CN114174456A - 用于包护细长物品、特别地导线的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用胶带包护细长物品例如特别地导线或电缆线束的方法，所述胶带包括带状载体，该载体在至少一侧上设有可热固化的可熔融的胶粘剂层、优选地压敏胶粘剂层，其中所述胶粘剂层包括具有平均每分子多于1.5个环氧基团的环氧官能化的丙烯腈‑丁二烯共聚物并且包括邻苯二甲酸酐和二亚乙基三胺的反应产物，其中围绕所述细长物品以螺旋线引导所述胶带或将所述细长物品在轴向上用所述胶带包裹，将所述细长物品与所述包裹胶带一起形成所需的布置、特别地电缆线束规划，将所述细长物品保持在该布置中，并且通过供应热能、特别地在最高达110℃的温度下使可固化的胶粘剂物料固化。

Description

用于包护细长物品、特别地导线的方法
本发明涉及用于包护细长物品、更特别地电缆组的方法。
一段时间以来，胶带已经在工业中用于制造电缆束
Figure BDA0003487381590000011
胶带用于在安装之前或在已经组装的状态下捆扎多根电导线，以例如通过包扎导线减少导线束所占的空间，以及另外地实现保护功能例如保护免受机械和/或热应力。胶带的常见形式包括膜载体或织物载体，其通常在一侧涂覆有压敏胶粘剂。从例如EP 1 848 006 A2、DE 10 2013213 726 A1、和EP 2 497 805 A1知晓用于包护细长物品的胶带。
当前，用胶带包裹的电缆组通常是柔性的。然而，出于与制造相关的技术原因，这种柔性常常是不期望的。在制造中，通常将电缆线束预制成组成电缆规划(Kabelplan)，然后***要装配的物体例如汽车中。电缆组规划对应于电缆组中的单独的电缆线束的实际三维布置，即，哪个电缆线束在哪个位置以何角度弯曲，分支或出线(Ausbindungen)位于何位置以及电缆线束的末端分配有哪些接头(连接器)。
为了使电缆组的单独线束保持限定的形状，使得它们能例如在发动机室中围绕发动机被引导而不与发动机接触，通常随后将围绕用胶带缠绕(包裹)的电缆束连接注塑部件。然而，这些注塑部件的缺点是它们需要额外的材料和额外的组装工作。
WO 2015/004190 A1公开了用于包护细长物品、例如更特别地导线或电缆组的方法，其中以螺旋线或在轴向上用在其上施加有可固化的胶粘剂的胶带包裹细长物品，并且通过提供辐射能如热而使施加在胶带上的胶粘剂固化。对于在该情况下的热固化，采用175℃的温度。
该方法的缺点是高的固化温度，例如其在汽车工业中在制造操作期间在组装电缆线束时几乎没有实用性，尤其是因为常常由PVC制造的电缆绝缘物可被损坏。因此，迄今为止电缆规划以预制的注塑形状进行铺设。这需要高制造成本。
因此，对于如下的胶带存在需要：其胶粘剂在至多110℃、优选地在至多100℃、更优选地在60℃和100℃之间固化，以允许将胶带的缠绕整合到制造电缆束或电缆规划的操作中。
胶带应在操作规定内固化以用于进一步的加工，例如在6分钟内，并且在固化后应呈现出必需的尺寸稳定性要求。另一方面，胶粘剂本身不应在储存期间固化，因为否则的话它们将不再是可使用的。
US 2019/0228885 A1公开了用于形成刚性电缆束的方法，其包括提供可固化套筒，该可固化套筒包括可固化化合物、胶粘剂和背衬。所述可固化化合物包括形成连续相的聚合物，以及在所述可固化化合物的未固化状态下形成不连续相的反应性树脂。所述可固化化合物进一步包括至少一种固化剂、引发剂或促进剂。为了形成刚性电缆束，将多个电缆在纵向上放置在所述套筒上，将所述可固化套筒围绕放置的多个电缆缠绕以形成电缆束，将所述电缆束安置成所需的形状，并且使所述可固化化合物固化。
因此，本发明的目的在于提供使用满足上述要求的刚性胶带包护细长物品的方法。本发明的目的还在于提供能通过所述方法获得的产品。
为了解决所述技术问题，提出用于包护细长物品的方法，包括在至少一侧上设有优选地自胶粘的胶粘剂层的带状载体，所述自胶粘的胶粘剂层更特别地在最高达110℃的温度下是可热固化的。
所述目的借助于如下实现：用胶带包护细长物品例如更特别地导线或电缆组的方法，所述胶带包括在至少一侧上设有可热固化的可熔融的胶粘剂层、优选地压敏胶粘剂层的带状载体，其中所述胶粘剂层包括具有平均每分子多于1.5个环氧基团的环氧官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物、和邻苯二甲酸酐与二亚乙基三胺的优选地经研磨的反应产物，其中围绕所述细长物品以螺旋线引导所述胶带或将所述细长物品在轴向上用所述胶带缠绕，将所述细长物品与缠绕的胶带一起形成所需的布置、更特别地电缆组规划，将所述细长物品保持在该布置中，并且通过供应热能、更特别地在最高达110℃的温度下使可固化的胶粘剂固化。
本发明更特别地涉及如下的可热固化的胶粘剂：其在室温下具有固体或至少非常高粘度的稠度，并且优选地为压敏胶粘性的，可在约40℃和60℃之间的温度范围内作为熔体在配混和挤出操作中进行加工，并且在最高达110℃的温度下、以及在110℃和230℃之间的温度范围内热固化。如此实现的固化包括化学交联，使得胶粘剂在固化后不再为可熔融的。
具有平均每分子多于1.5个环氧基团的环氧官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物在本说明书中理解为是指丙烯腈和丁二烯的、相应数量的环氧基团已经化学连接至其上的共聚物。优选地，每分子化学连接两个环氧基团。所述化学连接通常以如下方式完成：从丙烯腈和丁二烯的羧基官能化的、通常羧基封端的共聚物(CAS号：68891-46-3)开始，其与二环氧化物例如与双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)或与双酚F二缩水甘油醚(DGEBF)或与具有≤700g/mol的平均摩尔质量的双酚A-表氯醇树脂(CAS号：25068-38-6)或与双酚F-表氯醇树脂(CAS号：9003-36-5)、或与表氯醇反应。丙烯腈和丁二烯的羧基封端的共聚物可从CVC/EmeraldPerformance Materials公司以商品名
Figure BDA0003487381590000031
和后缀CTBN(ending CTBN)商购获得。由它们制备的环氧官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物可从同一家公司同样以商品名
Figure BDA0003487381590000032
获得并携带后缀ETBN。它们另外可从Schill+Seilacher公司以商品名
Figure BDA0003487381590000033
Polydis获得。在此，也可以相同的商品名获得的是特别有利的用双酚A和双酚F扩链的产品，以及同样可使用的环氧官能化的预交联的腈橡胶。
邻苯二甲酸酐和二亚乙基三胺的反应产物具有CAS号：68003-28-1。它可从Huntsman公司以商品名
Figure BDA0003487381590000034
9506以研磨的形式获得。有利地并且根据
Figure BDA0003487381590000035
9506的规格，游离的二亚乙基三胺含量在1.0和5.0重量％之间(包含端点)。粒度(颗粒尺寸)有利地(并且也根据
Figure BDA0003487381590000036
9506的规格)在至少95重量％的程度上在直径上小于或等于70μm(通过静态激光光散射(激光衍射技术，ISO 13320:2009)确定；由于排除极限为70μm，因此无需根据Mie或Fraunhofer理论进行规范)。
本说明书中的研磨如常规的那样包括将块状材料一般粉碎成细粒或非常细粒的最终产品。
具有平均每分子多于1.5个环氧基团的环氧官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物以及邻苯二甲酸酐和二亚乙基三胺的优选地经研磨的反应产物有利地以限定的比率存在于胶粘剂中。该限定的比率选择成使得邻苯二甲酸酐和二亚乙基三胺的优选地经研磨的反应产物的NH键的数量相对于环氧基团的总数量为0.1至1.5(包括端点)、优选地0.3至1.2(包括端点)、更优选地0.5至0.9，其中用于计算邻苯二甲酸酐和二亚乙基三胺的反应产物的这些比率的基础是每摩尔NH键的77.7g的理论当量。
在本说明书的意义上，可熔融的胶粘剂具有至少1000Pas、优选地至少2000Pas、理想地至少3000Pas的复数粘度，所述复数粘度用流变仪在振荡测试中在正弦振荡剪切应力下以板/板布置在23℃的温度和10.0rad/秒(弧度/秒)的振荡频率下测量。在40℃和60℃之间的范围内的温度和10.0rad/秒的振荡频率下，复数粘度降至小于500Pas、优选地降至小于200Pas、理想地降至小于100Pas。振荡频率对应于角频率。
复数粘度η*如下定义：η*＝G*/ω
(G*＝复数剪切模量，ω＝角频率)。
另外的定义如下：
Figure BDA0003487381590000041
(G"＝粘度模量(损耗模量)，G'＝弹性模量(储能模量))。
G”＝τ/γ·sin(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相位角＝剪切应力向量与形变向量之间的相移)。
G'＝τ/γ·cos(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相位角＝剪切应力向量与形变向量之间的相移)。
ω＝2π·f(f＝频率)。
压敏胶粘性是物质的如下的性质：即使在相对弱的施加压力下也能与基底形成持久连接。具有该性质的物质被称为压敏胶粘剂(PSA)。PSA由来已久。经常，它们在使用后可被基本无残留地从基底再次分离。通常，PSA在室温下具有永久的固有胶粘性，因此具有一定的粘度和初粘性，使得它们即使在低的施加压力下也润湿相应基底的表面。PSA粘附至材料和传递力的能力得自PSA的粘附能力和内聚性。
PSA可被认为是具有弹性分量(组分)的极高粘度的液体。因此，PSA具有特定的特征性的粘弹性性质，其导致永久的固有初粘性和胶粘性。
PSA的特征在于，当它们机械变形时，存在粘性流动过程以及还存在弹性回弹力的形成。这两种过程在其相应的比例方面相对于彼此具有一定的关系，这不仅取决于相应PSA的精确组成、结构和交联度，而且还取决于形变的速率和持续时间以及温度。
成比例的(一定比例的)粘性流动对于实现粘附性是必要的。仅由具有相对高的移动性的大分子产生的粘性分量才允许有效地润湿其中将发生粘合的基底和流到该基底上。高的粘性流动分量导致高的压敏胶粘性(也称为粘性或表面粘性)并且因此常常也导致高的粘合力(剥离粘附性)。高度交联的体系、结晶聚合物或经玻璃状固化的聚合物缺乏可流动分量并因此通常没有压敏胶粘性或至少仅具有很小的压敏胶粘性。
成比例的(一定比例的)弹性回弹力对于获得内聚性是必要的。它们例如由链非常长的并且高缠结度的大分子以及由物理或化学交联的大分子产生，并且允许传递作用于胶粘粘合上的力。作为这些回弹力的结果，胶粘粘合能够在相对长的时间段内在足够的程度上承受作用在其上的长期载荷(例如，以长期剪切载荷的形式)。
为了更精确地描述和量化弹性和粘性分量的程度以及所述分量相对于彼此的比例，可使用可通过动态机械分析(DMA)测定的储能模量(G')和损耗模量(G”)的变量。G'是物质的弹性分量的量度，G”是物质的粘性分量的量度。这两个变量取决于形变频率和温度。
可借助于流变仪测定所述变量。在那种情况下，例如，平面-平行的层的形式的待研究材料以板/板布置暴露于正弦振荡剪切应力。在采用剪切应力控制操作的仪器的情况下，作为时间的函数测量形变，并且记录该形变相对于剪切应力的引入的时间偏移。该时间偏移被称为相位角δ。
如果在室温下(在此根据定义在23℃下)在100至101rad/秒的形变频率范围内，G'至少部分地位于103至107Pa的范围内并且如果G”同样至少部分地位于该范围内，则物质和由其制造的层通常被认为是压敏胶粘性的，并且对于本说明书而言被定义为压敏胶粘性的。部分地意味着G'曲线的至少一段在由100rad/秒(包括端点)直至101rad/秒(包括端点)的形变频率范围(横坐标)以及由103Pa(包括端点)直至107Pa(包括端点)的G'值范围(纵坐标)所跨越的窗口内，并且那时G”曲线的至少一段同样在该窗口内。
在该区域(其在G'和G”的矩阵图(作为G”的函数绘制的G')中也可被称为对于PSA应用的粘弹性窗口或根据粘弹性标准的PSA窗口)内，又存在不同的扇区和象限，其更密切地表征相关物质的预期的PSA性质。在该窗口内，具有高G”和低G'的物质例如通常以高的粘合力和低的剪切强度为特征，而具有高G”和高G'的物质以高的粘合力和高的剪切强度二者为特征。
通常，关于流变学和压敏胶粘性之间的关系的知识是现有技术，并且描述于例如“Satas,Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology,第3版,(1999),第153-203页”中。
作为同样可任选地被包括在内的填料，不仅可使用增强填料，例如炭黑，而且还可使用非增强填料，例如碳酸盐、尤其是白垩，或硫酸盐例如硫酸钡。考虑的填料的其他实例是硅酸盐例如滑石、高岭土、煅烧或部分煅烧的高岭土、硅灰石或云母、氢氧化物或氧化物例如细磨的石英、氢氧化铝、氧化锌或氧化钙。也考虑微球作为填料。微球可为所有种类的实心玻璃微球、中空玻璃微球和/或聚合物微球。聚合物微球可为预膨胀的或未膨胀的形式。在膨胀状态下的颗粒尺寸常常在20-150μm的范围内。也可使用所述物质的混合物。考虑的炭黑类型不受任何限制。它们包括，例如，气黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑、乙炔黑、各种填料黑、颜料炭黑以及导电炭黑。
考虑的着色颜料原则上包括所有有机和无机种类。
可热固化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂可任选地还包括增粘剂树脂。技术人员理解术语“增粘剂树脂”是指增加胶粘性的基于树脂的物质。增粘剂树脂可分为天然树脂和合成树脂。
典型的天然树脂是基于松香的树脂及其衍生物。松香包括例如天然松香、聚合松香、部分氢化的松香、完全氢化的松香、这些类型的松香的酯化产物(例如甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯和甲基酯)和松香衍生物(例如歧化松香、富马酸改性的松香和石灰改性的松香)。
典型的合成树脂是聚(多)萜烯树脂，其中尽管原料在此来自天然来源；烃树脂；和萜烯酚醛树脂。这里讨论的聚合物是低分子量的。重均平均分子量通常小于25000g/mol。
聚萜烯树脂基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或d-柠檬烯。它们可为氢化的、未氢化的或部分氢化的。
大多数烃树脂的原料是在石脑油或瓦斯油(柴油)的裂解中获得的副产品。烃树脂可根据它们是否主要基于芳族、脂族或二烯单体来进行分类。芳族的常常被称为C-9树脂，脂族的常常被称为C-5树脂，且二烯树脂常常被称为(C-5)2树脂。混合的芳族-脂族烃树脂((C-5/C-9)树脂)同样被本发明的构思包括在内。烃树脂也可为氢化的、未氢化的或部分氢化的。
本发明的构思还包括苯乙烯/α-甲基苯乙烯类型的单体树脂(CAS号：9011-11-4)。根据DIN 16916-1 1981-06和ISO/TR 8244:1988的萜烯-酚醛树脂是通过酚与萜烯或松香的酸催化加成反应制备的树脂。
可热固化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂可任选地进一步包括沥青。沥青是一种深色的、半固体至出乎意料的坚硬(springhartes)的高分子量的烃混合物，其在合适的石油的蒸馏中作为残余物获得，并且进一步包含化学键合的硫、氧、氮和某些痕量金属。在物理方面，沥青属于热塑性物质，这意味着其性质是温度依赖性的。在冷却时，它变脆；在加热时，它连续地经过从固态经由高度粘稠到高度移动性的所有状态。尤其在以下沥青品种和衍生产品之间进行区分：筑路沥青、尤其是软沥青、改性沥青、尤其是聚合物改性沥青、工业沥青、尤其是氧化沥青或硬沥青、助熔沥青和沥青乳液。
在本发明中优选的是筑路沥青。特别优选的是50/70级，其中数字表示根据DIN EN1426在25℃下以mm/10为单位的最小和最大渗透。在可热硫化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂中的有利的沥青浓度在1.0重量％(包括端点)和30.0重量％(包括端点)之间。特别有利的是在5.0重量％(包括端点)和20.0重量％(包括端点)之间的浓度。当对涂油的金属板进行粘合时，沥青的添加容许改善油吸附。
可热固化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂可任选地还包括增塑剂。增塑剂是液体或固体、低蒸气压的惰性有机物质，主要为酯类类型的，其与高聚物物质发生物理相互作用而没有化学反应，优选地通过它们的溶解能力和溶胀能力，且在一些情况下甚至没有这样的行为，并且其能够与所述高聚物物质形成均相(均匀)体系。增塑剂的缩写名称在DIN EN ISO 1043-3:2000-01中进行了规定。最重要的增塑剂可分为下面列出的较大的组别，其中在括号中给出了DIN EN ISO 1043-3:2000-01的缩写代码。
酞酸酯，也简称为邻苯二甲酸酯，尤其包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP；邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，与主要地线性的C6-C11醇的邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，以及以下的混合酯：邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)，邻苯二甲酸丁基辛基酯，邻苯二甲酸丁基癸基酯和邻苯二甲酸二戊酯，邻苯二甲酸双(2-甲氧基乙基)酯和邻苯二甲酸二辛酯(DCP)。
与(主要地)线性C6-C11醇的偏苯三酸酯的实例是偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(TOTM)。
无环脂族二羧酸酯是例如己二酸的酯如己二酸双(2-乙基己基)酯(己二酸二辛酯，DOA)、己二酸双(8-甲基壬基)酯(己二酸二异癸酯，DIDA)、癸烷二酸二丁酯(癸二酸二丁酯，DBS)、癸二酸双(2-乙基己基)酯(癸二酸二辛酯，DOS)。环状脂族二羧酸酯的实例是1,2-环己烷二羧酸二异壬酯(DINCH)。
聚合物增塑剂的实例是己二酸、癸二酸、壬二酸和邻苯二甲酸与二醇如丁烷-1,3-二醇、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇等的聚酯(Mn约1800–13 000g/mol)。
磷酸酯(简称为磷酯)是另一组别。举例而言，在此可提及磷酸三甲苯基酯(TCF)、磷酸三苯基酯(TPP)、磷酸二苯基甲苯基酯(DPCF)、磷酸2-乙基己基二苯基酯(磷酸二苯基辛基酯，DPOF)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TOF)和磷酸三(2-丁氧基乙基)酯。
油酸丁酯或硬脂酸丁酯是代表另一组别的脂肪酸酯的实例。该组别的另外的实例是乙酰化蓖麻油脂肪酸的甲酯和丁酯以及脂肪酸二醇酯以及三甘醇双(2-乙基丁酸酯)。
柠檬酸酯是羟基羧酸酯的组别的实例。另外的实例是酒石酸酯和乳酸酯。
增塑剂的另外的组是环氧增塑剂，例如环氧化脂肪酸衍生物、特别地三酰基甘油和单酯。某些上述环氧树脂也可归入该增塑剂的组别内。可另外提及多(聚)酰胺增塑剂，例如苯磺酰胺或甲基苯磺酰胺。增塑剂的另外的组别是苯酚的烷基磺酸酯(ASE)。在本说明书的上下文内，矿物油也可被认为是增塑剂。环烷烃矿物油是优选的。已经单独列出的沥青也可归入增塑剂的标题下。
在一种任选的实施方式中，可热固化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂包括另外的辅剂和助剂，例如流变添加剂、老化抑制剂(抗氧化剂)、光稳定剂或UV吸收剂。流变添加剂的实例是热解的疏水化或非疏水化的二氧化硅、页硅酸盐(膨润土)、高分子量聚酰胺粉末或蓖麻油衍生物粉末。所述流变添加剂也可归入填料的标题下。合适的抗氧化剂包括，例如，空间位阻酚、氢醌衍生物、胺、有机硫化合物或有机磷化合物。
所用的光稳定剂是例如在Gaechter和Müller，Taschenbuch der Kunststoff-Additive，Munich 1979中、在Kirk-Othmer(3rd)23，615-627中、在Encycl.Polym.Sci.Technol.14，125-148中和在Ullmann(4th)8,21；15,529,676中公开的化合物。
一般表述“胶带”包括在一侧或两侧上在各自情况下至少部分地设置有胶粘剂的载体材料。载体材料涵盖所有片状结构体，实例为在二维上延伸的部分(段)、具有延伸长度和有限宽度的带、带部分(段)、模切(冲压)件(例如以待粘合装置的边界或周界的形式)、其它成形体、多层布置体等。
对于某些应用，如下可为合乎期望的：胶带的一侧或两侧不是完全地设置有胶粘剂，而是部分地设置无胶粘剂的区域。
根据本发明的一种实施方式，所述细长物品为包括多根电缆例如3-1000根电缆、优选地10-500根电缆、更特别地50-300根电缆的束的电缆线束。
在本发明中使用且在室温下为固态的或具有至少非常高粘度的稠度并且优选地为压敏胶粘性的可热固化胶粘剂层可在约40℃和60℃之间的温度范围内作为熔体在配混和挤出操作中进行加工，并且能够在110℃和230℃之间的温度范围内热固化。因此实现的固化需要化学交联，从而在固化后，胶粘剂不再为可熔融的。
根据另外的实施方式，胶粘剂层为在60℃-110℃、优选地60℃-100℃的温度下可热固化的。
优选地，可热固化的可熔融的胶带层、优选地压敏胶带层的制造以无溶剂的连续的配混和涂覆操作进行。优选地在连续的配混操作期间，将邻苯二甲酸酐和二亚乙基三胺的优选地经研磨的反应产物和其他任选的已知的配制成分例如填料、炭黑、着色颜料、微球、流变添加剂、增塑剂、增粘剂树脂、沥青、老化抑制剂、光稳定剂、UV吸收剂以及其他辅剂和助剂优选地计量添加到连续操作的混合组件、更特别地配混挤出机中。
可热固化的可熔融的优选地压敏胶粘性的胶粘剂以及由其制造的压敏胶带呈现出甚至本领域技术人员也无法预见的产品性质的出色组合。
令人惊讶地，所述胶粘剂和由其制造的胶带在低至110℃的温度下在约15至20分钟内固化成高强度。在180℃下，固化时间为约5分钟。在根据DIN EN 1465的搭接剪切测试中，实现约10至25MPa的搭接剪切强度，其尤其取决于固化温度、固化时间和胶粘剂的精确配方。
令人惊讶地，所述胶粘剂和由其制造的胶带常常为储存稳定的。在60℃的储存温度下，所述胶粘剂和由其制造的胶带是非常储存稳定的，这意味着它们可不受限制地使用。在23℃的储存温度下，储存稳定性超过一年。
作为载体，可使用所有已知的箔和织物载体例如拉丝(拉圈)针织物、无纬稀松布(铺设稀松布，Gelege)、带、编织物、针刺绒头织物、毡、织造物(包括平纹、斜纹和缎纹编织)、成圈针织物(包括经编针织织物和针织服装织物)或非织造物，其中“非织造物”将理解为至少是指根据EN 29092(1988)的织物片状结构体以及缝编非织造物和类似体系。特别有利的是如下的胶带：其中所使用的载体是织造物、非织造物或成圈针织物。这些种类的载体描述于例如WO 2015/004190 A1中，在此全部引用。
另外可使用采用层压而形成的间隔成圈针织物和间隔织物。在EP 0 071 212 B1中公开了这种间隔织物。间隔织物是垫状层状元件，其具有包括纤维或丝非织造物的顶层、底层、以及在这些层之间的单独的或许多的固定纤维，该固定纤维跨越层状元件的区域以分布的形式针刺穿过颗粒层，并且将顶层和底层彼此相连。
特别合适的非织造织物材料是固结的短纤维非织造物，以及丝非织造物、熔喷非织造物和纺粘非织造物，其通常需要额外的固结。对于非织造物已知的可能的固结方法是机械固结、热固结和化学固结。已证明特别有利的是特别地通过如下方式固结的非织造物：用单独的线包缝或相互成圈。这些种类的固结的非织造物例如在来自Karl Mayer(前身Malimo)公司的“Malimo”型缝编机上制造，并且可尤其从Hoftex Group AG公司购买。
另外地，所使用的载体可为Kunit或Multiknit非织造物。Kunit非织造物的特征在于，它源自将纵向取向的纤维非织造物加工成如下的片状结构体：其在一侧具有圈，而在另一侧具有圈脚或绒头纤维褶皱，但既不具有线也不具有预制的片状结构体。例如，这种非织造非织造物也已经在一段相当长的时间内在来自Karl Mayer公司的“Malimo”型缝编机上制造。
相对于Kunit非织造物，Multiknit非织造物的特征在于，借助于双面针刺，非织造物经历在顶侧和底侧两者上的固结。通常充当用于Multiknit的起始产品的是一种或两种通过Kunit工艺制造的单面相互成圈的绒头纤维缝编织物。在最终产品中，两个非织造物材料顶侧通过纤维相互成圈而成型以形成封闭的表面，并且通过几乎垂直竖立的纤维相互连接。另外可引入另外的可冲压的片状结构体和/或可分散的介质。
最后，缝编非织造物也适合作为前体形成本发明的载体和本发明的胶带。缝编非织造物由具有大量相互平行的接缝的非织造非织造物材料形成。这些接缝是通过连续的纺织线的缝合或针织引入而形成的。对于这种类型的非织造非织造物，来自Karl Mayer公司的“Malimo”型缝编机是已知的。
也特别合适的是针刺毡非织造物。在针刺毡中，纤维簇借助于倒钩针而转变成片状结构体。通过将针交替地刺入和拉出而将材料固结在针梁上，其中单独的纤维变得缠结以形成坚固的片状结构体。
另外特别有利的是短纤维非织造物，其在第一步中通过机械加工进行预固结，或者是水力铺设的湿法铺设非织造物，其中非织造物的纤维的2重量％至50重量％、更特别地非织造物中的纤维的5重量％至40重量％是可熔纤维。这种非织造非织造物的特征在于，纤维是湿法铺设的，或者例如，短纤维非织造物是通过由非织造物的纤维成圈、通过针刺、缝合、空气和/或水喷射处理而预固结的。第二步是热定形步骤，其中通过可熔纤维的完全或部分熔化而进一步提高非织造物的强度。
有利地且至少区域性地，载体具有单侧或双侧抛光的表面，优选地在各自的情况下完全抛光的表面。例如，如在EP 1 448 744A1中所说明的，抛光表面可进行印花(轧光，gechintzt)。这增强防污性。
意图用于载体的起始材料特别地为由聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、芳纶、聚烯烃、聚丙烯腈或玻璃的合成聚合物制成的(人造)纤维(短纤维或连续丝(长丝))(也称为合成纤维)，由天然聚合物形成的(人造)纤维例如纤维素纤维(粘胶纤维、莫代尔纤维、莱赛尔纤维、铜氨纤维、醋酸纤维、三乙酸纤维、赛璐纶)，例如橡胶纤维，例如植物蛋白纤维和/或例如动物蛋白纤维和/或棉花、剑麻、亚麻、蚕丝、线麻、胡麻、椰子或羊毛的天然纤维。然而，本发明不限于所述的材料，相反，对于本领域技术人员无需创造性步骤即可认识到的，可使用大量另外的纤维来制造非织造物。
此外，同样合适的是由所述的原料制成的纱。在织造织物或无纬稀松布的情况下，单独的线可由混纺纱制成，因此可具有合成的和天然的成分。然而，一般而言，经线和纬线各自由纯种纱形成。
聚酯由于突出的耐老化性和突出的对于化学品和工作流体(例如油、汽油、防冻剂等)的耐介质性而优选用作用于载体的材料。此外，聚酯的优点是产生高度耐磨和温度稳定的载体，这对于在汽车中和例如在发动机室中的电缆的捆扎的特定最终用途是特别重要的。根据本发明的一种实施方式，使用PET非织造物或PET织造织物作为载体。
织物载体的基重有利地在30g/m2和300g/m2之间、更有利地在50g/m2和200g/m2之间、特别有利地在50g/m2和150g/m2之间、非常特别有利地在70g/m2和130g/m2之间。
根据本发明的一种特别有利的实施方式，所使用的载体包括由聚酯制成的织造织物或非织造物，其具有在50g/m2和150g/m2之间的基重。
施加至载体和/或引入载体中的粘合剂的涂层重量有利地在30g/m2和500g/m2之间、更有利地在40g/m2和400g/m2之间、特别有利地在50g/m2和300g/m2之间。
引入载体中、特别地非织造或织造载体中可例如通过如下方式进行：用可热固化组合物挤出涂覆载体。
涂覆有胶粘剂和涂覆有可热固化胶粘剂层的载体的加工温度在干燥期间应不超过60℃，以防止过早反应。在储存温度方面同样适用。
优选地将完成涂覆的材料切割成20±2mm的宽度(同样可想到任何其它宽度)，并且以50％的重叠螺旋式地围绕成型的电缆束卷绕。可热固化胶粘剂层的活化需要暴露于110℃的温度10分钟。温度暴露可通过热风机、IR灯、烘箱、加热套筒等来进行。
根据本发明的一种优选实施方式，在施加到载体之后，胶粘剂在超过10％、优选地超过25％、更优选地超过50％的程度上沉入载体中。例如，25％的数值在此意味着胶粘剂在织物载体的厚度的25％的层厚上渗透，也就是说，在具有100μm厚度的载体的情况下，在载体内在25μm的层厚上渗透，并且更确切地从胶粘剂涂覆于其上的载体表面开始，并且在垂直于分别由纵向和横向产生的平面的方向上。
优选地完成涂覆的材料设置有保护片。
本发明的主题是用于包护细长物品例如更特别地导线或电缆组的方法，其中围绕所述细长物品以螺旋线引导如前述权利要求任一项所述的胶带或将所述细长物品在轴向上用所述胶带缠绕，将所述细长物品与缠绕的胶带一起形成所需的布置、更特别地电缆组规划，将所述细长物品保持在该布置中，并且通过在最高达110℃、优选地60℃-110℃的温度下供应热而使可固化胶粘剂固化。优选地在0.5秒至10分钟、优选地2分钟至6分钟的时间内供应热能，其与制造操作中的周期时间兼容，使得一旦细长物品被安装在目标物体例如汽车、船只或飞机中，则其完全固化。
优选地以30％-70％、更优选地40％-50％、更特别地约50％的重叠螺旋式地围绕细长物品缠绕该带。
最后，本发明还涉及用固化的胶带包护的电缆线束、以及通过本发明的方法制造的电缆线束。
图2以横向上的截面(横截面)显示胶带，该胶带由在其一侧上施加可固化胶粘剂(其另外是自胶粘的)层32的非织造载体31组成。
所述胶粘剂已经在25％的程度上沉入载体中(33)，这产生最佳的锚固。
同样为本发明构思所涵盖的是用本发明的胶带包护的经包护的细长物品、例如更特别地电缆组，以及包括如此包护的细长物品的交通工具。
测试方法
使用下面的测试方法以简要表征所制造的试样：
动态剪切测试(搭接剪切强度)
动态剪切测试基于DIN EN 1465进行。它总是在经粘合的样品的热固化之后进行。为此，从包括在两侧上分别加衬有剥离纸的胶粘剂的胶带层冲压出具有25.0mm x 12.5mm的尺寸的矩形模切件。随后，从模切件的一侧除去剥离纸。模切件的厚度总是在0.4和0.6mm之间(0.5±0.1mm)。
在各自的情况下，将模切件以全等的方式放置在具有100.0mm x 25.0mm x 2.0mm的尺寸的测试试样(基底)的端部上。模切件此时在各自的情况下粘附至该测试试样。使用由电泳浸涂的钢(CDP钢)、钢、电镀锌的钢和热浸镀锌的钢形成的测试试样。测试试样如下命名：
电泳浸涂的钢(CDP钢)：DC04钢测试试样，修整后用Daimler OEM KTL Kathoguard800涂覆
钢：DC04
电镀锌的钢：DC01ZE 25/25
热浸镀锌的钢：DX51 D+Z275
所有所述测试试样的供应商为Rocholl GmbH公司。
在放置上模切件之前，将未涂漆的测试试样部分地涂油(参见结果表)。油的名称为Anticorit RP 4107 S(来自Fuchs公司)，且将其以2-3g/m2的厚度施加。随后，除去仍留在模切件上的剥离纸。
接着，将在各自的情况下由相同材料制成的测试试样分别以一端齐平地放置，使得产生如在DIN EN 1465中所述的叠置组件。叠置部的长度在各自的情况下为12.5mm。叠置部的面积在各自的情况下为312.5mm2。将叠置组件置于金属板上，其中使用垫圈确保上部测试试样不能倾斜(翻倒)。在各自的情况下，将2kg的重物放置在叠置部面积的区域中的上部测试试样上。在各自的情况下，在室温下使组件经受重物的压力10秒(压制时间)。然后移除重物。随后，将组件暴露于在110℃和230℃之间的温度5至30分钟。在该暴露期间，在胶带层样品内存在固化反应，并且在相应的胶带层样品和相应的测试试样之间形成强的粘附性。因此发生了具有显著的强度增加的胶粘粘合。在冷却后和在2至3小时的等待时间之后，测定搭接剪切强度。
测定叠置部粘合的搭接剪切强度提供了关于双面胶粘性产品能够经受剪切载荷的程度的信息。借助于拉伸测试机根据DIN EN 1465进行测定。测试速度为10mm/分钟。所有测量均在23℃和50％相对湿度下在调节室中进行。
实验部分
胶粘剂和胶带层的制造
在来自PC-Laborsystem公司的可加热和可抽空的1升行星式混合器中以实验室批料制造胶粘剂。为此，首先将环氧官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物预加热至60℃，然后与邻苯二甲酸酐和二亚乙基三胺的优选地经研磨的反应产物以及任选地与另外的任选配制成分一起称重到混合罐中，随后在40℃-60℃的温度下混合两小时。在第二小时，施加减压以使混合物没有残留水分。此后，在各自的情况下，通过如下方式由该混合物制造所需厚度的膜：在60℃下在两个加衬有硅化聚酯膜的钢板之间压制该混合物。在该成形操作之后，将膜冷却至室温，由此使它固化。如此制造的膜是胶带层。
替代地，胶粘剂的一些在配混挤出机中制造。
为此，借助于鼓式熔体泵在60℃下将环氧官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物泵送到来自Krauss Maffei Berstorff公司的挤出机名称为ZE30Rx54D UTXmi的双螺杆挤出机中。将挤出机从外部电加热至约40℃-60℃，并且经由多个风扇进行空气冷却。它被设计成确保在挤出机中在短的停留时间内在环氧官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物和其它物质例如特别地邻苯二甲酸酐和二亚乙基三胺的优选地经研磨的反应产物、填料以及其他辅剂和助剂之间的有效混合。为此，以这样的方式布置双螺杆挤出机的混合螺杆，使得输送元件与混合元件交替。采用合适的计量添加设备在使用计量添加辅助物的情况下将另外的物质添加到双螺杆挤出机的未加压的输送区域中。作为双螺杆挤出机的替代方案，还可有利地使用行星辊式挤出机或环形挤出机，因为这容许配混温度更容易地保持低于60℃。有利的挤出机还使得能够实现配混物的脱气。
约60℃热的混合物从双螺杆挤出机(出口：直径5mm的圆形模头)出来之后，直接借助于下游的双辊施加器在两个50μm厚的进给的双面硅化的聚酯膜之间将它成型以形成膜。进给速率在1m/分钟和20m/分钟之间变化。在膜已经冷却且因此固化之后立即再次将进给的双面硅化的聚酯膜之一揭开。随后，将存在的膜卷绕到圆柱形芯上。该膜是胶带层。
表1列出了在胶粘剂和胶带层的制造中使用的基础材料(原料)，在各自的情况下具有商品名、制造商和与本发明有关的技术数据。
Figure BDA0003487381590000151
表1：用于制造胶粘剂的基础材料(原料)
*CTBN＝丙烯腈和丁二烯的羧基封端的共聚物
实施例
实施例1
胶粘剂的组成如下：
实施例1的组成：
Figure BDA0003487381590000161
以实验室批料(1升)并以挤出工艺进行制造。
结果：
搭接剪切强度[MPa]：
Figure BDA0003487381590000162
破裂模式：A＝胶粘性，MB＝混合破裂，K＝内聚性(无脆性破裂)
储存稳定性在60℃下长于1个月并且在23℃下长于1年。
该胶粘剂在固化之前是压敏胶粘性的。
实施例2
胶粘剂的组成如下：
实施例2的组成：
Figure BDA0003487381590000171
以实验室批料(1升)并以挤出工艺进行制造。
结果：
搭接剪切强度[MPa]：
Figure BDA0003487381590000172
破裂模式：A＝胶粘性，MB＝混合破裂，K＝内聚性(无脆性破裂)
储存稳定性在60℃下长于1个月并且在23℃下长于1年。
该胶粘剂在固化之前是压敏胶粘性的。
实施例3
胶粘剂的组成如下：
实施例3的组成：
Figure BDA0003487381590000173
Figure BDA0003487381590000181
以实验室批料(1升)并以挤出工艺进行制造。
结果：
搭接剪切强度[MPa]：
Figure BDA0003487381590000182
Figure BDA0003487381590000183
破裂模式：A＝胶粘性，MB＝混合破裂，K＝内聚性(无脆性破裂)
储存稳定性在60℃下长于1个月并且在23℃下长于1年。
该胶粘剂在固化之前是压敏胶粘性的。
实施例4
胶粘剂的组成如下：
实施例4的组成：
Figure BDA0003487381590000184
Figure BDA0003487381590000191
以实验室批料(1升)进行制造。
结果：
搭接剪切强度[MPa]：
Figure BDA0003487381590000192
Figure BDA0003487381590000193
破裂模式：A＝胶粘性，MB＝混合破裂，K＝内聚性(无脆性破裂)
储存稳定性在60℃下长于1个月并且在23℃下长于1年。
该胶粘剂在固化之前是压敏胶粘性的。
实施例5
胶粘剂的组成如下：
实施例5的组成：
Figure BDA0003487381590000201
以实验室批料(1升)进行制造。
结果：
搭接剪切强度[MPa]：
Figure BDA0003487381590000202
破裂模式：A＝胶粘性，MB＝混合破裂，K＝内聚性(无脆性破裂)
储存稳定性在60℃下长于1个月并且在23℃下长于1年。
该胶粘剂在固化之前是压敏胶粘性的。
实施例6
胶粘剂的组成如下：
实施例6的组成：
Figure BDA0003487381590000203
Figure BDA0003487381590000211
以实验室批料(1升)进行制造。
实施例7
胶粘剂的组成如下：
实施例7的组成：
Figure BDA0003487381590000212
以实验室批料(1升)进行制造。
实施例8–用于测定刚度的弯曲测试
使用9mm宽的胶带(tesa 51618)捆扎由250根具有0.35mm2导线横截面的单独的导线组成的测试试样以形成试样导线组，从而试样导线组具有23±5mm的直径和300±50mm的长度。用硬化材料螺旋式地缠绕该试样导线组，确保50％的重叠。随后借助于热使硬化材料固化。
使固化的试样导线组经受弯曲测试以确定硬化材料对刚度的影响。在拉伸测试机上进行弯曲测试。对于该测试，将试样导线组置于具有70mm间距的两个钳口上，并且用十字头以30mm的距离居中地压入并加载。通过拉伸测试机以牛顿记录测量行程的形变所需的力。在试样导线组的加载期间和卸载期间，测试速度均为100mm/分钟。在导线组上的三个不同位点(开头，中间和末尾)处进行测试。弯曲力得自三个单独测量值的平均值，并按以下三个类别进行评估：
评估类别，三点弯曲测试：
+高度适合于应用(500-750N)
O对于应用具有有限的适合性(400-500N和700-800N)
-不适合于应用(<400和>800N)
为了比较，使可商购获得的胶带
Figure BDA0003487381590000221
51036经受相同的测试。在下文的表1中列出结果。
实施例9–用于测定在不同温度下的刚度的C形状测试
为了确定弯曲的电缆试样的刚度，开发了测试方法(C电缆试样弯曲测试)。为了制造C电缆试样(参见图1)，将具有0.35mm2的导线横截面的电缆导线(10)围绕支架(1)卷绕100次以形成试样导线组。支架(1)具有两个相对的具有120mm直径的半圆形导轨(2，3)，其以约210mm的间距(A)隔开。卷绕的电缆组示于图1中。
电缆匝数为100。所得的试样导线组具有15±5mm的直径和690mm的周长。在各自的情况下在半圆段的顶点处和在两个直线段(腿)处，将电缆束(10)使用电缆扎带(4，5，6，7，8，9)以210±10N的张力绑在一起并固定，使得在从支架移出后，电缆束(10)具有足以不变形的刚度。为了进一步改善电缆束(10)的刚度，将支撑件(11)安置在电缆束的腿之间且同样使用电缆扎带固定。
将如此制造的电缆束(10)从支架移出，并且以50％的重叠用待测试的胶带(宽度19mm-20mm)缠绕。为此目的，在腿的电缆扎带(例如(6)或(7))处在圆形段方向((6)->(4)或(7)->(5))上开始缠绕。当缠绕达到在半圆段的顶点处的电缆扎带(4)或(5)时，移除扎带，并且继续卷绕直到相对腿的下一个电缆扎带((4)->(8)或(5)->(9))。在另一半圆段上在另一侧进行完全相同的程序。
使如此制备的试样经历相应的交联方法(热能，110℃)。使用剪线钳(钢丝剪)，邻近于剩余的电缆扎带来剪切试样，以得到两个“C形”电缆试样(C电缆试样)，其各自在半圆形缠绕部分的两侧上还具有未缠绕部分。在距半圆段的顶点(投影到圆心上)直径(120mm)的距离处进行剪切。
分别用一根电缆将环绑到试样的腿端部，允许试样在一端悬垂并且允许在另一端悬吊重物。此时移除剩余的电缆扎带，因为它们可使测试结果失真。现在测定所述腿之间的距离。
将两个试样之一在室温下储存，且另一个在60℃下储存。
在“C测试试样”的相应的下部腿处悬挂1kg重物。在1小时后，记录电缆束的挠度(挠曲行为，在室温或60℃下1小时)并且移除重物。在1分钟后，再次测定挠度(回弹性行为，在室温或60℃下1分钟)。在1小时后，然后再次测定并记录挠度(回弹性行为，在室温或60℃下1小时)。
对于C形状形变测定的值分为三类：高度适合于应用、对于应用具有有限的适合性和不适合于应用。如下评估类别：
评估类别，C形状弯曲测试(室温)：
+高度适合于应用(<15％挠度)
O对于应用具有有限的适合性(>15-30％)
-不适合于应用(>30％)
评估类别，C形状弯曲测试(60℃)：
+高度适合于应用(<25％挠度)
O对于应用具有有限的适合性(>25-40％)
-不适合于应用(>40％)
评估类别，C形状弯曲测试(在室温和60℃下的回弹性行为)：
+高度适合于应用(<10％挠度)
O对于应用具有有限的适合性(10-30％)
-不适合于应用(>30％)
为了比较，使可商购的胶带
Figure BDA0003487381590000232
51036经受相同的测试。同样在下文的表1中列出结果。
表1：
Figure BDA0003487381590000231
Figure BDA0003487381590000241
Figure BDA0003487381590000242
说明：
+高度适合于应用
o对于应用具有有限的适合性
-不适合于应用
附图标记列表
1 支架
2，3 半圆形导轨
4，5，6，7，8，9 电缆扎带
10 电缆束
11 支撑件。

Claims (11)

1.用胶带包护细长物品例如更特别地导线或电缆组的方法，所述胶带包括在至少一侧上设置有可热固化的可熔融的胶粘剂层、优选地压敏胶粘剂层的带状载体，其中所述胶粘剂层包括具有平均每分子多于1.5个环氧基团的环氧官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物、以及邻苯二甲酸酐和二亚乙基三胺的反应产物，其中围绕所述细长物品以螺旋线引导所述胶带或将所述细长物品在轴向上用所述胶带缠绕，将所述细长物品与缠绕的胶带一起形成所需的布置、更特别地电缆组规划，将所述细长物品保持在该布置中，并且通过供应热能、更特别地在最高达110℃的温度下使可固化胶粘剂固化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于包含在所述可热固化的可熔融的胶粘剂层、优选地压敏胶粘剂层中的所述环氧官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物为羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物与双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚或表氯醇的化学反应产物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述环氧官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物为羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物与双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚的化学反应产物，所述双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚通过与双酚A或双酚F的化学反应而扩链。
4.如权利要求1-3至少一项所述的方法，其特征在于所述邻苯二甲酸酐和二亚乙基三胺的反应产物具有在1.0和5.0重量百分比之间的游离的二亚乙基三胺含量，包括端点。
5.如前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于所述邻苯二甲酸酐和二亚乙基三胺的反应产物在至少95重量百分比的程度上具有小于或等于70μm的颗粒尺寸，其通过激光光散射根据ISO 13320:2009测量。
6.如前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于所述载体材料包括聚酯非织造物。
7.如前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于所述胶粘剂在超过10％的程度上沉入所述载体中。
8.如前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于所述可热固化的可熔融的胶粘剂层、优选地压敏胶粘剂层是在60℃和110℃之间的温度下可热固化的。
9.如前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于在0.5秒至10分钟的时间内供应热能。
10.经包护的细长物品、例如更特别地电缆组，其根据前述权利要求至少一项所述而获得。
11.如权利要求10所述的经包护的细长物品在交通工具中的用途。
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