐照钯催化剂前体。实施例采用的碳四物料中只含丁二烯，不含有炔烃。
CN201110315384.2公开了一种含炔烃和二烯烃碳四馏分的加氢方法，该方法采用两个串联等温式固定床反应器，采用的工艺操作条件为：反应入口温度为20～60℃，反应压力为0.5～4.0MPa，液体空速1.0～30h-1，第一个反应器氢气与炔烃和二烯烃之和的摩尔比为1～6，第二个反应器氢气与炔烃和二烯烃之和的摩尔比为1～6。使用的催化剂为钯基或铜基催化剂，并含有IB元素、IIIB元素和碱金属/碱土金属。原料为富含炔烃和二烯烃的丁二烯抽提装置残余碳四物料和MTBE装置剩余碳四物料，剩余碳四物料与富含炔烃和二烯烃的残余碳四物料的重量比为1～4:1。
ZL201010182720.6公开了一种烯烃物流中炔烃和二烯烃的选择加氢方法，该方法采用的固定床反应器，采用的工艺操作条件为：反应入口温度为10～80℃，反应压力为0.1～4.0MPa，氢气与炔烃和二烯烃之和的摩尔比为1～10。使用的催化剂为钯系催化剂，采用喷涂发制备，并使用电离辐射辐照钯催化剂前体。实施例采用物料为碳三馏分，含丙炔和丙二烯。
提高钯系加氢催化剂综合性能的重点集中在以下三个方面(1)开发一种新型适用于钯系加氢催化剂的载体材料；(2)调变钯系加氢催化剂活性组分含量；(3)加入助剂及活性组分分散剂改善活性组分综合利用率。
水合氧化铝如拟薄水铝石和薄水铝石等作为制备氧化铝载体的原料被广泛使用，虽然氧化铝载体制备过程中可以采用如pH值摆动法、添加有机扩孔剂、水热处理等方法来改善作为载体的氧化铝的性质，但是通过这些方法来提高加氢催化剂载体材料的氧化铝的性能是有限的。制备氧化铝载体所用的水合氧化铝原料的性质是生产出优异性能氧化铝载体最关键因素之一。
CN1123392C描述了一种含镍氧化铝载体及其制备方法，将经碱处理过的含镍化合物和炭黑的混合物与氢氧化铝干胶粉混捏，经挤条成型和干燥、焙烧而制得一种含镍为2.0～14.0％的氧化铝载体，该载体孔容为0.4～1.0cm3/g、比表面积为160～420m2/g、平均孔径为8.0～15.0nm，大于6.0nm孔的比例占其总孔的85％还多，孔容、平均孔径较大，大孔所占比例多，尤其适用于作为重质油加氢精制催化剂的载体。
CN200710179630.X公开了一种镍包氧化铝粉末的制备方法，其特征在于将加入分散剂的纳米氧化铝的混合液制成悬浮液，搅拌下加入镍盐溶液，搅拌均匀后，在混合液中滴入氨水，再加入蒸馏水，得到深蓝色镍氨配合物([Ni(NH3)6]2+)-氧化铝混合溶液C，再经过水热老化，过滤、洗涤、烘干，得到绿色中间包覆产物；再进行还原焙烧，得到黑色镍包覆氧化铝粉体。
CN1102862C公开了一种含镍加氢催化剂，含有：以氧化镍计，65～80％的镍，以二氧化硅计，10～25％的硅，以氧化锆计，2～10％的锆，以氧化铝计，0～10％的铝，其前提条件是二氧化硅和氧化铝的含量之和至少为15％(重量％，以催化剂的总重量为基础)，这种催化剂是通过将镍、锆，必要的话，还有铝的盐的酸性水溶液添加到硅，必要的话，还有铝的化合物的碱性水溶液或悬浮液中，使如此获得的混合物的pH降低到至少6.5，然后通过进一步添加碱性溶液将pH值调节到7-8，分离如此沉积的固体，干燥、成型并烧结得到的。此外还公开了制备催化剂的方法，以及其在制备医用白油、高纯度医用石蜡和低沸点低芳烃含量或不含芳烃的烃类混合物的方法。该催化剂的制备方法常用来制备高活性组分含量催化剂，但是采用该方法制备的催化剂活性较差。
Agudo A L等的文章“changes induced by calcination temperature inhydrodesulfurization activity of NiCo-Mo/Al2O3 catalysis，Applied Catalysis，1987,30:185-188”，考察了焙烧温度对NiCoMo/A12O3催化剂噻吩脱硫活性的影响。结果表明，在500℃下活化的催化剂的脱硫活性显著高于在600℃条件下活化的催化剂，这是由于在600℃活化时催化剂中金属与氧化铝载体发生强相互作用生成尖晶石结构从而导致催化剂活性显著下降。活化温度越高，生成的镍铝尖晶石相含量越高，催化剂的活性下降越明显。“Influence of support-interaction on the sulfidation behavior andhydrodesulfurization activity of Al2O3 support W，CoW and NiW model catalysts，JPhys Chem B，2002，106:5897-5906”同样得出类似的结论。由于镍与氧化铝载体在高温焙烧过程中会发生强相互作用生成尖晶石结构，从而导致催化剂活性显著下降，因此在高温焙烧之前都尽可能慎重使用两者，避免尖晶石结构的产生。与其它金属不同，少有含镍拟薄水铝石报导，因为要用其制备催化剂载体时往往需要进行高温焙烧。
常规贵金属催化剂的活性组分在反应过程中容易团聚和中毒而失活，钯金属的分散度更是众多研究人员试图解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种炔烃选择加氢回收丁烯的方法，具体提供一种丁二烯抽提后富含炔烃的碳四馏分的选择加氢方法，用于处理含有丁烷、丁烯、丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔等碳四馏分，以回收丁烯，提高资源附加值，减少投资，提高装置经济效益。
本发明提供的一种炔烃选择加氢回收丁烯的方法，该方法包括待加氢物料与H2进入绝热反应器，绝热反应器中装载有钯-钼-银系选择加氢催化剂，氢气与反应器入口总炔烃+二烯烃含量的摩尔比为1.5～6.0；反应器入口温度25～100℃，反应压力为0.6～2.5MPa，液体体积空速为15～25h-1，反应产物经冷却后进入气液分离罐进行分离；所述待加氢物料为富含炔烃的碳四馏分、富含炔烃的碳四馏分与稀释料的混合物；钯-钼-银系选择加氢催化剂以含镍氧化铝为载体，以钯-钼-银为活性组分，以催化剂总重量为100％计，钯含量(以单质计)0.1～0.5wt％，银含量(以单质计)0.3～1.5wt％，氧化钼0.5～3wt％，镍含量(以单质计)为1～4wt％；碱金属和/或碱土金属氧化物0.5～3wt％；氧化铈和/或氧化镧0～4wt％。催化剂比表面积50～150m2/g，孔容0.40～0.65ml/g。含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程；含活性组分溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得钯-钼-银系选择加氢催化剂。
本发明所公开的方法，所述待加氢物料为富含炔烃的碳四馏分或富含炔烃的碳四馏分与稀释料的混合物。其中富含炔烃的碳四馏分来自丁二烯抽提装置，是丁二烯抽提后残余的炔烃含量较高的碳四馏分，通常含有丁烯、丁烷、丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔主要组分。富含炔烃的碳四馏分中炔烃主要为乙烯基乙炔的含量，乙烯基乙炔的质量含量通常为7～25wt％，丁二烯质量含量通常为5～20wt％。
本发明所公开的方法，当待加氢物料与H2进入绝热式反应器时，待加氢物料中的炔烃和二烯烃质量含量最好不高于4wt％。待加氢物料为富含炔烃的碳四馏分或富含炔烃的碳四馏分与稀释料的混合物；当富含炔烃的碳四馏分中炔烃和二烯烃质量含量高于4wt％时，最好将富含炔烃的碳四馏分用稀释料稀释，富含炔烃的碳四馏分与稀释料的重量比最好为1:10～1:20；最常用的稀释料为抽余碳四、醚后碳四或自身加氢产品。
本发明所公开的方法，所述的绝热反应器为绝热式固定床反应器，最好为单段或多段绝热式固定床反应器。对于单段绝热式固定床反应器，氢气与反应器入口总炔烃+二烯烃含量的摩尔比最好为2.0～6.0。所述的多段绝热式固定床反应器是指含有双段或双段以上的绝热式反应器，采用多段绝热式固定床反应器时，每段入口处氢气量与该段入口处待加氢物料中炔烃+二烯烃总量的摩尔比最好为1.5～3.0。本发明所公开的方法，绝热反应器中可根据原料不同，选择不同的反应条件，由于该反应为液相反应，因此温度和压力的选择都应使原料处于液态；反应入口温度一般为25～100℃，最好为25～80℃；反应压力一般为0.6～2.5MPa，最好为0.6～2.0MPa；液体空速为15～25h-1，最好为15～20h-1；原料与稀释料的重量比最好为1:10～1:20。
本发明所公开的方法，其中的钯-钼-银系选择加氢催化剂以含镍氧化铝为载体，以钯-钼-银为活性组分，以催化剂总重量为100％计，钯含量0.1～0.5wt％，优选0.2～0.5wt％；银含量0.3～1.5wt％，优选0.3～1.0wt％；氧化钼0.5～3wt％，优选0.5～2wt％；镍含量1～4wt％，优选2～4wt％；碱金属和/或碱土金属氧化物0.5～3wt％，优选0.5～2wt％；氧化铈和/或氧化镧0～4wt％，优选1～2wt％。催化剂比表面积50～150m2/g，优选60～120m2/g；孔容0.40～0.65ml/g。含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程；含活性组分溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得钯-钼-银系选择加氢催化剂。如果是其它方法制备的含镍氧化铝载体，即便是同样的催化剂组成也不能达到本发明的效果。
本发明炔烃选择加氢回收丁烯的方法所使用的钯-钼-银系选择加氢催化剂最突出的特点是在于催化剂以含镍氧化铝为载体，且含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程，能够镍和拟薄水铝石有机地结合起来，同时对含镍拟薄水铝石的孔结构以及酸性有较好的调节作用。该含镍拟薄水铝石主要用于催化剂载体，特别是加氢处理催化剂载体，由该含镍拟薄水铝石及其制备的载体同时具有适宜的孔径分布。
本发明还提供一种适于富含炔烃的碳四馏分选择加氢回收丁烯的催化剂，该催化剂具有优异的加氢活性和丁烯选择性。
本发明载体是采用通用技术制备的，本发明并不加以限制。催化剂载体在挤条成型前后可加入碱金属、碱土金属、铈、镧中的一种或多种。推荐采用下述之一的方法获得：
方法一：将含镍拟薄水铝石与硝酸、水混合捏合，挤条成型，80～140℃烘干，900～1050℃焙烧3～6h，得到催化剂载体。
方法二：含镍氧化铝载体时通过在挤条成型前加入碱金属、碱土金属和/或镧、铈的前驱物、硝酸、水混合捏合，挤条成型，80～140℃烘干，900～1050℃焙烧3～6h，得到催化剂载体。
方法三：在含镍拟薄水铝石中加入硝酸、水进行捏合后，挤条成型，80～140℃烘干，300～600℃焙烧3～6h，然后浸渍碱金属、碱土金属和/或镧、铈的可溶性盐等前驱物溶液，80～140℃烘干，900～1050℃焙烧3～6h，得到催化剂载体。
本发明还提供了一种钯-钼-银系选择加氢催化剂的制备方法，采用常规的浸渍方法制备，金属钯的浸渍负载与普通壳层催化剂浸渍技术相同。本发明的钯-钼-银系选择加氢催化剂可以采用本发明推荐的制备方法获得：将含钯、银和钼溶液浸渍催化剂载体，钯、银和钼可以采用分步浸渍，也可采用同时浸渍，经干燥、焙烧，制得钯-钼-银系选择加氢催化剂。本发明的钯-钼-银系选择加氢催化剂不排除除钯、银、钼外还有其它催化剂改性元素。
稀土元素铈和/或镧以及碱金属和/或碱土金属均可以在载体成型过程中加入；也可以在载体成型后，浸渍活性组分之前先行加入至载体中；还可以是在浸渍活性组分时，与活性组分浸渍溶液同时加入。
即碱金属和/或碱土金属、镧和/或铈均可以在制备载体时加入，也可以在载体成型后，钯、银、钼加入之前先行加入至载体中，再将含钯、银、钼溶液浸渍于含镍氧化铝载体上，干燥后在300～500℃下焙烧3～6h制得催化剂。还可以在浸渍钯、银、钼时，与钯、银、钼同时加入，即将碱金属、碱土金属和/或镧、铈加入至钯、银、钼溶液浸渍于含镍氧化铝载体上，干燥后在300～500℃下焙烧3～6h制得催化剂。
本发明所述的钯-钼-银系选择加氢催化剂的制备方法，活性组分溶液可以是钯、银和钼的可溶性盐溶液。钯盐可以为硝酸钯、氯化钯、醋酸钯，优选氯化钯；银盐为硝酸银；所用钼可以为钼酸铵、三氧化钼。本发明中碱金属和/或碱土金属最好是以可溶性硝酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐的形式加入的。本发明中铈和/或镧最好是以可溶性硝酸盐的形式加入的。
本发明的含镍拟薄水铝石并非是拟薄水铝石与含镍化合物或镍盐溶液的简单物理掺混或包覆，而是发生酸碱反应，具有成胶过程，最终制得具有特定镍和铝混合晶型的载体。
本发明还提供了一种更具体的钯-钼-银系选择加氢催化剂的制备方法，用含钯、钼和银的溶液通过一步或多步浸渍含镍氧化铝载体，后经干燥、焙烧而得催化剂；含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石至少经成型、干燥、焙烧过程而得到；其中含镍拟薄水铝石最好由下述方法得到，具体过程包括如下步骤：
(1)中和釜中加入底水，底水为去离子水，加热到50～90℃；
(2)分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液，将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀，得到含铝盐和镍盐的酸性混合溶液，调节该酸性混合溶液温度为50～90℃，其中酸性铝盐水溶液浓度为10～80gAl2O3/L，酸性镍盐水溶液浓度为3～50gNiO/L；
(3)配制碱金属铝酸盐溶液，碱金属铝酸盐溶液浓度为50～300gAl2O3/L；
(4)将步骤(2)得到的酸性混合溶液和步骤(3)得到的碱金属铝酸盐溶液并流加入步骤(1)中的中和釜内，持续通风搅拌，直至成胶；
(5)控制步骤(4)成胶温度50～90℃，成胶pH值7～10；
(6)成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得含镍拟薄水铝石。
采用该方法制备的含镍拟薄水铝石中，以含镍拟薄水铝石总重量为100％计，镍含量为0.1～10wt％，最好为0.5wt～5wt％。比表面积300～420m2/g，孔容为0.7～1.2cm3/g，孔径为5～10nm；成胶温度50～90℃，最好为60～80℃；成胶pH值7～10，最好为7～9；老化温度为50～80℃，老化时间为10～60min。
本发明所述的含镍氧化铝载体，最好含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度。
本发明所述的含镍氧化铝载体中，最好含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型的混晶，最好δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的50％～100％。载体中还可含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ-Al2O3，最好α-Al2O3低于30wt％。
本发明提供的钯-钼-银系选择加氢催化剂中含有碱金属和/或碱土金属，可调节催化剂载体表面的酸碱性，改善催化剂的加氢性能及加氢稳定性，有利于降低加氢过程中炭质、胶质的沉积，从而延长催化剂的使用寿命。铈和/或镧的加入，能够抑制高温焙烧时催化剂载体晶粒长大，提高活性组分的分散度，提高催化剂的加氢选择性和稳定性。
本发明所公开的方法，对丁二烯抽提后富含炔烃的碳四馏分直接进行选择加氢，在该工艺中由于催化剂使用了具有特定晶型的含镍氧化铝载体制备而成，使得催化剂具有适宜的酸性和孔结构，提高了催化剂的加氢活性及选择性。本发明的方法将其中的炔烃和二烯烃转化为丁烯，提高这股物料的附加值。即使原料的炔烃和二烯烃含量大于4wt％时，采用本发明所提供的方法仍能够长期正常运转，加氢后的物料中几乎没有二聚物生产，炔烃和二烯烃质量含量小于1.0wt％。本发明的方法主要优点在于：(1)本发明工艺模拟工业装置，采用绝热式固定床反应器，催化剂装填、开工及再生操作方便，投资小，非常有利于向工业装置推广。(2)本发明配套使用的催化剂为以具有特定晶型的含镍氧化铝载体制备的双金属或多金属催化剂，金属之间的强相互作用抑制乙烯基乙炔与钯之间的吸附，有效减少活性组分钯损失，延长催化剂的寿命，确保加氢工艺长期稳定运行。
本发明的方法适用于富含炔烃的碳四馏分选择加氢回收丁烯，与现有技术相比，该方法具有加氢活性好，丁烯选择性高，加氢稳定性及抗结焦性能强，可操作条件范围宽等优点。使用本发明的加氢方法时，并配套采用特定晶型的含镍氧化铝载体制备的钯-钼-银系选择加氢催化剂，加氢活性及丁烯选择性高，化学稳定性和热稳定好，抗结焦性能强且使用寿命长。
具体实施方式
原料来源及分析方法：
富含炔烃的碳四馏分：取自兰州石化乙烯厂，含乙烯基乙炔(VA)7～25wt％，丁二烯5～20wt％；
催化剂活性组分含量测定方法：采用国家标准《原子吸收光谱分析法通则》GB/T15337-94和《化学试剂火焰原子吸收光谱分析法通则》GB19723-88分析；
比表面积(m2/g)及孔容(ml/g)：采用国家标准催化剂和吸附剂表面积测定方法GB/T 5816分析；
晶型分析：采用德国Bruker公司生产的D8Advance型X射线粉末衍射仪(XRD)测定载体的晶型，具体条件：CuKα辐射，40千伏，40毫安，扫描速度0.02°/步，0.5秒/步，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度；
原料及产品组成：采用工业用裂解碳四的组成测定SH-T 1141-92分析。
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不认为本发明仅局限于此。
实施例用催化剂1～6的制备
催化剂C1的制备：
将4L浓度为50g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，配制硝酸镍溶液装入高位处的容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，同时启动蠕动泵控制流速滴加配制好的硝酸镍溶液，混合气体中二氧化碳浓度为60v％，流量3Nm3/h，反应温度30℃，反应终点pH值10.0，停止通入二氧化碳，老化30分钟，过滤分离母液，洗涤，120℃干燥5h，制得含镍拟薄水铝石。
将含镍拟薄水铝石与硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃烘干，500℃焙烧4h，然后用柠檬酸锂溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，950℃焙烧4h，制得含镍和锂的氧化铝载体。
将氯化钯和钼酸铵配制成活性组分浸渍液，调节溶液pH值至2.5，浸渍到100g载体上，25分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥3h、480℃焙烧4h得到催化剂前体；然后再配制硝酸银溶液，浸渍在催化剂前体上，经陈化、120℃干燥3h，520℃焙烧4h，制得催化剂C1。
催化剂C2的制备：
将4L浓度为50g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，配制硝酸镍溶液装入高位处的容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，同时启动蠕动泵控制流速滴加配制好的硝酸镍溶液，混合气体中二氧化碳浓度为70v％，流量4Nm3/h，反应温度35℃，反应终点pH值9.5，停止通入二氧化碳，老化35分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。
将含镍拟薄水铝石与硝酸、硝酸镁和水混合捏合，挤条成型，120℃烘干，1000℃焙烧4h，制得含镍和镁的氧化铝载体。
将硝酸钯和硝酸银配制成活性组分浸渍液，调节溶液pH值至2.4，然后浸渍到100g载体上，25分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥2h、420℃焙烧4h得到催化剂前体；然后再将氧化钼配制成混合溶液，浸渍在催化剂前体上，经陈化、120℃干燥3h，500℃焙烧4h，制得催化剂C2。
催化剂C3的制备：
将1L浓度为50g Al2O3/L的硫酸铝溶液和配制的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为100g Al2O3/L偏铝酸钠溶液1.5L装入高位处的容器内，同时启动两容器连接的蠕动泵，控制流速滴加至装有1L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度60℃，控制流量调节反应体系pH值为9.0，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.5，反应结束后老化30分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。
将含镍拟薄水铝石与硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃烘干，550℃焙烧4h，然后用硝酸镁溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，1020℃焙烧4h，制得含镍和镁的氧化铝载体。
将氯化钯、钼酸铵和硝酸铈配制成活性组分浸渍液，调节溶液pH值至2.6，将配制好的浸渍液浸渍到100g载体上，25分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥3h、420℃焙烧4h得到催化剂前体；然后再配制硝酸银溶液，浸渍在催化剂前体上，经陈化、120℃干燥3h，480℃焙烧4h，制得催化剂C3。
催化剂C4的制备：
将1L浓度为50g Al2O3/L的硫酸铝溶液和配制的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为75g Al2O3/L偏铝酸钠溶液2L装入高位处的容器内，同时启动两容器连接的蠕动泵，控制流速滴加至装有1L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度60℃，控制流量调节反应体系pH值为7.5，通过滴加氨水调节浆液pH值为8.0，反应结束后老化30分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。
将含镍拟薄水铝石与硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃烘干，480℃焙烧4h，然后用硝酸镁和硝酸钾溶液饱和浸渍载体，110℃烘干，900℃焙烧4h，制得含镍、镁和钾的氧化铝载体。
将醋酸钯配制成活性组分浸渍液，然后浸渍到100g载体上，40分钟后除去余液，经陈化、120℃干燥2h、450℃焙烧3h得到催化剂前体；然后再配制硝酸银、钼酸铵和硝酸镧溶液，浸渍在催化剂前体上，经陈化、120℃干燥3h，520℃焙烧4h，得到催化剂C4。
催化剂C5的制备：
将4L浓度为50g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为70v％，流量4Nm3/h。反应温度40℃，反应终点pH值10，停止通入二氧化碳。通空气搅拌条件下，加入配制的硝酸镍溶液，稳定30分钟后，通过滴加氨水调节浆液pH值为8.5，反应结束后老化30分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。
将含镍拟薄水铝石与硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃烘干，450℃焙烧4h，然后用硝酸镧溶液饱和浸渍载体，110℃烘干，1050℃焙烧4h，制得含镍和镧的氧化铝载体。
将氯化钯、钼酸铵、碳酸钾配制成活性组分浸渍液，调节溶液pH值至2.7，将配制好的浸渍液浸渍到100g载体上，30分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥3h、460℃焙烧4h得到催化剂前体；然后再配制硝酸银溶液，浸渍在催化剂前体上，经陈化、120℃干燥3h，520℃焙烧4h，制得催化剂C5。
催化剂C6的制备：
将5L浓度为40g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，配制硝酸镍溶液装入高位处的容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，同时启动蠕动泵控制流速滴加配制好的硝酸镍溶液，混合气体中二氧化碳浓度为70v％，流量5Nm3/h，反应温度40℃，反应终点pH值10，停止通入二氧化碳，老化35分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。
称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、水混合捏合，挤条成型，在110℃烘干，980℃焙烧4h，制得含镍的氧化铝载体。
将氯化钯、氧化钼、碳酸钾配制成活性组分浸渍液，调节溶液pH值至2.5，将配制好的浸渍液浸渍到100g载体上，25分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥3h、400℃焙烧4h得到催化剂前体；然后再配制硝酸银溶液，浸渍在催化剂前体上，经陈化、120℃干燥3h，550℃焙烧4h，制得催化剂C6。
催化剂1～6的物化性质如表1所示。
表1 实施例用催化剂C1～C6的物化性质
实施例1
将富含炔烃的碳四馏分用抽余碳四进行稀释，富含炔烃的碳四馏分与抽余碳四的重量比为1:20。绝热反应器采用单段绝热式固定床，采用催化剂C1，催化剂在氢气气氛下经120℃还原6h。反应入口温度40℃，反应压力2.0MPa，液体空速15h-1，氢气与炔烃+二烯烃的摩尔比为5.0，表2为反应前后物料的组成。
表2 反应前后物料组成
实施例2
将富含炔烃的碳四馏分用醚后碳四进行稀释，富含炔烃的碳四馏分与醚后碳四的重量比为1:18。绝热反应器采用单段绝热式固定床，采用催化剂C2，催化剂在氢气气氛下经120℃还原6h。反应入口温度38℃，反应压力1.5MPa，液体空速17h-1，氢气与炔烃+二烯烃的摩尔比为4.0，表3为反应前后物料的组成。
表3 反应前后物料组成
实施例3
将富含炔烃的碳四馏分用抽余碳四和自身加氢产品进行稀释，富含炔烃的碳四馏分与(抽余碳四+自身加氢产品)的重量比为1:13，绝热反应器采用双段绝热式固定床，催化剂在氢气气氛下经120℃还原6h。一段采用催化剂C3，二段采用催化剂C1，一段反应入口温度40℃，二段反应入口温度为25℃，反应压力2.0MPa，液体空速22h-1，一段床氢气与炔烃+二烯烃的摩尔比为2.5，二段床氢气与炔烃+二烯烃的摩尔比为1.5，表4为反应前后物料的组成。
表4 反应前后物料组成
实施例4
将富含炔烃的碳四馏分用醚后碳四和自身加氢产品行稀释，富含炔烃的碳四馏分与(抽余碳四+自身加氢产品)的重量比为1:15。绝热反应器采用单段绝热式固定床，采用催化剂C4，催化剂在氢气气氛下经120℃还原6h。反应入口温度30℃，反应压力0.8MPa，液体空速20h-1，氢气与炔烃+二烯烃的摩尔比为2.5，表5为反应前后物料的组成。
表5 反应前后物料组成
实施例5
将富含炔烃的碳四馏分用抽余碳四进行稀释，富含炔烃的碳四馏分与抽余碳四的重量比为1:10，绝热反应器采用双段绝热式固定床，催化剂在氢气气氛下经120℃还原6h。一段采用催化剂C5，二段采用催化剂C2，一段反应入口温度30℃，二段反应入口温度为30℃，反应压力1.0MPa，液体空速25h-1，一段床氢气与炔烃+二烯烃的摩尔比为2.0，二段床氢气与炔烃+二烯烃的摩尔比为1.5，表6为反应前后物料的组成。
表6 反应前后物料组成
实施例6
将富含炔烃的碳四馏分用抽余碳四和自身加氢产品进行稀释，富含炔烃的碳四馏分与(抽余碳四+自身加氢产品)的重量比为1:15，绝热反应器采用单段绝热式固定床，催化剂在氢气气氛下经120℃还原6h。采用催化剂C3，反应入口温度40℃，反应压力1.2MPa，液体空速18h-1，氢气与炔烃+二烯烃的摩尔比为3.0，表7为反应前后物料的组成。
表7 反应前后物料组成
实施例7
将富含炔烃的碳四馏分用醚后碳四进行稀释，富含炔烃的碳四馏分与醚后碳四的重量比为1:12，绝热反应器采用单段绝热式固定床，催化剂在氢气气氛下经120℃还原6h。采用催化剂C6，反应入口温度30℃，反应压力0.6MPa，液体空速23h-1，氢气与炔烃+二烯烃的摩尔比为2.5，表8为反应前后物料的组成。
表8 反应前后物料组成
在富含炔烃碳四馏分的选择加氢过程中，主要的反应是炔烃和二烯烃选择加氢丁烯。为了最大程度的回收丁烯，要求催化剂的加氢活性和选择性都要好。
从表2、3、4、5、6、7和8中数据可以明显看出，在高空速条件下，二烯烃的脱除率超过98％，炔烃的脱除率高达99％以上，加氢产品中炔烃含量低于30ppm，二烯烃含量低于100ppm，丁烯回收率均超过100％，表明本发明的催化剂具有较好的加氢活性、选择性和稳定性。
对比例1
对比例1所用催化剂与催化剂C1制备方法相同，不同之处在于对比例1中拟薄水铝石的制备过程中不加镍。催化剂的评价工艺条件与实施例1相同。表9为反应前后物料的组成。
表9 反应前后物料组成
对比例2
对比例2所用催化剂与催化剂C2制备方法相同，不同之处在于对比例2所用催化剂中不含组分氧化钼。催化剂的评价工艺条件与实施例2相同。表10为反应前后物料的组成。
表10 反应前后物料组成
对比例3
对比例3所用催化剂与催化剂C2制备方法相同，不同之处在于对比例2所用催化剂中氧化钼含量为4.0wt％。催化剂的评价工艺条件与实施例2相同。表11为反应前后物料的组成。
表11 反应前后物料组成
对比例4
对比例4所用催化剂与催化剂C4制备方法相同，不同之处在于对比例4所用催化剂中镍含量(以单质计)5.0wt％，催化剂的评价工艺条件与实施例4相同。表12为反应前后物料的组成。
表12 反应前后物料组成
对比例5
对比例5一段床所用催化剂与催化剂C3制备方法相同，不同之处在于对比例5一段床所用催化剂中不含氧化镁。二段床催化剂同样采用催化剂C1，催化剂的评价工艺条件与实施例3相同。表13为反应前后物料的组成。
表13 反应前后物料组成
对比例6
对比例6所用催化剂与催化剂C1制备方法相同，不同之处在于对比例6所用催化剂中镍含量(以单质计)0.6wt％，催化剂的评价工艺条件与实施例1相同。表14为反应前后物料的组成。
表14 反应前后物料组成
对比例7
对比例7所用催化剂与催化剂C6制备方法相同，不同之处在于对比例7所用催化剂不含银，催化剂的评价工艺条件与实施例7相同。表15为反应前后物料的组成。
表15 反应前后物料组成
对比例8
对比例8所用催化剂的含镍载体采用CN1123392C中实施例描述的方法制备，载体中的镍含量、催化剂制备方法及催化剂组成与实施例用催化剂C4相同。催化剂的评价工艺条件与实施例4相同。表16为反应前后物料的组成。
表16 反应前后物料组成
对比例9
对比例9所用催化剂的含镍载体采用CN103372432A中实施例描述的方法制备，催化剂组成与实施例用催化剂C1相同，但B1/B2为0.89。催化剂的评价工艺条件与实施例1相同。表17为反应前后物料的组成。
表17 反应前后物料组成
由实施例以及对比例的数据分析可以看出，采用本发明的加氢方法，并配套以本发明采用的含镍氧化铝载体负载的钯-钼-银系催化剂，在高空速条件下，二烯烃的脱除率超过98％，炔烃的脱除率高达99％以上，丁烯回收率均超过100％，加氢产品中炔烃含量低于30ppm，二烯烃含量低于100ppm，可用作醚化或烷基化原料，提高了碳四炔烃的附加值。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种炔烃选择加氢回收丁烯的方法，其特征在于该方法包括待加氢物料与H2进入绝热反应器，绝热反应器中装载有钯-钼-银系选择加氢催化剂，氢气与反应器入口总炔烃+二烯烃含量的摩尔比为1.5～6.0；反应器入口温度25～100℃，反应压力为0.6～2.5MPa，液体体积空速为15～25h-1，反应产物经冷却后进入气液分离罐进行分离；所述待加氢物料为富含炔烃的碳四馏分与稀释料的混合物；钯-钼-银系选择加氢催化剂以含镍氧化铝为载体，以钯-钼-银为活性组分，以催化剂总重量为100％计，钯含量以单质计0.1～0.5wt％，银含量以单质计0.3～1.5wt％，氧化钼0.5～3wt％，镍含量以单质计为1～4wt％；碱金属和/或碱土金属氧化物0.5～3wt％，氧化铈和/或氧化镧0～4wt％，催化剂比表面积50～150m2/g，孔容0.40～0.65ml/g；优选钯-钼-银系催化剂包含钯0.2～0.5wt％，银含量0.3～1.0wt％，氧化钼0.5～2wt％，镍含量2～4wt％，碱金属和/或碱土金属氧化物0.5～2wt％，氧化铈和/或氧化镧1～2wt％；催化剂比表面积60～120m2/g，孔容0.40～0.65ml/g；含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程；含活性组分溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得钯-钼-银系选择加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应器入口温度25～80℃；反应压力0.6～2.0MPa；液体体积空速15～20h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述待加氢物料中的炔烃和二烯烃质量含量不高于4wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述富含炔烃的碳四馏分中，乙烯基乙炔质量含量为7～25wt％，丁烯质量含量为5～20wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于待加氢物料为富含炔烃的碳四馏分与稀释料的混合物，富含炔烃的碳四馏分与稀释料的重量比为1:10～1:20。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于绝热反应器为单段绝热式反应器或多段绝热式反应器。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于单段绝热式反应器，氢气与反应器入口总炔烃+二烯烃含量的摩尔比为2.0～6.0；多段绝热式反应器，每段入口处氢气量与该段入口处待加氢物料中炔烃+二烯烃总量的摩尔比为1.5～3.0。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含镍氧化铝载体中δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的30％～100％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于钯-钼-银系选择加氢催化剂是通过将含钯、银和钼的溶液通过一步或多步浸渍含镍氧化铝载体上，干燥后300～500℃下焙烧3～6h制得的；稀土元素铈和/或镧以及碱金属和/或碱土金属均在载体成型过程中加入；或者在载体成型后，浸渍活性组分之前先行加入至载体中；或者是在浸渍活性组分时，与活性组分浸渍溶液同时加入。
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