CN110229343A - 一种聚乳酸-金属有机框架复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚乳酸-金属有机框架复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乳酸‑金属有机框架复合材料及其制备方法。该聚乳酸‑金属有机框架复合材料由含有表面氨基的金属有机框架材料和聚乳酸‑聚乙二醇‑聚乳酸三嵌段共聚物通过二异氰酸酯键合而成。本发明提供的聚乳酸‑金属有机框架复合材料，通过二异氰酸酯和氨基、端羟基(来自聚乳酸‑聚乙二醇‑聚乳酸三嵌段共聚物的聚乳酸链段)的反应，制备键合型复合材料，该复合材料兼顾两种材料的优点，可用作功能性大分子填料添加到聚合物基体中，具有分散效果好、无相分离、与聚合物基体的相容性好等优点。

Description

一种聚乳酸-金属有机框架复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚乳酸复合材料领域，具体涉及一种聚乳酸(PLA)-金属有机框架(MOF)复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种非石油基聚合物，具有强度高、热加工性能好、可生物降解、生物相容性好等优点，但韧性差、耐热性能差、结晶度底、抗撕裂韧性差和缺乏功能性等缺点又限制了其实际应用领域。
金属有机框架材料(MOF)是一种有机-无机杂化材料，也称配位聚合物(coordination polymer)。由于具有多孔、大比表面积和多金属位点等诸多性能，其在气体贮存、分子分离、催化、药物缓释等方面呈现出巨大的发展潜力，是一类很有前途的多孔材料。然而，MOF本身的加工性能较差，这在一定程度上阻碍了其潜在应用。
张旭阳等研究了Cu-MOF/PLA熔喷用复合材料的制备及其重金属吸附性能(2017年，浙江理工大学，硕士学位论文)，其是采用溶剂热法制备了多孔的MOF材料，之后通过基于配位的后合成改性策略制备巯基功能化的Cu-MOF，然后用改性后的Cu-MOF对PLA进行熔融共混改性，制备不同比例的Cu-MOF/PLA复合材料。
熔融共混的方法属于物理共混法，其原理上较为简单，操作上较容易实现。但MOF本身在聚合物基体中容易发生团聚，同时基体和MOF之间容易发生相分离，这会影响制品的光学性能和综合力学性能，限制聚合物制品的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乳酸-金属有机框架复合材料，以解决MOF材料在聚合物基体中的分散性差，容易出现相分离的问题。
本发明的第二个目的在于提供一种聚乳酸-金属有机框架复合材料的制备方法，以解决MOF材料在聚合物基体中的分散性差，容易出现相分离的问题。
为实现上述目的，本发明的聚乳酸-金属有机框架复合材料所采用的技术方案是：
一种聚乳酸-金属有机框架复合材料，所述复合材料由含有表面氨基的金属有机框架材料和聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物通过二异氰酸酯键合而成。
本发明提供的聚乳酸-金属有机框架复合材料，通过二异氰酸酯和氨基、端羟基(来自聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物的聚乳酸链段)的反应，制备键合型复合材料，该复合材料兼顾两种材料的优点，可用作功能性大分子填料添加到聚合物基体中，具有分散效果好、无相分离、与聚合物基体的相容性好等优点。
为方便得到加工性能、吸附性能良好的复合材料，优选的，聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物中聚乙二醇链段的分子量为200-2000，聚乳酸链段的聚合度为10-40；所述含有表面氨基的金属有机框架材料为Fe-MIL-88B–NH2。
从环保及工艺性方面综合考虑，优选的，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯中的至少一种。
本发明的聚乳酸-金属有机框架复合材料的制备方法所采用的技术方案是：
一种聚乳酸-金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将含有表面氨基的金属有机框架材料、过量的二异氰酸酯在催化剂存在的条件下反应，生成含有异氰酸酯端基的金属有机框架材料；
2)将聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物、含有异氰酸酯端基的金属有机框架材料在含有催化剂的溶剂中进行反应，反应后除去溶剂，即得。
本发明提供的聚乳酸-金属有机框架复合材料的制备方法，通过二异氰酸酯实现金属有机框架材料和聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物的键合，制备键合型PLA基复合材料，所得复合材料兼具PLA长链柔性和MOF材料的功能性的特点，在用作功能性大分子填料添加到聚合物基体中时，可有效防止各组分的团聚或相分离，相关制品在绿色包装材料、传感、催化、药物输送、气体储存和气体分离等方面具有良好的应用前景。
含有异氰酸酯端基的金属有机框架材料在合成时，催化剂及反应条件的选择能够使异氰酸酯基与NH2-基团充分反应即可。催化剂可选择有机锡类催化剂，例如：二月桂酸二丁基锡(DBTL)、辛酸亚锡(Sn(Oct)2)、二丁基马来酸锡(DBZS)等。二异氰酸酯可选择异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲苯2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)等。为进一步促进异氰酸酯与氨基的高效反应，优选的，步骤1)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的用量为金属有机框架材料、二异氰酸酯总质量的0.1-0.5％。为进一步提高反应效率，优选的，所述反应的温度为20-60℃，时间为18-24h。
步骤2)中，催化剂及反应条件的选择能够使异氰酸酯基与端羟基充分反应即可。为方便得到加工性能、吸附性能良好的复合材料，优选的，步骤2)中，聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物、含有异氰酸酯端基的金属有机框架材料的质量比为1:2-2:5。
为进一步促进异氰酸酯与聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物的端羟基高效反应，优选的，步骤2)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的用量为聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物、含有异氰酸酯端基的金属有机框架材料总质量的0.1-0.5％。为进一步提高反应效率，优选的，所述反应的温度为50-70℃，时间为8-10h。
从溶剂成本及对原料的分散效果方面综合考虑，优选的，步骤2)中，所述溶剂为三氯甲烷。
附图说明
图1为本发明的MOF-IPDI复合材料及PLA-MOF复合材料的制备方法的原理图；
图2为本发明实施例4中PLA-PEG-PLA(E400L10)的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例4中PLA-PEG-PLA(E400L10)的红外光谱图；
图4为本发明实施例4中Fe-MIL-88B–NH2的红外光谱图；
图5为本发明实施例4中Fe-MIL-88B–NH2的PXRD(b)与文献中的PXRD(a)对比图；
图6为本发明实施例4中Fe-MIL-88B–NH2的FESEM图；
图7为本发明实施例4中Fe-MIL-88B–NH2沿c轴方向的堆积图，其中溶剂分子DMF和Cl-离子已经删除；
图8为本发明实施例4中IPDI-MOF和Fe-MIL-88B–NH2、IPDI的红外光谱图；
图9为本发明实施例4中PLA-MOF和PLA-PEG-PLA(E400L10)、IPDI-MOF的红外光谱图。
具体实施方式
本发明主要采用化学键合的方法将MOF与聚合物分子通过化学键相结合，制备功能性大分子填料，以改善MOF材料在聚合物基体中共混性能，其具体原理图如图1所示。
含有表面氨基的金属有机框架材料的合成：其可采用相关现有技术进行合成。从简化含有表面氨基的金属有机框架材料的合成方面考虑，优选的，步骤1)中，含有表面氨基的金属有机框架材料由包括以下步骤的方法制得：铁盐、2-氨基对苯二甲酸在溶剂中进行溶剂热反应，即得。
为进一步优化MOF材料中金属离子与有机基团的配位结构，优选的，铁盐中铁元素与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为4:1-2:1。为方便获得性能均匀稳定的MOF材料，优选的，溶剂热反应的温度为140-160℃，时间为12-24h。从原料的成本方面考虑，优选的，所述铁盐为氯化铁。从溶剂的成本及溶解效果方面综合考虑，优选的，溶剂热反应所使用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物的合成：其可采用相关现有技术进行合成。本发明主要以丙交酯为原料，PEG为引发剂，辛酸亚锡(Sn(Oct)2)作为催化剂，采用熔融法，制备PLA-PEG-PLA。在该种实施情形下，所述聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物由包括以下步骤的方法制得：将丙交酯、聚乙二醇、催化剂在保护气氛下熔融反应，即得。其合成路线如下式所示：
为获得分子量分布均匀的聚合产物，进一步优选的，所述熔融反应的温度为140-160℃，时间为12-24h。
以上反应过程中，溶剂的选择没有特殊限制，其对原料的溶解、溶胀或分散能力良好，不影响反应的正常进行即可。
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
一、本发明的聚乳酸-金属有机框架复合材料的具体实施例
实施例1
本实施例的聚乳酸-金属有机框架复合材料，由含有表面氨基的金属有机框架和聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物通过二异氰酸酯键合而成。其中，聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物中聚乙二醇链段的分子量为400，聚乳酸链段的聚合度为10(样品代号E400L10)；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；含有表面氨基的金属有机框架为Fe-MIL-88B–NH2。
实施例2
本实施例的聚乳酸-金属有机框架复合材料，由含有表面氨基的金属有机框架和聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物通过二异氰酸酯键合而成。其中，聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物中聚乙二醇链段的分子量为1000，聚乳酸链段的聚合度为40；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；含有表面氨基的金属有机框架为Fe-MIL-88B–NH2。
实施例3
本实施例的聚乳酸-金属有机框架复合材料，由含有表面氨基的金属有机框架和聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物通过二异氰酸酯键合而成。其中，聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物中聚乙二醇链段的分子量为2000，聚乳酸链段的聚合度为40；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；含有表面氨基的金属有机框架为Fe-MIL-88B–NH2。
二、本发明的聚乳酸-金属有机框架复合材料的制备方法的具体实施例
实施例4
本实施例的聚乳酸-金属有机框架复合材料的制备方法，对实施例1的复合材料的制备进行说明，具体包括以下步骤：
1)将PEG400减压蒸馏，70℃下除水，取除水后的PEG400(2.778g，0.007mol)与催化剂Sn(Oct)2(30.6μL)于50mL单口烧瓶中，再次70℃减压蒸馏除水，除去称取过程中和催化剂引入的水分，降至室温，加入丙交酯(10g，0.07mol)，密封单口瓶，抽真空10min，通氮气10min，循环三次，将单口瓶中置换为氮气氛围，油浴搅拌升温至140℃，反应18h，将产物溶解于CHCl3，并用200mL冷***(0-5℃)沉淀，抽滤，烘干，得到白色粉末状产物，即为PLA-PEG-PLA(E400L10)。
2)将2-氨基对苯二甲酸(1.00g，5.52mmol)置于25mL烧杯中，并搅拌溶解于15mLDMF中，完全溶解之后，向其中加入2.784g(11.04mmol)FeCl3·6H2O，待其溶解过后，将溶液转移至聚四氟乙烯水热釜中，放入烘箱，150℃保持24h。反应结束后，将产物用DMF在9000r/min的转速下，离心10min洗涤，并用CHCl3浸泡3天，烘干，得到砖红色粉末状产物(表示为Fe-MIL-88B–NH2)，备用。
3)取Fe-MIL-88B–NH2(2g，0.002mol)于25mL单口烧瓶中，加入10mL IPDI和0.04g二月桂酸二丁基锡(DBTL)，在40℃下反应20h，用CHCl3洗涤三次，抽滤，烘干，得到砖红色粉末状固体产物(表示为IPDI-MOF)。(该步骤中，IPDI既是反应物又是溶剂，反应过后用三氯甲烷洗涤，以除去过量未反应的IPDI。)
4)取E400L10(0.96g)溶于25mL CHCl3中，并加入1.3g IPDI-MOF，再加入0.007gDBTL，60℃反应10h，反应结束后，在冷***中沉淀出固体产物，抽滤，烘干，得到砖红色粉末状固体产物(表示为PLA-MOF)。
实施例5
本实施例的聚乳酸-金属有机框架复合材料的制备方法，对实施例2的复合材料的制备进行说明，与实施例4的区别在于，改变了聚乳酸链段的长度，以E1000L40为例，步骤1)中，原料的用量为PEG1000：1.736g，丙交酯：10g，Sn(Oct)2：28.2μL，反应时间：20h；步骤4)中，原料的用量为E1000L40：1.417g，IPDI-MOF：0.45g，DBTL：0.006g，反应时间和温度与实施例4中步骤4)一致。
实施例6
本实施例的聚乳酸-金属有机框架复合材料的制备方法，对实施例3的复合材料的制备进行说明，与实施例4的区别在于，改变了聚乳酸链段的长度，以E2000L40为例，步骤1)中，原料的用量为PEG2000：3.472g，丙交酯：10g，Sn(Oct)2：32.3μL，反应时间：38h；步骤4)中，原料的用量为E2000L40：2.235g，IPDI-MOF：0.3g，DBTL：0.008g，反应时间和温度与实施例4中步骤4)一致。
三、实验例
实验例1
本实验例对实施例4步骤1)的产物进行核磁表征和红外表征，结果分别如图2和图3所示。核磁表征采用Bruker公司的600MHz/AVANCEⅢ型核磁共振仪(NMR)；红外表征采用Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet iS 5型傅里叶红外光谱仪(FTIR)。
图2中，核磁氢谱的表征结果为：1H-NMR(600MHz，CDCl3，TMS，25℃)，δ(ppm)：5.17(q，1H，-CH-)(a)对应的是聚乳酸中与酯基相连的-CH质子峰，4.31(t，2H，-CH2-)(b)对应是聚乙二醇与乳酸分子相接的与酯基相连的-CH2质子峰，3.65(t，2H，-CH2-O-)(c)对应是聚乙二醇单独的-CH2质子峰，1.59(d，3H，-CH3)(d)对应是聚乳酸分子中的-CH3质子峰。由核磁结果分析可以证明成功合成聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物。
图3所示的红外光谱中，3537cm-1为-OH的吸收峰，2997cm-1和1624cm-1处为-CH3的伸缩振动和弯曲振动，2946cm-1和1455cm-1处为-CH的伸缩振动，2879cm-1为-CH2伸缩振动，1750cm-1处为-C＝O的伸缩振动，1383cm-1处为-OH面内弯曲振动，1128cm-1和1209cm-1处为-C-O反对称和对称伸缩振动。由红外光谱的结果可以看出乳酸与聚乙二醇发生了共聚，端基含羟基，由此证明成功合成聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物。
由图2和图3的结果可以证明，步骤1)合成得到聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物。
实验例2
本实验例对实施例4步骤2)的产物进行红外光谱测试、X射线粉末衍射分析(PXRD)和形貌分析。
红外光谱采用Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet iS 5型傅里叶红外光谱仪(FTIR)测试，结果如图4所示。图4中，从3380cm-1到3486cm-1的宽峰可归因于氨基的不对称振动和对称振动。位于1379cm-1和1577cm-1左右的峰属于典型的羧基的振动。在1259cm-1处的峰，代表了苯环中C-N的拉伸振动。在772cm-1处的峰对应于苯环的C-H键振动。
采用Bruker公司的D8 Advance X射线衍射仪进行PXRD测试，结果如图5所示。合成的样品的PXRD图与文献(Scherb C,Williams J J,Hinterholzinger F,etal.Implementing chemical functionality into oriented films of metal–organicframeworks on self-assembled monolayers[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21(38):14849–14856.)中报道的PXRD图基本一致，表明合成的样品为MOF材料Fe-MIL-88B–NH2，且样品为纯相。
形貌分析采用日本JEOL公司的JSM-7001F型场发射扫描电子显微镜(FESEM)测试，结果如图6所示。图6中，所得MOF材料为晶体材料，晶体形状为梭形，平均粒径在长度为4-5μm，宽度为1.5-2.5μm。
根据Fe-MIL-88B–NH2的晶体数据(CCDC 647646)画出了堆积图(见图7)。图7为Fe-MIL-88B–NH2沿c轴的堆积图，其中溶剂分子DMF和Cl-离子已经删除。(参考以上相关文献。)
根据以上实验结果，可以证实步骤2)合成得到了Fe-MIL-88B–NH2纯相材料。
实验例3
本实验例对实施例4步骤3)的产物进行红外光谱仪(FTIR)测试，结果如图8所示。
图8的结果表明，IPDI中的-N＝C＝O与MOF中的-NH2反应生成脲基，其红外吸收与羧基发生重叠，因此MOF中1573cm-1处的羧酸根的特征吸收，在MOF复合材料中转移至1558cm-1处，表明IPDI与Fe-MIL-88B–NH2之间发生键合生成了IPDI-MOF复合材料。
实验例4
本实验例对实施例4步骤4)的产物进行红外光谱仪(FTIR)测试，结果如图9所示。
图9中，对E400L10，IPDI-MOF和PLA-MOF的红外光谱图进行对比分析表明：反应后，-N＝C＝O特征吸收峰消失，1751cm-1处-C＝O峰上的小肩峰证明了氨酯键的存在，1542cm-1处证明的脲基的存在。以此证明了聚乳酸、MOF之间形成键合型复合材料。
四、本发明的聚乳酸-金属有机框架复合材料的应用说明
聚乳酸-金属有机框架复合材料为砖红色粉末状固体产物，在应用时，可作为功能型增塑剂应用于聚乳酸吹膜和吸塑片材的流延加工，相关制品可用于功能性聚乳酸包装材料。在加入该增塑剂后，可将MOF材料的功能特性引入聚乳酸包装材料中，可在提高或不改变基体材料原有性能且有效避免相分离状况的情况下，赋予材料新的功能性，如阻隔、吸附、荧光、选择透过性等，并提高材料的热稳定性。

Claims (10)

1.一种聚乳酸-金属有机框架复合材料，其特征在于，所述复合材料由含有表面氨基的金属有机框架材料和聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物通过二异氰酸酯键合而成。
2.如权利要求1所述的聚乳酸-金属有机框架复合材料，其特征在于，聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物中聚乙二醇链段的分子量为200-2000，聚乳酸链段的聚合度为10-40；所述含有表面氨基的金属有机框架材料为Fe-MIL-88B–NH2。
3.如权利要求1或2所述的聚乳酸-金属有机框架复合材料，其特征在于，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯中的至少一种。
4.一种如权利要求1所述的聚乳酸-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含有表面氨基的金属有机框架材料、过量的二异氰酸酯在催化剂存在的条件下反应，生成含有异氰酸酯端基的金属有机框架材料；
2)将聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物、含有异氰酸酯端基的金属有机框架材料在含有催化剂的溶剂中进行反应，反应后除去溶剂，即得。
5.如权利要求4所述的聚乳酸-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的用量为金属有机框架材料、二异氰酸酯总质量的0.1-0.5％。
6.如权利要求5所述的聚乳酸-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述反应的温度为20-60℃，时间为18-24h。
7.如权利要求4所述的聚乳酸-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物、含有异氰酸酯端基的金属有机框架材料的质量比为1:2-2:5。
8.如权利要求4-7中任一项所述的聚乳酸-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的用量为聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物、含有异氰酸酯端基的金属有机框架材料总质量的0.1-0.5％。
9.如权利要求8所述的聚乳酸-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述反应的温度为50-70℃，时间为8-10h。
10.如权利要求4-7中任一项所述的聚乳酸-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述溶剂为三氯甲烷。
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