CN114180556A - 一种三维多孔改性碳纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有三维多孔结构的改性碳纳米管及其制备方法和应用，属于材料领域。本发明提供一种改性碳纳米管，所述改性碳纳米管以碳纳米管、聚阳离子体和聚阴离子体为原料，利用聚阳离子体与碳纳米管之间的共价作用、聚阴离子体和聚阳离子体的静电桥联作用，得到了改性碳纳米管。本发明所得改性碳纳米管引入高分子基体后，能够提高其在高分子基体中的分散性，并能够提高高分子基体的综合性能，如热稳定性、强度、杨氏模量。

Description

一种三维多孔改性碳纳米管及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有三维多孔结构的改性碳纳米管及其制备方法和应用，属于材料领域。
背景技术
碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)，又名巴基管，是将单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝圆柱状壳层结构碳材料。根据碳纳米管层数不同，将其分为单壁碳纳米管(Single-wall carbon nanotubes,SWNTs)和多壁碳纳米管(Multi-wall carbon nanotubes,MWNTs)。与单壁碳纳米管相比，多壁碳纳米管由于制备成本低而被广泛应用。
与其他碳材料相比，碳纳米管具有更优异的力学、电学、化学、磁学、光学、热学等性能。此外，碳纳米管不仅是一种很优秀的增强剂，同时因其多孔结构，卷曲作用赋予了碳纳米管更大的比表面积，该材料也被认为是一种优秀的吸附材料。
然而，碳纳米管表面光滑且具有很强的疏水性，极易聚集成束，导致其在溶液和基体中很难分散，且碳纳米管表面光滑完整的碳结构，使得其与物质间的界面相互作用较弱，从而使得碳纳米管在吸附方面的表现并不尽如人意。因此，如何提高碳纳米管在溶液或基材中的分散性以及增强两者的相互作用是目前亟待解决的问题。
另外，现有技术中也采用一些物理方法处理碳纳米管，例如球磨研磨法，超声法，包裹法等，但有的物理方法操作复杂，清洁麻烦，并且采用物理方法，分子之间作用力弱，物理共混的碳纳米管进入溶液中后，极易散开，出现二次团聚，分散效果不佳。有的方法虽然一定程度提高了碳纳米管的分散性，但其吸附性又不佳，例如“包裹法”对碳纳米管进行修饰，即利用小分子或者聚合物包裹到碳纳米管的表面，从而改善碳纳米管的表面性质，提高其分散性，此类方法虽然提高了碳纳米管的亲水性，但是碳纳米管被层层包裹了，孔径被密封堵塞之后的碳纳米管的吸附效果反而不佳。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种三维多孔改性碳纳米管，先利用亲水性能优异的物质如壳聚糖(CS)共价接枝碳纳米管(MWNTs)，再引入聚阴离子体如羧甲基纤维素(CMC)复合制备得到三维多孔改性碳纳米管(如CMC/MWNTs-CS)；利用CS和CMC的亲水性及二者之间的静电桥联作用使MWNTs、CS和CMC三者形成三维多孔结构的改性碳纳米管，从而增强MWNTs在水溶液中及高分子基材中的分散性。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种改性碳纳米管，所述改性碳纳米管以碳纳米管、聚阳离子体和聚阴离子体为原料，利用聚阳离子体与碳纳米管之间的共价作用、聚阴离子体和聚阳离子体的静电桥联作用，得到了改性碳纳米管。
进一步，所述改性碳纳米管具有三维多孔结构。
进一步，所述聚阴离子体与聚阳离子体的质量比为：0.5～2：1。
进一步，聚阳离子体的添加量使得碳纳米管能接枝完全即可。
进一步，所述聚阳离子体为亲水型聚阳离子体；具体选自：壳聚糖、季铵基聚多糖或海藻多糖中的一种。聚阳离子体指胶体化学里的"集聚正电荷的胶粒"。
进一步，所述聚阴离子体选自：羧甲基纤维素钠、羧甲基可德胶或玉米纤维胶中的一种。一般的，所述聚阴离子体指胶体化学里的"集聚负电荷的胶粒"。
进一步，所述碳纳米管为：多壁碳纳米管或单壁碳纳米管，优选多壁碳纳米管。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述改性碳纳米管的制备方法，所述制备方法为：先将聚阳离子体与碳纳米管复配得聚阳离子体/碳纳米管复配物，然后将复配物和聚阴离子体共混均匀，利用聚阴离子体和聚阳离子体的静电桥联作用，形成了具有三维多孔结构的改性碳纳米管。
进一步，聚阳离子体与碳纳米管通过共价接枝的方式进行复配。
进一步，当所述聚阳离子体为壳聚糖，所述聚阴离子体为羧甲基纤维素钠，所述改性碳纳米管的制备方法为：先将壳聚糖共价接枝到碳纳米管形成壳聚糖接枝碳纳米管；然后在羧甲基纤维素钠溶液中加入壳聚糖接枝碳纳米管，经超声、搅拌混合均匀；最后冷冻干燥即得所述改性碳纳米管。
聚阳离子体的添加量使得碳纳米管能接枝完全即可。
进一步，所述羧甲基纤维素钠溶液指将羧甲基纤维素钠溶于乙酸中形成的溶液。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种高分子基复合材料，所述复合材料是在高分子基体中引入改性碳纳米管，所述改性碳纳米管为采用上述方法制得。
进一步，所述高分子基体为淀粉、壳聚糖或纤维素。
进一步，所述高分子基体和改性碳纳米管的比例为：高分子基体100重量份，改性碳纳米管1～15重量份。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种提高碳纳米管在高分子基体中分散性的方法，所述方法为：在碳纳米管中引入聚阳离子体和聚阴离子体，利用聚阳离子体与碳纳米管之间的共价作用、聚阴离子体和聚阳离子体的静电桥联作用，得到了一种具有三维多孔结构的改性碳纳米管；然后将所得改性碳纳米管引入高分子基体中。
本发明的有益效果：
本发明通过在碳纳米管中引入聚阳离子体和聚阴离子体，利用聚阳离子体与碳纳米管之间的共价作用、聚阴离子体和聚阳离子体之间发生的静电桥联作用，使得三者形成网状孔隙结构，即得到了一种改性碳纳米管；所得改性碳纳米管引入高分子基体后，能够提高其在高分子基体中的分散性，并能够提高高分子基体的综合性能，如热稳定性、强度、杨氏模量。
附图说明：
图1为本发明实例1所得MWNTs-CS及纯羧基化碳纳米管和壳聚糖的红外图谱。
图2为本发明实例1所得MWNTs-CS及纯羧基化碳纳米管的紫外吸收随时间的变化结果图。
图3为本发明实例1所得MWNTs-CS(图3a)及纯羧基化碳纳米管(图3b)的微观形貌图。
图4为本发明实例3所得淀粉基复合膜的微观形貌图。
图5为本发明实例4所得淀粉基复合膜与纯淀粉膜(对比例1)及对比样品(对比例2、对比例5)的热重曲线和热重微分曲线结果。
图6为本发明实例和对比例所得淀粉基复合膜与纯淀粉膜及对比样品的机械性能结果：图6(a)-强度，图6(b)-杨氏模量；其中，a-f不同小写字母代表显著差异，P(显著性差异)<0.05。
具体实施方式
本发明可采用下述方式制备改性碳纳米管，具体步骤为：步骤一：采用共价接枝法将聚阳离子型高分子的CS共价接枝MWNTs，记为MWNTs-CS；步骤二：再将一定量的CMC与MWNTs-CS混合；进一步复合形成具有三维多孔结构的改性碳纳米管。本发明中，亲水性壳聚糖共价接枝修饰后的碳纳米管，性能更稳定，不易出现二次团聚，壳聚糖均匀分散在碳纳米管周围，呈无定形态，可显著提高碳纳米管在溶液中的分散能力和稳定性，再通过聚阴离子体的羧甲基纤维素钠与聚阳离子体的壳聚糖发生静电桥联作用，使得三者形成网状孔隙结构，从而达到增强碳纳米管在溶液和高分子基体中的分散性，并提升高分子基体的综合性能的目的。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种采用共价接枝法获得CMC/MWNTs-CS三维多孔碳纳米管基复合材料的网络结构和综合性能，如提高了碳纳米管在溶液中分散性的方法，具体步骤为：
MWNTs-CS的制备：
第一步：制备无水四氢呋喃、无水N,N-二甲基甲酰胺；先将5A分子筛活化，即将5A分子筛放进马弗炉中150℃预热1h，之后升温至400℃保持3h；取出立即放进二甲基甲酰胺、四氢呋喃中，干燥，放置2-3天，备用；
第二步：制备酰氯化的碳钠米管；在3.5g醋酸化的碳钠米管中，加入150mL氯化亚砜，在通风厨中进行，70℃磁力搅拌24h，硅油浴，冷凝回流。反应结束后用无水四氢呋喃反复清洗，抽滤，真空干燥，得到固体粉末；
第三步：制备壳聚糖共价接枝碳钠米管；酰氯的碳钠米管0.4g和过量的壳聚糖加入160mLN,N-二甲基甲酰胺和8mL吡啶中，100℃搅拌96h，硅油浴，冷凝回流；反应结束后，用2(v/v)％的乙酸溶液反复清洗，真空干燥称重，得到的固体粉末即为壳聚糖共价接枝碳纳米管的产物，记为MWNTs-CS。
性能测试：
红外光谱表征：
分别取少量经充分干燥的样品(壳聚糖粉末、羧基化的碳纳米管和MWNTs-CS)与溴化钾充分混合，研磨后压片，使用美国珀金埃尔默公司的Spectrum 100傅立叶变换红外光谱仪进行检测。扫描范围设定为400cm-1到4000cm-1。通过观察分析各特征峰的变化推断出样品中官能团的存在及变化。
紫外测试：
样品的吸光度采用日本岛津公司的UV-2450型分光光度计进行测试。测试之前将样品溶解在2(v/v)％的乙酸溶液中，配制成浓度为50mg/L的溶液，波长设定为260nm，分别在间隔10min后读取吸光度值，并记录。
场发射扫描电镜表征：
将样品粉末经喷金处理后使用日本JEOL公司的JEM-2100场发射扫描电子显微镜进行测试。
图1为MWNTs-CS及纯羧基化碳纳米管和壳聚糖的红外图谱，图2为MWNTs-CS及纯羧基化碳纳米管的紫外吸收随时间的变化结果图，图3为MWNTs-CS及纯羧基化碳纳米管的微观形貌图。通过红外图谱和电镜扫描发现，亲水性壳聚糖共价接枝修饰后的碳纳米管，性能更稳定，不易出现二次团聚，壳聚糖均匀分散在碳纳米管周围，呈无定形态。通过紫外分析，MWNTs-CS中壳聚糖与碳纳米管通过共价键连接，二者间结合力强，在乙酸溶液中分散后具有较好的稳定性；与未经过修饰的碳纳米管相比，试验开始20min内，羧基化的碳纳米管的吸光度急剧下降，通过亲水性聚合物壳聚糖的进一步修饰，MWNTs-CS在超声80min后仍保持了91.00％的吸光度，超声处理再静置24h后，MWNTs-CS溶液的颜色没有显著变化且几乎没有沉淀。
实施例2
制备添加不同配比的聚阴离子与聚阳离子体的高分子复合膜。
高分子复合膜的制备：采用溶液共混法并作相应调整制备而成，具体制备步骤如下：
(1)溶液的配制：将3.5g的玉米淀粉与0.8g的甘油溶解在100mL的去离子水中；
(2)淀粉的糊化：将配好的溶液在75℃的温度下，水浴加热并搅拌；时间为1.5h后，停止加热；
(3)将实施例1制得的0.175gMWNTs-CS(壳聚糖接枝度为85.9％)、0.075g羧甲基纤维素钠CMC分别溶解在2(v/v)％的乙酸溶液中，超声处理30min后，加入到糊化的淀粉溶液中；然后用恒温磁力搅拌器在室温下搅拌24h，超声波1h，静止10min左右；其中，羧甲基纤维素钠与MWNTs-CS中壳聚糖含量的质量比例为0.5:1。
(4)倒膜：分别将25.0g、10.0g混合溶液倾倒入方形培养皿(13cm×13cm)、圆形培养皿(9cm×9cm)中；
(5)烘膜：烘箱温度设定为50℃，烘膜时间为3h～4h；烘干得改性淀粉复合膜(记为PS/CMC/MWNTs-CS-0.5)
实施例3
其他过程同实施例2，区别在于：将羧甲基纤维素钠与MWNTs-CS中壳聚糖含量的质量比例由0.5:1改为1:1；所得淀粉复合膜记为PS/CMC/MWNTs-CS-1。
实施例4
其他过程同实施例2，区别在于：将羧甲基纤维素钠与MWNTs-CS中壳聚糖含量的质量比例由0.5:1改为2:1；所得淀粉复合膜记为PS/CMC/MWNTs-CS-2。
对比例
采用与实施例2相同的方法，省去步骤3，得到纯淀粉膜(对比例1，记为PS)；步骤3中采用的填料为MWNTs-CS，得到改性淀粉膜(对比例2，记为PS/MWNTs-CS)；步骤3中采用了不同含量的CMC，得到改性淀粉膜(对比例3-5，分别记为PS/CMC-0.5、PS/CMC-1、PS/CMC-2)；步骤3中采用了CMC和MWNTs，得到改性淀粉膜(对比例6，记为PS/CMC/MWNTs-2)；各实施例和对比例的原料比如表1所示。
表1各实施例和对比例中的组分含量
Figure BDA0003446164660000061
性能测试：
机性能测试：
根据GB 1040标准并对其改进，采用济南兰光机电技术有限公司的XLW-PC型智能电子拉力试验机进行测量。测定前先将膜在相对湿度50％的环境中平衡24h。测量时将膜裁成大小为50mm×10mm的长条，固定在智能电子拉力试验机夹具上，拉伸速率设定为25mm/min，测定复合膜的抗拉强度和拉伸率。每个样品重复10次取平均值。采用SPSS19.0统计分析软件中的One-way ANOVA进行显著性检验(P<0.05为差异显著)。
场发射扫描电镜表征：将所得膜样品粉末经喷金处理后使用日本JEOL公司的JEM-2100场发射扫描电子显微镜进行测试。
热重测试：测试之前将膜样品在真空干燥箱中充分干燥，采用美国TA仪器公司的TGAQ50型热重分析仪进行测试；测试过程在氮气保护下进行，升温速率为10℃/min，升温范围从40℃到600℃。
通过机械性能测试发现，由图6(a)和(b)可知，纯淀粉膜的强度和杨氏模量均比较差，MWNTs-CS和羧甲基纤维素钠加入均使得淀粉膜的强度和杨氏模量得到显著提高(P<0.05)。其中，PS/CMC/MWNTs-CS-2的强度和杨氏模量最高，分别达到39.30MPa和1623.73GPa，相对于纯淀粉膜分别提高了1126.92％和164891.91％。
仅添加羧甲基纤维素钠对淀粉膜机械性能的影响：由图6可知，随着羧甲基纤维素钠含量的增加，强度和杨氏模量分别呈上升的趋势。两种组分(羧甲基纤维素钠和MWNTs-CS)的同时加入，所得淀粉复合膜的强度和杨氏模量均显著高于PS/CMC和PS/MWNTs-CS(P<0.05)。
此外，比较PS/CMC-2、PS/CMC/MWNTs-2和PS/CMC/MWNTs-CS-2三种复合膜发现，PS/CMC-2的强度和杨氏模量分别为8.48MPa和401.50GPa，PS/CMC/MWNTs-2的强度和杨氏模量分别为22.50MPa和1007.30Gpa；而PS/CMC/MWNTs-CS-2的强度和杨氏模量均显著高于二者(P<0.05)，分别高达39.30MPa和1623.73GPa。进一步证明羧甲基纤维素与壳聚糖之间的静电桥联作用，使得纳米粒子与淀粉基体之间有更强的作用力。
通过电镜扫描发现，CMC/MWNTs-CS三维多孔碳纳米管基复合材料在淀粉膜中得以均匀分散；通过热重发现，纯淀粉膜在490℃的残渣剩余量约为11.29％，而添加了CMC/MWNTs-CS三维多孔碳纳米管基复合淀粉膜残渣剩余量上升至28.42％；这表明MWNTs-CS和羧甲基纤维素钠的同时出现更有助于提高淀粉膜的热稳定性。
综上可见，本发明采用亲水性能优异的壳聚糖共价接枝碳纳米管，复合羧甲基纤维素制得了一种改性碳纳米管，亲水性壳聚糖共价接枝修饰后的碳纳米管，性能更稳定，不易出现二次团聚，壳聚糖均匀分散在碳纳米管周围，呈无定形态，可显著提高碳纳米管在溶液中的分散能力和稳定性，再通过聚阴离子体的羧甲基纤维素钠与聚阳离子体的壳聚糖发生静电桥联作用，使得三者形成网状孔隙结构，从而达到增强碳纳米管在溶液和高分子基体中的分散性，并提升了高分子基体的综合性能，如热稳定性、强度、杨氏模量。

Claims (10)

1.一种改性碳纳米管，其特征在于，所述改性碳纳米管以碳纳米管、聚阳离子体和聚阴离子体为原料，利用聚阳离子体与碳纳米管之间的共价作用、聚阴离子体和聚阳离子体的静电桥联作用，得到了改性碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管，其特征在于，所述改性碳纳米管具有三维多孔结构。
3.根据权利要求1或2所述的一种改性碳纳米管，其特征在于，所述聚阴离子体与聚阳离子体的质量比为：0.5～2：1；
进一步，聚阳离子体的添加量使得碳纳米管能接枝完全即可。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种改性碳纳米管，其特征在于，所述聚阳离子体为亲水型聚阳离子体；优选为：壳聚糖、季铵基聚多糖或海藻多糖中的一种；
进一步，所述聚阴离子体选自：羧甲基纤维素钠、羧甲基可德胶或玉米纤维胶中的一种；
进一步，所述碳纳米管为：多壁碳纳米管或单壁碳纳米管；优选为多壁碳纳米管。
5.权利要求1～4任一项所述改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将聚阳离子体与碳纳米管复配得聚阳离子体/碳纳米管复配物，然后将复配物和聚阴离子体共混均匀，利用聚阴离子体和聚阳离子体的静电桥联作用，形成了改性碳纳米管。
6.根据权利要求5所述改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，当所述聚阳离子体为壳聚糖，所述聚阴离子体为羧甲基纤维素钠，所述改性碳纳米管的制备方法为：先将壳聚糖共价接枝到碳纳米管形成壳聚糖接枝碳纳米管；然后在羧甲基纤维素钠溶液中加入壳聚糖接枝碳纳米管，经超声、搅拌混合均匀；最后冷冻干燥即得所述改性碳纳米管。
7.根据权利要求5或6所述改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠溶液指将羧甲基纤维素钠溶于乙酸中形成的溶液。
8.一种高分子基复合材料，其特征在于，所述复合材料是在高分子基体中引入改性碳纳米管，所述改性碳纳米管为权利要求1～4任一项所述改性碳纳米管，或为采用权利要求5～7任一项所述方法制得的改性碳纳米管。
9.根据权利要求8所述高分子基复合材料，其特征在于，所述高分子基体为淀粉、壳聚糖或纤维素；
进一步，所述高分子基体和改性碳纳米管的比例为：高分子基体100重量份，改性碳纳米管1～15重量份。
10.一种提高碳纳米管在高分子基体中分散性的方法，其特征在于，所述方法为：在碳纳米管中引入聚阳离子体和聚阴离子体，利用聚阳离子体与碳纳米管之间的共价作用、聚阴离子体和聚阳离子体的静电桥联作用，得到了一种具有三维多孔结构的改性碳纳米管；然后将所得改性碳纳米管引入高分子基体中。
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