CN114174379B - 聚碳酸酯合成后的活化剂和引发剂的回收和再利用 - Google Patents

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Abstract

在聚碳酸酯合成后回收和/或再利用活化剂和/或引发剂的方法可以包括：使胺化合物与羧酸化合物接触以形成第一铵盐，所述第一铵盐包括与羧酸根基团缔合的第一铵阳离子；将所述第一铵盐与反应溶液混合以获得第一溶液，所述第一溶液包括质子化的聚碳酸酯、活化剂加合物和第二铵盐，其中所述第二铵阳离子与来自所述第一铵盐的羧酸根基团缔合；接触所述第一溶液以从溶液中沉淀所述聚碳酸酯；将所述活化剂加合物与所沉淀的聚碳酸酯和所述第二铵盐分离以获得第二溶液；将所沉淀的聚碳酸酯与所述第二铵盐分离以回收所述第二铵盐；和从所述第二溶液中分离所述活化剂加合物以回收能够再用于合成另外的聚碳酸酯的活化剂。

Description

聚碳酸酯合成后的活化剂和引发剂的回收和再利用
背景技术
低摩尔质量的聚碳酸酯二醇和聚碳酸酯多元醇作为前体在应用中吸引了兴趣。例如，在聚氨酯合成中用作前体的情况下，与聚醚多元醇或聚酯多元醇相比，当由聚碳酸酯多元醇生成时的所得聚氨酯表现出更好的性能并减少碳足迹。为了适用于此类应用，聚碳酸酯多元醇需要表现出定义明确的末端羟基官能度、低多分散性和可调节的碳酸酯含量。
虽然在制备高摩尔质量和碳酸酯含量的聚碳酸酯方面取得了进展，但具有限定结构的低摩尔质量聚碳酸酯多元醇的制备仍然具有挑战性。在使用非均相催化剂诸如双金属氰化物(DMC)制备聚碳酸酯二醇的情况下，需要质子转移剂，诸如醇和酸。尽管此类聚碳酸酯样品的链端具有预期的羟基官能度，但它们通常受制于低碳酸酯含量、相对于环状的直链选择性以及宽多分散性。
聚碳酸酯多元醇也已使用基于钴、锌或镁的均相催化剂制备。在这些情况下，聚碳酸酯多元醇具有高碳酸酯含量和窄多分散性，但是，由于阴离子与金属中心的缔合，由通过由催化剂携带的亲核试剂引发产生的链端被除了羟基之外的官能团封闭，并且因此获得的聚碳酸酯多元醇被单羟基链污染，这对于聚氨酯应用是不希望的。如在一份报告中清楚地证明的，在四官能羧酸和六官能羧酸存在下使用四苯基卟啉合氯化钴(III)作为催化剂制备的聚碳酸酯四醇和六醇(hexeol)样品被直链聚碳酸酯链污染，其必须通过分馏去除。为了解决这个问题，必须对配体进行改性，使其为携带多官能团的聚合引发剂。
聚碳酸酯二醇也已经通过制备具有较高摩尔质量(80至100kg/mol)的聚碳酸酯，随后在“分子”二醇和无机催化剂存在下醇解的另一种策略获得。这些策略需要苛刻的条件，最终提供了具有宽摩尔质量分布与环状副产物的聚碳酸酯二醇样品。
发明内容
本文公开了回收能够用于合成聚碳酸酯多元醇的活化剂和引发剂的方法。回收后，所述活化剂和引发剂可再用于合成另外的聚碳酸酯。
在第一方面，本发明涉及一种在聚碳酸酯合成后回收和任选地再利用活化剂和引发剂的方法，包括以下步骤中的一个或多个：
(a)在少量水中使胺化合物与羧酸化合物接触以形成第一铵盐，所述第一铵盐包括与羧酸根基团缔合的第一铵阳离子；
(b)将所述第一铵盐与稀释的反应溶液混合以获得第一溶液，所述稀释的反应溶液包括具有附连到至少一个链端的活化剂-第二铵阳离子络合物的粗聚碳酸酯，所述第一溶液包括质子化的聚碳酸酯、活化剂加合物和第二铵盐，其中所述第二铵阳离子与来自所述第一铵盐的羧酸根基团缔合；
(c)使所述第一溶液与非溶剂接触以从溶液中沉淀所述聚碳酸酯和第二铵盐；
(d)将所述活化剂加合物与所沉淀的聚碳酸酯和第二铵盐分离以获得包括所述活化剂加合物的第二溶液；
(e)通过选择性萃取将所述第二铵盐与所沉淀的聚碳酸酯分离以回收所述第二铵盐，其中所述第二铵盐能够再用作用于合成另外的聚碳酸酯的引发剂；和
(f)从所述第二溶液中分离所述活化剂加合物以回收能够再用于合成另外的聚碳酸酯的活化剂，其中所述分离包括用异氰酸酯化合物处理。
在某些实施方式中，所述胺化合物选自由以下组成的组：伯胺、仲胺、叔胺或芳族胺。在某些实施方式中，所述胺化合物具有下式：
其中R1、R2和R3中的每一个独立地选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的芳烷基或取代的或未取代的烷芳基。
在某些实施方式中，所述羧酸化合物包括单官能羧酸或多官能羧酸。在某些实施方式中，所述羧酸化合物具有下式：
其中R是取代的和未取代的烷基、取代的和未取代的杂烷基、取代的和未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的和未取代的芳基、取代的和未取代的杂芳基、取代的和未取代的芳烷基或取代的和未取代的烷芳基；以及y是所述羧酸化合物的官能度并且至少为1。
在某些实施方式中，所述第一铵盐具有下式：
其中R、R1、R2和R3中的每一个独立地选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的芳烷基或取代的或未取代的烷芳基；以及y至少为1。
在某些实施方式中，所述活化剂加合物包括活化剂和所述胺化合物。在某些实施方式中，所述活化剂选自由以下组成的组：三乙基硼烷、三丁基硼烷、三异丁基硼烷、三辛基硼烷或三苯基硼烷。
在某些实施方式中，所述第二铵阳离子选自由以下组成的组：NBu4 +、NPh4 +、NOct4 +和N(烯丙基)2(Me)2 +。在某些实施方式中，所述第二铵盐具有下式：
其中R、R4、R5、R6和R7中的每一个独立地选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的芳烷基或取代的或未取代的烷芳基；以及y至少为1。在某些实施方式中，所述第一铵阳离子和第二铵阳离子不同。
在某些实施方式中，步骤(d)中的所述分离通过离心进行以获得包括第一层和第二层的相可分离层，其中所述第一层包括所沉淀的聚碳酸酯和第二铵盐以及所述第二层包括所述活化剂加合物。
在某些实施方式中，步骤(e)中的所述分离通过以下进行：再溶解所述聚碳酸酯以及随后与非溶剂接触以将所述聚碳酸酯从溶液中再沉淀，将所述第二铵盐留在溶液中。在某些实施方式中，步骤(e)中的所述分离通过冷冻干燥溶液中的所述第二铵盐以从中回收所述第二铵盐而进一步进行。
在某些实施方式中，步骤(f)中的所述分离通过蒸馏所述第二溶液以获得馏出物残余物而进行。在某些实施方式中，所述馏出物残余物用所述异氰酸酯化合物处理以回收所述活化剂。在某些实施方式中，所述异氰酸酯化合物包括甲苯磺酰基异氰酸酯、烷基异氰酸酯和芳族异氰酸酯。在某些实施方式中，所述异氰酸酯化合物具有下式：
其中R8选自取代的或未取代的甲苯磺酰基、取代的或未取代的烷基和取代的或未取代的芳基；x至少为1。
在某些实施方式中，所述方法进一步包括在所回收的引发剂和活化剂的存在下使环氧化物和二氧化碳接触以形成聚碳酸酯。
在某些实施方式中，其中所述环氧化物选自以下中的一种：
一个或多个实例的细节在以下描述中陈述。根据描述以及权利要求，其他特征、目的和优点将显而易见。
附图说明
本书面公开描述了非限制性且非穷举的说明性实施方式。在附图中，不一定是按比例绘制的，类似数字在几个视图中描述了基本上相似的部件。具有不同字母后缀的类似数字代表基本上相似部件的不同实例。附图一般说明了例如但不限于本文件中讨论的各种实施方式。
参考图中所描绘的说明性实施方式，其中：
图1是根据本公开的一种或多种实施方式的在聚碳酸酯合成后回收(和任选地再利用)活化剂和引发剂的方法的流程图。
图2是根据本公开的一种或多种实施方式的在合成双官能聚碳酸亚丙酯后回收作为引发剂的琥珀酸铵和作为活化剂的三乙基硼烷的方法的流程图。
图2是根据本公开的一种或多种实施方式的在聚碳酸酯多元醇的制备中同时回收和/或再循环三乙基硼烷和四丁基铵阳离子的再循环过程的方法的流程图。
具体实施方式
定义
下面列举的术语如以下描述所定义。本公开中的所有其他术语和短语应按照如本领域技术人员所理解的其普通含义进行解释。
如本文所用，术语“聚碳酸酯”是指由二氧化碳和环氧化物的聚合产生的任何产物。聚合可任选地在活化剂和引发剂中的至少一种存在下进行。术语“聚碳酸酯”包括其粗制形式、中间形式和纯化形式。所述聚碳酸酯的实例包括但不限于聚碳酸酯、聚碳酸酯多元醇、聚醚等。
如本文所用，术语“溶液”是指任何流体介质并且包括溶剂和非溶剂两者。合适的溶液的实例包括但不限于丙酮、乙酸、乙腈、苯、正丁醇、2-丁酮、乙酸丁酯、四氯化碳、氯仿、环己烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、二***、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二噁烷、乙醇、乙酸乙酯、庚烷、己烷、甲醇、甲基叔丁基醚、戊烷、二异丙醚、1-丙醇、2-丙醇、四氢呋喃、甲苯、2,2,4-三甲基戊烷、三氯乙烯、二甲苯、水和空气。
如本文所用，术语“溶剂”通常是指能够溶解一种或多种化学物质诸如如本文定义的聚碳酸酯的任何溶液，这些聚碳酸酯包括聚碳酸酯多元醇等等。合适的溶剂的一种实例包括四氢呋喃等等。
如本文所用，术语“非溶剂”通常是指能够沉淀聚合物诸如本文公开的聚碳酸酯的任何溶液，这些聚碳酸酯包括聚碳酸酯多元醇等等。合适的非溶剂的实例包括但不限于己烷、庚烷、苯、甲苯、丙酮、水等。
当在化学基团的上下文中使用时，“氢”意指-H；“羧基”意指-COOH；“羟基”意指-OH；“氧亚基”意指＝O；“卤代”独立地意指-F、-Cl、-Br或-I；“羟基氨基”意指-NHOH；“硝基”意指-NO2；“氰基”意指-CN；“异氰酸酯”意指-N＝C＝O；“叠氮基”意指-N3；在单价上下文中，“磷酸酯”意指-OP(O)(OH)2或其去质子化形式；在二价上下文中，“磷酸酯”意指-OP(O)(OH)O-或其去质子化形式；“巯基”意指-SH；“硫基”意指＝S；“硫醚”意指＝S-；“磺酰胺基”意指-NHS(O)2-；“磺酰基”意指-S(O)2-；和“亚磺酰基”意指-S(O)-。
如本文所用，术语“取代的”是指本文所述化合物的所有可允许的取代基。以最广泛意义，可允许的取代基包括有机化合物的非环状和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳族和非芳族取代基。取代基的非限制性实例包括卤素、羟基基团或任何其他包含任何数目的碳原子的有机基团，并且任选地包括一种或多种杂原子，诸如以直链、支链或环状结构格式分组的氧、氮或硫。
取代基的实例包括但不限于卤素(halo)、羟基、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、苯基、取代的苯基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、取代的烷氧基、苯氧基、取代的苯氧基、芳氧基、取代的芳氧基、芳烷氧基、取代的芳烷氧基、烯氧基、取代的烯氧基、炔氧基、取代的炔氧基、杂芳氧基、取代的杂芳氧基、酰氧基、取代的酰氧基、羰基、取代的羰基、羧基、取代的羧基、氨基、取代的氨基、酰胺基、取代的酰胺基、磺酰基、取代的磺酰基、芳磺酰基、取代的芳磺酰基、磺酸、磷酰基、取代的磷酰基、膦酰基、取代的膦酰基、聚芳基、取代的聚芳基、C3-C20环、取代的C3-C20环、杂环、取代的杂环和氨基酸基团。
如本文所用，“杂原子”意指除碳或氢以外的任何元素的原子。杂原子的实例包括氮、氧、硼、磷和硫。如本文所讨论的，杂原子，诸如氮，可以具有氢取代基和/或满足杂原子价态的本文所述有机化合物的任何可允许的取代基。
术语“脂肪族”在没有“取代的”修饰语的情况下使用时表示如此修饰的化合物/基团是非环状或环状但非芳族烃化合物或基团。在脂肪族化合物/基团中，碳原子可以以直链、支链或非芳族环(脂环族)连接在一起。脂肪族化合物/基团可以是饱和的，即通过单键(烷烃/烷基)连接，或者是不饱和的，具有一个或多个双键(烯烃/烯基)或具有一个或多个三键(炔烃/炔基)。当使用术语“脂肪族”而没有“取代的”修饰语时，仅存在碳和氢原子。当该术语与“取代的”修饰语一起使用时，一个或多个氢原子已独立地被本文公开的任何取代基替代。
如本文所用，术语“烷基”在没有“取代的”修饰语的情况下使用时是指去除了一个或多个氢原子的烷烃并且包括直链烷基基团、支链烷基基团、环烷基(脂环族)基团、烷基取代的环烷基基团和环烷基取代的烷基基团。直链或支链烷基在其主链中具有30个或更少的碳原子(例如，对于直链为C1-C30，且对于支链为C3-C30)。环烷基在其环中具有3-10个碳原子，优选在环中具有5-6个碳。基团-CH3(Me)、-CH2CH3(Et)、-CH2CH2CH3(正-Pr)、-CH(CH3)2(异-Pr)、-CH(CH2)2(环丙基)、-CH2CH2CH2CH3(n-Bu)、-CH(CH3)CH2CH3(仲丁基)、-CH2CH(CH3)2(异丁基)、-C(CH3)3(叔丁基)、-CH2C(CH3)3(新戊基)、2-乙基己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环己基甲基是烷基基团的非限制性实例。当这些术语与“取代的”修饰语一起使用时，一个或多个氢原子已独立地被本文公开的任何取代基替代。
任何前述烷基基团可以具有一个或多个附连点，例如通过去除一个或多个氢原子(例如，可以是二价、三价、四价等自由基)。例如，来自上面的基团-CH2CH3(Et)也可以表示为-CH2CH3-(Et)，不脱离本发明的范围。这适用于烷基和烷基的所有实例，以及本文公开和/或定义的所有其他基团，包括但不限于以下定义的基团，其包括杂烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、烷芳基、卤代芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳氧基、酰氧基、酰基等，无论是取代的还是未取代的。
如本文所用，术语“杂烷基”是指包含至少一个杂原子的直链或支链或环状含碳基团或其组合。合适的杂原子包括但不限于O、N、Si、P、Se、B和S。杂烷基可以如上述对烷基基团限定的被取代。
如本文所用，术语“烯基”在没有“取代的”修饰语的情况下使用时是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链烃部分。烯基基团的非限制性实例包括：—CH＝CH2(乙烯基)、-CH＝CHCH3、-CH＝CHCH2CH3、-CH2CH＝CH2(烯丙基)、-CH2CH＝CHCH3、-CH＝CH-C6H5、-CH＝CH-、-CH＝C(CH3)CH2-和-CH＝CHCH2-。基团-CH＝CHF、-CH＝CHCl和-CH＝CHBr是取代的烯基基团的非限制性实例。该术语包括具有一个或多个(例如，两个、三个、四个等)附连点的烯基，包括上面提供的实例。当这些术语与“取代的”修饰语一起使用时，一个或多个氢原子已独立地被本文公开的任何取代基替代。“烯烃”是指化合物H-R，其中R是烯基。
如本文所用，术语“炔基”在没有“取代的”修饰语的情况下使用时是指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链烃部分。如本文所用，术语炔基不排除一个或多个非芳族碳-碳双键的存在。基团-C≡CH、-C≡CCH3和-CH2C≡CCH3是炔基基团的非限制性实例。该术语包括具有一个或多个(例如，两个、三个、四个等)附连点的炔基，包括上面提供的实例。当这些术语与“取代的”修饰语一起使用时，一个或多个氢原子已独立地被本文公开的任何取代基替代。“炔烃”是指化合物H-R，其中R是炔基。
如本文所用，术语“芳基”在没有“取代的”修饰语的情况下使用时是指具有形成芳族环结构的碳原子的单环或多环芳族基团，其中环原子都是碳，并且其中该基团不包含除碳和氢外的原子。如果存在多于一个环，则这些环可以稠合或不稠合。如本文所用，该术语不排除一个或多个附连到第一芳族环或存在的任何另外的芳族环的烷基基团的存在。附连点可以是环结构中的芳族碳原子或附连到环结构的烷基基团的碳原子。芳基基团的非限制性实例包括苯基(Ph)、甲苯基、二甲苯基、甲基苯基、(二甲基)苯基、-C6H4—CH2CH3(乙基苯基)、萘基和衍生自联苯的单价基团。该术语包括具有一个或多个(例如，两个、三个、四个等)附连点的芳基，包括上面提供的实例。当这些术语与“取代的”修饰语一起使用时，一个或多个氢原子已独立地被本文公开的任何取代基替代。“芳烃”是指化合物H-R，其中R是芳基。
如本文所用，术语“杂芳基”在没有“取代的”修饰语的情况下使用时是指具有形成芳族环结构的至少一部分的一个或多个芳族非碳原子的单环或多环芳族基团。芳族环结构中的非碳原子的非限制性实例包括氮、氧和硫。如本文所用，该术语不排除一个或多个附连到芳族环或存在的任何另外的芳族环的烷基基团(允许碳数限制)的存在。附连点可以是芳族环结构中的芳族碳或非碳原子或附连到芳族环结构的烷基基团的碳原子。杂芳基基团的非限制性实例包括呋喃基、咪唑基、吲哚基、吲唑基、甲基吡啶基、噁唑基、吡啶基、吡咯基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噻吩基和三嗪基。该术语包括具有一个或多个(例如，两个、三个、四个等)附连点的杂芳基，包括上面提供的实例。杂芳基可以如上述对芳基基团限定的被取代。
术语“芳烷基”在没有“取代的”修饰语的情况下使用时是指如前文定义的烷基，其中一个或多个氢原子被如上定义的芳基和/或杂芳基基团替代。芳烷基的非限制性实例是：苯基甲基(苄基，Bn)和2-苯基-乙基。附连点可以是环结构中的芳族碳原子或附连到环结构的烷基基团的碳原子。该术语包括具有一个或多个(例如，两个、三个、四个等)附连点的芳烷基，包括上面提供的实例。当这些术语与“取代的”修饰语一起使用时，一个或多个氢原子已独立地被本文公开的任何取代基替代。
如本文所用，术语“烷芳基”在没有“取代的”修饰语的情况下使用时是指如本文所述的芳基和/或杂芳基，其中一个或多个氢原子被如本文定义的烷基和/或杂烷基基团替代。附连点可以是环结构中的芳族碳原子或附连到环结构的烷基基团的碳原子。该术语包括具有一个或多个(例如，两个、三个、四个等)附连点的烷芳基，包括上面提供的实例。当这些术语与“取代的”修饰语一起使用时，一个或多个氢原子已独立地被本文公开的任何取代基替代。
如本文所用，术语“卤代芳基”在没有“取代的”修饰语的情况下使用时是指如本文定义的芳基和/或杂芳基基团，其中一个或多个氢原子被如本文所述的卤素替代。附连点可以是环结构中的芳族碳原子或附连到环结构的烷基基团的碳原子。该术语包括具有一个或多个(例如，两个、三个、四个等)附连点的卤代芳基，包括上面提供的实例。当这些术语与“取代的”修饰语一起使用时，一个或多个氢原子已独立地被本文公开的任何取代基替代。
如本文所用，术语“烷氧基”在没有“取代的”修饰语的情况下使用时是指基团-OR，其中R是如本文定义的烷基和/或杂烷基。烷氧基基团的非限制性实例包括：-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH(CH2)2、—OC3H6、-OC4H8、-OC5H10、-OC6H12、-OCH2C3H6、-OCH2C4H8、-OCH2C5H10、-OCH2C6H12等。该术语包括具有一个或多个(例如，两个、三个、四个等)附连点的烷氧基，包括上面提供的实例。当这些术语中的任何一个与“取代的”修饰语一起使用时，一个或多个氢原子已独立地被本文公开的任何取代基替代。
如本文所用，术语“烯氧基”、“炔氧基”、“芳氧基”、“芳烷氧基”、“杂芳氧基”和“酰氧基”，在没有“取代的”修饰语的情况下使用时是指定义为-OR的基团，其中R分别是烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳基和酰基。实例包括但不限于芳氧基基团诸如-O-Ph和芳烷氧基基团诸如-OCH2-Ph(-OBn)和-OCH2CH2-Ph。该术语包括烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳氧基和酰氧基，各自独立地具有一个或多个(例如，两个、三个、四个等)附连点，包括上面提供的实例。当这些术语中的任何一个与“取代的”修饰语一起使用时，一个或多个氢原子已独立地被本文公开的任何取代基替代。
如本文所用，术语“酰基”在没有“取代的”修饰语的情况下使用时是指基团-C(O)R，其中R是氢、烷基、芳基、芳烷基或杂芳基，这些术语如上文所定义。酰基基团的非限制性实例包括：-CHO、-C(O)CH3(乙酰基，Ac)、-C(O)CH2CH3、-C(O)CH2CH2CH3、-C(O)CH(CH3)2、-C(O)CH(CH2)2、-C(O)C6H5、-C(O)C6H4-CH3、-C(O)CH2C6H5和-C(O)(咪唑基)。该术语包括具有一个或多个(例如，两个、三个、四个等)附连点的酰基，包括上面提供的实例。当这些术语中的任何一个与“取代的”修饰语一起使用时，一个或多个氢原子已独立地被本文公开的任何取代基替代。基团-C(O)CH2CF3、-CO2H(羧基)、-CO2CH3(甲基羧基)、-CO2CH2CH3、-C(O)NH2(氨基甲酰基)和-CON(CH3)2是取代的酰基基团的非限制性实例。
如本文所用，术语“卤化物”或“卤代”或“卤素”是指-F、-Cl、-Br或-I。
本文公开了回收能够用于合成聚碳酸酯多元醇的活化剂和引发剂的方法。回收后，所述活化剂和引发剂可再用于合成另外的聚碳酸酯。通常，本文公开的方法包括以下步骤：由羧酸化合物和胺化合物形成第一铵盐；使第一铵盐与具有与至少一个链端缔合的酸根型络合物的粗聚碳酸酯接触以获得包括第二铵盐、活化剂加合物和质子化的聚碳酸酯的溶液；将质子化的聚碳酸酯在非溶剂中沉淀以获得沉淀的聚碳酸酯；进一步处理溶液以回收活化剂，以及沉淀以回收第二铵盐；和任选地在回收的活化剂和第二铵盐或引发剂的存在下使环氧化物和二氧化碳接触以形成聚碳酸酯。
图1例如呈现了根据本公开的一种或多种实施方式的在聚碳酸酯合成后回收和任选地再利用活化剂和引发剂的方法的流程图。如图1所示，该方法可以包括以下步骤中的一个或多个，这些步骤可以同时或以任何顺序依次进行：101使胺化合物与羧酸化合物接触以形成第一铵盐，该第一铵盐包括与羧酸根基团缔合的第一铵阳离子(步骤(a))；102将该第一铵盐与反应溶液混合以获得第一溶液，该反应溶液包括具有附连到至少一个链端的活化剂-第二铵阳离子络合物的粗聚碳酸酯，该第一溶液包括质子化的聚碳酸酯、活化剂加合物和第二铵盐，其中该第二铵阳离子与来自该第一铵盐的羧酸根基团缔合(步骤(b))；103接触该第一溶液以从溶液中沉淀该聚碳酸酯(步骤(c))；104将该活化剂加合物与所沉淀的聚碳酸酯和该第二铵盐分离以获得第二溶液(步骤(d))；105将所沉淀的聚碳酸酯与该第二铵盐分离以回收该第二铵盐，其中该第二铵盐能够再用作用于合成另外的聚碳酸酯的引发剂(步骤(e))；和106从该第二溶液中分离该活化剂加合物以回收能够再用于合成另外的聚碳酸酯的活化剂，其中该分离包括用异氰酸酯化合物处理(步骤(f))。
在步骤(a)中，使胺化合物与羧酸化合物接触以形成第一铵盐，其中第一铵盐包括与至少一个羧酸根基团缔合的至少一个铵阳离子。接触可以在适合产生第一铵盐的任何条件处或任何条件下在溶液或溶液混合物中进行。在一些实施方式中，接触在水性溶液或少量水中进行。优选地，接触足以使羧酸化合物的一个或多个羧基基团中的每一个去质子化并将质子从所述羧基基团转移到胺化合物以形成第一铵盐，其中形成的每个羧酸根基团由铵阳离子平衡。因此，在某些实施方式中，接触可以以胺化合物与羧酸化合物的化学计量比进行。以羧酸化合物的化学计量过量提供胺化合物也将是可允许的，但不是必需的。在其他实施方式中，接触以胺化合物与羧酸化合物的亚化学计量比进行。
胺化合物可包括包括能够与羧酸化合物反应以形成如本文公开的铵盐的胺的任何化合物。胺化合物可包括伯胺、仲胺、叔胺、芳族胺等。在一些实施方式中，胺化合物是下式的化合物：
其中R1、R2和R3中的每一个独立地选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的芳烷基、取代的或未取代的烷芳基等。在某些实施方式中，R1、R2和R3中的至少一个是包括一种或多种氨基取代基的取代的芳基或取代的烷基。
胺化合物的实例包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、仲丁胺、异丁胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、苯二胺、甲苯胺、二氨基甲苯、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、甲基乙胺、丙基丁胺、二苯胺、甲基苯胺、丁基苯胺、二苄胺、乙基苄胺、丁基苄胺、二环己胺、三甲胺、三甲胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、甲基二乙胺、甲基二丙胺、二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、甲基乙基苯胺、甲基异丙基苯胺、二丙基苯胺、甲基二苯胺、乙基二苯胺、三苯胺、二乙基苄胺、二丙基苄胺、1,2-二氨基乙烷(1,2-乙二胺)、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、1,4二氨基丁烷、1,2-二氨基戊烷、1,3-二氨基戊烷、1,4-二氨基戊烷、1,5 10-二氨基戊烷和类似的高级二氨基烷烃、氨基甲基环戊胺、1,2-环戊二胺、1,6-己二胺、1,2-二氨基苯、赖氨酸(或其他二胺氨基酸)、1,2-二氨基苯、1,4-二胺苯、1,2-二苯基-1,2-乙二胺、苯二胺、2-羟基丙二胺、乙内酰脲、N,N-双(二羟乙基)乙二胺、六氢三嗪、氨基乙基哌嗪等。
羧酸化合物可包括具有至少一个如本文定义的羧基基团的任何化合物。羧酸化合物包括单官能和多官能(multi-functional)(例如多官能(poly-functional))羧酸。单官能羧酸是仅包括一个羧基基团的羧酸。多官能羧酸是包括两个或更多个羧基基团的羧酸。羧酸的特征在于官能度y，其范围可以为1至n，其中官能度1是指单官能羧酸或单羧酸，官能度2是指双官能羧酸或二羧酸，官能度3是指三官能羧酸或三羧酸等。n的上限没有特别限制。除非另有规定，术语“羧酸”还包括羧酸酯/盐，或羧酸或羧酸化合物的共轭碱。羧酸的官能度可以基于在活化剂和引发剂的回收和再循环后要形成的任何后续聚碳酸酯或聚醚的所需官能度来选择。例如，在该步骤(a)中利用的三官能羧酸将导致三官能引发剂的回收，其可以再用于形成三官能聚碳酸酯多元醇。
在一些实施方式中，羧酸化合物具有下式：
其中R没有特别限制并且可以包括取代的和未取代的烷基、取代的和未取代的杂烷基、取代的和未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的和未取代的芳基、取代的和未取代的杂芳基、取代的和未取代的芳烷基、取代的和未取代的烷芳基等；以及y是羧酸化合物的官能度，并且在1至n的范围内。在一些实施方式中，例如，R包括烷基，其中该烷基是C1+烷基，诸如乙基，其可以是二价的；并且y是2。例如，在一些实施方式中，羧酸是琥珀酸。
合适的羧酸化合物的实例包括但不限于饱和的脂肪族单羧酸，诸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、缬草酸、己酸、戊酸、辛酸和壬酸；饱和的脂肪族二羧酸，诸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸(p-Mer acid)、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、甲基丙二酸、α-甲基戊二酸、β-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、2,4-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、2-乙基-2-甲基琥珀酸、2,2,5,5-四甲基-己酸和3-甲基己二酸；不饱和的脂肪族单羧酸，诸如丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸；不饱和的脂肪族二羧酸，诸如富马酸、马来酸、甲基马来酸、甲基富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、壬酸(non-acid)、2-甲基壬酸、乙炔二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和1-丙炔-1,3-二羧酸；脂肪族多元羧酸，诸如甲烷三羧酸、乙烯三羧酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三羧酸和均苯三甲酸；脂环族单羧酸，诸如环己烷甲酸kolran酸、石胆酸和胆酸；脂环族二羧酸，诸如1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和3,3-四亚甲基戊二酸；芳族羧酸，诸如苯甲酸、甲苯甲酸、kumsan、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。在一些实施方式中，羧酸选自乙酸、丙酸、丙烯酸、乳酸、丙酮酸、丁酸、柠檬酸、琥珀酸、富马酸、苹果酸、衣康酸、柠檬酸或葡萄糖酸。在某些实施方式中，羧酸化合物是琥珀酸。
胺化合物与羧酸化合物的摩尔比可在0.01:100至约100:0.01的范围内。
胺化合物和羧酸化合物可以在溶液中接触。本文可以使用在其中胺化合物和羧酸化合物可以反应以形成第一铵盐的任何流体介质。在一些实施方式中，胺化合物和羧酸化合物在被添加到包括粗聚碳酸酯的反应溶液之前分别接触，该粗聚碳酸酯具有附连到至少一个链端的活化剂-第二铵阳离子络合物。在某些实施方式中，该溶液包括四氢呋喃、甲醇和水。在某些实施方式中，该溶液包括以2:1比率组合的四氢呋喃和甲醇。在其他实施方式中，胺化合物和羧酸化合物在包括粗聚碳酸酯的反应溶液中接触，并且因此在反应溶液中形成第一铵盐，而不是在添加到反应溶液之前。
由步骤(a)中胺化合物与羧酸化合物之间的反应形成的第一铵盐可包括与单官能或多官能羧酸酯化合物缔合的第一铵阳离子。第一铵阳离子可包括胺化合物的质子化形式，而羧酸酯化合物可包括羧酸化合物的去质子化形式。例如，在一些实施方式中，胺化合物和羧酸化合物反应以形成具有下式的第一铵盐：
其中以上定义了R、R1、R2、R3和y中的每一个。在其他实施方式中，第一铵阳离子可包括具有拥有最多四个取代基的带正电荷的氮原子的任何化合物。在一些实施方式中，例如，第一铵盐包括琥珀酸丁基铵。
在步骤(b)中，任选地在引发剂和活化剂存在下，使第一铵盐与包括已由环氧化物和二氧化碳聚合的聚碳酸酯的反应溶液接触，其根据共同未决和共同拥有的美国专利申请：序列号15/571,631和15/803,011；和PCT申请号PCT/IB2019/054109(其每一个以其全文特此通过援引并入)中公开的任何方法。在某些实施方式中，反应溶液包括粗聚碳酸酯，其包括具有附连到至少一个链端的酸根型络合物的粗聚碳酸酯或中间体聚碳酸酯。酸根型络合物通常是活化剂和有机阳离子之间形成的络合物。有机阳离子可包括铵阳离子，诸如第二铵阳离子，其中第二铵阳离子不同于来自步骤(a)的第一铵阳离子。因此，在一些实施方式中，反应溶液包括具有附连到至少一个链端的活化剂-第二铵阳离子络合物(或简单地酸根型络合物)的粗聚碳酸酯。
步骤(b)中的接触没有特别限制。在某些实施方式中，接触通过将第一铵盐添加到包括粗聚碳酸酯的反应溶液中而进行。在某些实施方式中，接触通过将第一铵盐与所述反应溶液混合而进行。在某些实施方式中，接触通过将第一铵盐与稀释的反应溶液混合而进行。混合可通过本领域已知的任何方式或技术而进行，诸如通过搅拌或其他此类类似方式。在某些实施方式中，混合可以进行选定的持续时间。例如，混合可进行约1s至约24h范围内的或其任何增量的持续时间，优选小于约5h，更优选小于约2.5h，最优选约1h或更短。接触进行的条件也不受特别限制。在某些实施方式中，接触在约室温下进行，任选在约大气压下并且任选地在惰性环境中进行。然而，在不脱离本公开的范围的情况下，可以在本文中使用其他温度、压力和环境。
通过将第一铵盐添加到包括粗聚碳酸酯的反应溶液中，可以获得第一溶液。第一溶液可以包括质子化的聚碳酸酯、第二铵盐和活化剂加合物，其每一种都是作为接触(例如，添加、混合等)的结果形成的。虽然不希望受理论束缚，但据信，在接触或混合时，来自第一铵盐的第一铵阳离子的质子被转移到生长的粗聚碳酸酯的增长链端，导致相应的酸根型络合物从该链端释放并形成质子化的聚碳酸酯。失去质子后，第一铵盐的第一铵阳离子可导致(再)形成与酸根型络合物的活化剂部分缔合或结合的胺化合物，从而形成活化剂加合物。酸根型络合物的其他部分是有机阳离子，优选第二铵阳离子，其与第一铵盐的羧酸根基团缔合或结合，形成在本文中称为第二铵盐的新的或不同的铵盐。
与胺化合物缔合的活化剂可包括硼烷化合物。硼烷化合物可选自烷基硼烷和芳基硼烷。例如，在一些实施方式中，硼烷化合物是三烷基硼烷或三芳基硼烷。在某些实施方式中，三烷基硼烷和三芳基硼烷可由下式表示：
B(R2)3
其中每个R2独立地选自取代的和未取代的烷基和取代的和未取代的芳基，其中烷基选自直链或支链烷基基团、芳族或非芳族烷基基团以及碳环或杂环烷基基团；其中芳基选自芳基基团和杂芳基基团，其每个可以是取代的或未取代的。例如，在实施方式中，每个R2选自乙基、正丁基、异丁基、正辛基和苯基基团以分别提供三乙基硼烷、三丁基硼烷、三异丁基硼烷、三辛基硼烷和三苯基硼烷作为硼烷化合物。在某些实施方式中，硼烷化合物是三乙基硼烷。
与单官能或多官能羧酸根基团缔合或结合的第二铵阳离子可包括具有与最多四个取代基缔合的带正电荷的氮原子的任何化合物。例如，在一些实施方式中，第二铵阳离子可具有下式：
其中R4、R5、R6和R7中的每一个独立地选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的芳烷基、取代的或未取代的烷芳基等。合适的第二铵阳离子的非限制性实例包括NBu4 +、NPh4 +、NOct4 +、N(烯丙基)2(Me)2 +等。例如，在一些实施方式中，第二铵盐包括聚(琥珀酸二烯丙基二甲基铵)或琥珀酸二烯丙基二甲基铵。在一些实施方式中，第二铵盐包括琥珀酸四丁基铵。
在步骤(c)中，使包含质子化的聚碳酸酯、第二铵盐和活化剂加合物的第一溶液与非溶剂接触。第一溶液与非溶剂接触导致质子化的聚碳酸酯从溶液中沉淀，从而获得沉淀的聚碳酸酯。第一溶液与非溶剂的接触也会导致第二铵盐从溶液中沉淀。因此，在一些实施方式中，接触可用于获得沉淀物，其中沉淀物包括沉淀的聚碳酸酯和/或第二铵盐。接触可以通过将第一溶液滴加到非溶剂中而进行。在一些实施方式中，接触通过洗涤进行。在不脱离本公开的范围的情况下，可以在本文中使用适合于沉淀聚碳酸酯的其他变体和技术。
在步骤(d)中，将沉淀的聚碳酸酯和第二铵盐与活化剂加合物分离以获得包括活化剂加合物的第二溶液。分离可以通过去除溶液、非溶剂和/或溶剂而进行。例如，在一些实施方式中，分离通过离心包括来自步骤(c)的第一溶液和非溶剂的混合物而进行。离心可用于形成可分离的层。例如，在一些实施方式中，离心用于形成包括沉淀的聚碳酸酯和任选地第二铵盐的层，以及包括活化剂加合物的非溶剂层。该层和非溶剂层可以是不混溶的，以及因此可以是可相分离层。在形成这样的层后，非溶剂层可以与其他层分离以获得第二溶液。
在步骤(e)中，可以将沉淀的聚碳酸酯和第二铵盐分离以获得纯化的聚碳酸酯并回收第二铵盐，该第二铵盐可以被再循环并再用于合成另外的聚碳酸酯。例如，在一些实施方式中，通过选择性萃取将第二铵盐与沉淀的聚碳酸酯分离以回收第二铵盐。在一些实施方式中，包括来自步骤(d)的沉淀的聚碳酸酯和第二铵盐的沉淀物可以与溶剂接触以再溶解聚碳酸酯，以及随后与非溶剂诸如水接触以将聚碳酸酯从溶液中再沉淀，将第二铵盐留在水性溶液中。可以进行离心以与水性溶液中的第二铵盐分离和回收纯化的聚碳酸酯。可能需要进一步处理以从水性溶液中分离和回收第二铵盐。例如，进一步处理可包括通过蒸发(例如旋转蒸发)和冷冻干燥去除残余溶剂以进一步脱水并回收第二铵盐。
在步骤(f)中，可将活化剂加合物从非溶剂混合物中分离以获得并回收活化剂，该活化剂可以被再循环并再用于合成另外的聚碳酸酯。例如，可以使包含来自步骤(d)的活化剂加合物的非溶剂混合物经受蒸馏以将非溶剂混合物与活化剂加合物分离。可以根据非溶剂混合物和活化剂加合物中存在的具体物质来选择进行蒸馏的条件。因此，蒸馏的温度、压力、持续时间和参数没有特别限制。蒸馏后，在经受进一步蒸馏之前，可将包含活化剂加合物的馏出物底部物或残余物溶解在溶剂中以及与异氰酸酯化合物组合。溶解在溶剂中以及与异氰酸酯化合物组合的子步骤可以进行一次或多次，直到完全回收活化剂。虽然不希望受理论束缚，但据信异氰酸酯化合物与活化剂加合物反应，其可以被表征为胺化合物和活化剂之间形成的络合物。通过该反应，活化剂被释放和/或游离，并且因此能够被回收并任选地再用于合成另外的聚碳酸酯。
异氰酸酯化合物可包括具有异氰酸酯基团的任何化合物，诸如甲苯磺酰基异氰酸酯、烷基异氰酸酯和芳族异氰酸酯。异氰酸酯化合物包括单官能和多官能(multi-functional)(例如多官能(poly-functional))异氰酸酯化合物。单官能异氰酸酯化合物是仅包括一个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物是包括两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物的特征可以在于官能度x，其范围可以为1至n，其中官能度1是指单官能异氰酸酯化合物，官能度2是指双官能异氰酸酯化合物或二异氰酸酯化合物，官能度3是指三官能异氰酸酯化合物或三异氰酸酯化合物等。n的上限没有特别限制。
在一些实施方式中，异氰酸酯化合物具有下式：
其中R8选自取代的或未取代的甲苯磺酰基、取代的或未取代的烷基和取代的或未取代的芳基；x是异氰酸酯化合物的官能度并且可以在1至n的范围内。异氰酸酯化合物的实例包括但不限于：甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、正丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、己基异氰酸酯、辛基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、甲苯磺酰基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、磺化的二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、苯基异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、甲苯甲酰基异氰酸酯、3,3'-二甲基,4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3二甲氧基-4,4'联苯二异氰酸酯、3,3二苯基-4,4'-联苯二异氰酸酯、l-三氯甲基-2,4-二异氰酸基苯、2-异氰酸基二苯醚、二苯砜-4-异氰酸酯、3-异氰酸基-苯乙酮、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基-4,4'-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、三苯基甲-3-烷-4,4',"-三异氰酸酯、4,4-二异氰酸基二苯砜等等。
在步骤(g)(未示出)中，在步骤(e)中回收的第二铵盐和/或引发剂和在步骤(f)中回收的活化剂可以被再循环和/或再用于涉及合成聚碳酸酯(包括聚碳酸酯多元醇)的另外的反应循环。例如，在一些实施方式中，该方法进一步包括在回收的引发剂和回收的活化剂中的一种或多种存在下使环氧化物和二氧化碳接触以形成聚碳酸酯。例如，在一些实施方式中，双官能引发剂诸如琥珀酸四丁基铵和活化剂诸如三乙基硼烷，其中任一种或两者可从先前的反应循环中回收，可被再循环或用于合成聚碳酸酯(包括聚碳酸酯多元醇)。
环氧化物单体可以是取代的或未取代的和官能化的或非官能化的。在实施方式中，环氧化物单体可由以下通用结构表示：
其中R1和R2中的每个可独立地选自氢、烷基、杂烷基、环烷基、烯基、杂烯基、环烯烃、炔基、杂炔基、环炔基、烷氧基、芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素或其组合，其每个可以是取代的或未取代的。例如，环氧化物单体可选自以下结构：
以下实施例旨在说明上述发明，并且不应被解释为缩小其范围。本领域技术人员将容易地认识到，审查员提议了许多可以实践本发明的其他方式。应当理解的是，可以在保持在本发明的范围内的情况下进行多种变化和修改。
实施例1
聚碳酸酯多元醇的合成
将内部具有磁力搅拌棒和小玻璃小瓶的50mL帕尔(Parr)反应器首先在120℃的烘箱中干燥过夜以及然后立即放入手套箱室中。真空下保持2小时之后，将反应容器移入氩气气氛下的手套箱中。在反应器中装入TBAA(0.150g 0.5mmol)、三乙基硼烷(0.5mL，在THF中1摩尔溶液，0.5mmol)。然后将环氧丙烷(0.7mL，10mmol)添加在反应器内部的玻璃小瓶中，将反应器快速密封，从手套箱中取出，并充入CO2至10巴的压力，并在40℃下在搅拌下进行反应14h。冷却反应器，以及未反应的CO2通过出口阀缓慢释放，直到它达到大约1atm的压力。然后氩气通过入口阀，并且出口阀保持打开以吹扫氩气(2min)，并且将其移入手套箱内。
实施例2
使用(BuNH3)琥珀酸盐回收和再利用TEB和Bu4N+
打开反应器并添加0.32mL(0.225mmol)预制备的琥珀酸丁基铵溶液[0.7M，在THF-甲醇(2:1)中]并搅拌1h。然后将全部聚合物粗溶液滴加到50mL离心管中的己烷(25mL)中以沉淀聚碳酸酯。离心后，携带BuNH2-TEB加合物的己烷(+残余甲醇)层与沉淀的聚合物小心地分离。根据本公开的一种或多种实施方式，在图2中示出了使用(BuNH3)-琥珀酸盐回收和再利用三乙基硼烷和Bu4N+的反应方案。
实施例2A
Bu4N+的回收
对于Bu4N+回收，将沉淀的聚合物再溶解在THF(2mL)中并在水(25mL)中沉淀，其中纯碳酸亚丙酯(PPC)沉淀出，(Bu4N)2琥珀酸盐留在水性溶液中。离心后，将水性层与PPC分离并旋转蒸发以去除残余的THF并经受冷冻干燥以回收(Bu4N)2琥珀酸盐。
实施例2B
TEB的回收
对于三乙基硼烷回收，携带BuNH2-TEB的己烷层(+残余MeOH)经受蒸馏(40-50℃，液氮冷却的收集瓶，在静态减压下)以去除己烷和残余甲醇。将添加的包含TEB-丁胺加合物的蒸馏残余物溶解于3mL干燥THF中。向该溶液中添加甲苯磺酰基异氰酸酯(0.156mL，0.196g，1.0mmol)。然后使异氰酸酯溶液经受蒸馏(40-80℃，液氮冷却的收集瓶，在静态减压下)以在THF(3mL)中蒸馏回收的TEB。将蒸馏残余物再次溶解在1.5mL干燥THF中，并在相同条件下再蒸馏以从粘性异氰酸酯残余物中完全回收TEB。
实施例3
聚碳酸酯多元醇的合成
将内部具有磁力搅拌棒和小玻璃小瓶的50mL帕尔反应器首先在120℃的烘箱中干燥过夜以及然后立即放入手套箱室中。真空下保持2小时之后，将反应容器移入氩气气氛下的手套箱中。在反应器中装入双官能引发剂琥珀酸四丁基铵(0.2g 0.367mmol)、三乙基硼烷(1.03mL，在THF中1摩尔溶液，1.03mmol)和THF(1.0mL)。然后将环氧丙烷(2.05mL，29.3mmol)添加在反应器内部的玻璃小瓶中，将反应器快速密封，从手套箱中取出，并充入CO2至10巴的压力，并在40℃下在搅拌下进行反应14h。将反应器冷却，然后将未反应的CO2缓慢释放，并且聚合物溶液用THF稀释并搅拌10min。将琥珀酸(39.4mg，0.33mmol)、正丁胺(0.12mL，1.2mmol)和去离子水(0.120mL，6.66mmol)的混合物添加到反应混合物中并搅拌10min。使用己烷沉淀全部溶液并剧烈搅拌。分离有机层以再循环TEB。将聚合物使用去离子水沉淀，并且底部的粗产物用去离子水进一步洗涤。倾析后，将聚合物(PPC二醇)收集并在40℃下在真空中干燥。合并水性层以在下一步中再循环可溶性琥珀酸双四丁基铵。
实施例4A
Bu4N+的回收
将收集的水性层浓缩至干，并然后进一步通过冷冻干燥而纯化。回收的四丁基铵盐可用于下一个聚合循环。
实施例4B
TEB的回收
将上面获得的己烷层浓缩以去除己烷、THF和过量的正丁胺。将包含TEB-丁胺加合物的残余物溶解于0.5mL干燥THF中。向该形成的溶液中添加甲苯磺酰基异氰酸酯(0.150mL，1.0mmol)。然后使该溶液在静态减压下经受蒸馏(40-80℃)；以从含脲溶液中完全回收TEB。三乙基硼烷与THF一起收集，并且发现再循环产率为95％。
实施例5
聚合引发剂聚(琥珀酸二烯丙基二甲基铵)的合成
在配备有搅拌棒的250mL圆底烧瓶中，将40％聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDAMAC)水溶液转移到阴离子交换树脂，并在40℃下搅拌48h，允许PDADMA-Cl的氯根离子交换为氢氧根离子PDADMA-OH。通过过滤去除离子交换树脂；将获得的PDADMA-OH(3g，21.1mmol)溶解于20mL的去离子水中，在上述溶液中添加琥珀酸(1.25g，10.5mmol)。通过酚酞指示剂跟踪中和反应的完成。然后通过冷冻干燥从反应混合物中去除水以获得呈白色粉末的PDADMA-琥珀酸盐。
实施例6
聚碳酸酯多元醇的合成
将内部具有磁力搅拌棒和小玻璃小瓶的50mL帕尔反应器首先在120℃的烘箱中干燥过夜以及然后立即放入手套箱室中。真空下保持2小时之后，将反应容器移入氩气气氛下的手套箱中。将干燥的聚(琥珀酸二烯丙基二甲基铵)(0.2g，0.59mmol琥珀酸盐)放置于反应器底部。在此将THF中的1M的TEB溶液(1.76mL，1.76mmol)添加并然后搅拌5min；然后快速地添加环氧丙烷(1.65mL，23.5mmol)，立即密封反应器，从手套箱中取出并装入CO2至10巴的压力。在50℃下进行共聚14小时，将CO2/PO共聚完成后的反应器冷却至室温，并且CO2被释放至1巴。将反应器转移到手套箱中并在释放所有CO2后打开。添加少量THF以降低反应混合物的粘度。将琥珀酸(69.4mg，0.59mmol)、正丁胺(0.218mL，2.1mmol)和去离子水(0.59mL，5.9mmol)的混合物转移到反应混合物中并搅拌10min。将反应器从手套箱中取出，并添加约10mL的THF，离心收集的反应介质后，PDADMA-琥珀酸盐作为沉淀物被分离。该PDADMA-琥珀酸盐再次用THF洗涤，并且然后干燥以得到作为引发剂的纯PDADMA-S。将收集的THF馏分浓缩并用30mL己烷沉淀；通过离心分离沉淀的聚合物。将共聚物收集并真空干燥。在旋转蒸发器上减压蒸发有机己烷馏分，以得到TEB-丁胺加合物。TEB的回收与实施例4B相同。在惰性气氛中，将干燥的TEB-丁胺加合物用THF(0.5mL)稀释，并添加甲苯磺酰基异氰酸酯(0.27mL，1.76mmol)并搅拌10min；反应完成后，将游离的TEB与THF一起减压蒸馏以得到纯TEB，用于下一个聚合循环。
本公开的其他实施方式是可能的。尽管以上描述包含许多具体性，但这些不应被解释为限制了本公开的范围，而仅仅是提供了本公开的一些目前优选的实施方式的说明。还设想了可以对实施方式的特定特征和方面进行各种组合或子组合，并且仍然落入本公开的范围内。应当理解的是，所公开的实施方式的各种特征和方面可以彼此组合或替代，以形成各种实施方式。因此，旨在本公开的至少一些的范围不应由上述所述的具体公开的实施方式限制。
因此，本公开的范围应由所附权利要求及其法律等同物确定。因此，将理解的是，本公开的范围完全涵盖对于本领域技术人员而言可变得显而易见的其他实施方式，并且因此，本公开的范围只受所附权利要求限制，除非如此明确陈述，其中以单数提及要素不旨在意指“一个/种且只有一个/种”，而是“一个/种或多个/种”。本领域普通技术人员已知的上述的优选的实施方式的要素的所有结构、化学和功能等同物通过援引明确地并入本文，并且旨在由本发明权利要求所涵盖。此外，装置或方法不必解决本公开寻求解决的每个和各个问题，因为其由本发明权利要求涵盖。此外，无论要素、组分或方法步骤是否在权利要求中被明确地叙述，在本公开中的任何要素、组分或方法步骤都不旨在贡献于公众。
出于说明和描述的目的，已经呈现了本公开的各种优选实施方式的前述描述。不旨在是详尽的或将本公开限制为精确的实施方式，并且显然根据上述教导做出许多修改和变化是可能的。为了最好地解释本公开的原理及其实际应用，选择和描述如上所述的示例实施方式，因此使本领域的其他技术人员能够在各种实施方式中以及在如同适合所设想的具体使用的各种修改情况下最好地运用本公开。旨在是本公开的范围由其所附权利要求限定。
已描述各种实施例。这些和其他实施例均在以下权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种在聚碳酸酯合成后回收和任选地再利用活化剂和引发剂的方法，包括：
(a)使胺化合物与羧酸化合物接触以形成第一铵盐，所述第一铵盐包括与羧酸根基团缔合的第一铵阳离子；
(b)将所述第一铵盐与反应溶液混合以获得第一溶液，所述反应溶液包括具有附连到至少一个链端的活化剂-第二铵阳离子络合物的粗聚碳酸酯，所述第一溶液包括质子化的聚碳酸酯、活化剂加合物和第二铵盐，其中所述第二铵阳离子与来自所述第一铵盐的羧酸根基团缔合；
(c)使所述第一溶液与非溶剂接触以从溶液中沉淀所述聚碳酸酯和第二铵盐；
(d)将所述活化剂加合物与所沉淀的聚碳酸酯和所述第二铵盐分离以获得包括所述活化剂加合物的第二溶液；
(e)将所沉淀的聚碳酸酯与所述第二铵盐分离以回收所述第二铵盐，其中所述第二铵盐能够再用作用于合成另外的聚碳酸酯的引发剂；和
(f)从所述第二溶液中分离所述活化剂加合物以回收能够再用于合成另外的聚碳酸酯的活化剂，其中所述分离包括用异氰酸酯化合物处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺化合物选自由以下组成的组：伯胺、仲胺、叔胺和芳族胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺化合物具有下式：
其中R1、R2和R3中的每一个独立地选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的芳烷基或取代的或未取代的烷芳基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羧酸化合物包括单官能羧酸或多官能羧酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羧酸化合物具有下式：
其中R选自由以下组成的组：取代的和未取代的烷基、取代的和未取代的杂烷基、取代的和未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的和未取代的芳基、取代的和未取代的杂芳基、取代的和未取代的芳烷基以及取代的和未取代的烷芳基；以及y是所述羧酸化合物的官能度并且至少为1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一铵盐具有下式：
其中R、R1、R2和R3中的每一个独立地选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的芳烷基或取代的或未取代的烷芳基；以及y至少为1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活化剂加合物包括活化剂和所述胺化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述活化剂选自由以下组成的组：三乙基硼烷、三丁基硼烷、三异丁基硼烷、三辛基硼烷和三苯基硼烷。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二铵阳离子选自由以下组成的组：NBu4 +、NPh4 +、NOct4 +和N(烯丙基)2(Me)2+。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二铵盐具有下式：
其中R、R4、R5、R6和R7中的每一个独立地选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的芳烷基或取代的或未取代的烷芳基；以及y至少为1。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一铵阳离子和第二铵阳离子不同。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(d)中的所述分离通过离心进行以获得包括第一层和第二层的相可分离层，其中所述第一层包括所沉淀的聚碳酸酯和第二铵盐以及所述第二层包括所述活化剂加合物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(e)中的所述分离通过以下进行：再溶解所述聚碳酸酯以及随后与非溶剂接触以将所述聚碳酸酯从溶液中再沉淀，将所述第二铵盐留在溶液中。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(e)中的所述分离通过冷冻干燥溶液中的所述第二铵盐以从中回收所述第二铵盐而进一步进行。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(f)中的所述分离通过蒸馏所述第二溶液以获得馏出物残余物而进行。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述馏出物残余物用所述异氰酸酯化合物处理以回收所述活化剂。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异氰酸酯化合物包括甲苯磺酰基异氰酸酯、烷基异氰酸酯或芳族异氰酸酯。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异氰酸酯化合物具有下式：
其中R8选自取代的或未取代的甲苯磺酰基、取代的或未取代的烷基和取代的或未取代的芳基；以及x至少为1。
19.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在所回收的引发剂和活化剂的存在下使环氧化物和二氧化碳接触以形成聚碳酸酯。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述环氧化物选自以下中的一种：
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