CN114174238B

CN114174238B - 一种气味低且散发少的颗粒材料和相关涂料

Info

Publication number: CN114174238B
Application number: CN202080055159.7A
Authority: CN
Inventors: S·范德海登; M·L·范德布鲁克; N·德吕贝; K·德克莱克; D·R·J·德霍赫
Original assignee: Sedek Public Ltd
Current assignee: Sedek Public Ltd
Priority date: 2019-05-28
Filing date: 2020-05-27
Publication date: 2023-05-05
Anticipated expiration: 2040-05-27
Also published as: CN114174238A; BE1027320B1; WO2020239877A1; EP3976546A1; US20220220031A1; BE1027320A1

Abstract

本发明公开了一种用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料，其中该颗粒材料适于使环境空气对树脂聚合反应的抑制作用最小化，一种颗粒材料的组合物、一种涂料配方套件，以及一种用于施用基于自由基链增长聚合的涂料配方套件的方法。

Description

一种气味低且散发少的颗粒材料和相关涂料

技术领域

本发明涉及一种用于涂料的颗粒材料的配方，特别是用于建筑元件涂料的颗粒材料的配方，例如用于地板涂料的颗粒材料的配方。

在第二方面，本发明包括一种含有颗粒材料的复合颗粒材料。

在第三方面，本发明涉及一种用于用涂料涂覆表面的套件。

在第四方面，本发明涉及一种用于将(地板)涂料施用到表面上的方法。

背景技术

本发明涉及一种用于涂料配方的颗粒材料，该涂料配方基于自由基链增长聚合(其使用反应树脂)，本发明还涉及涂料的其他方面。

地板涂料非常流行。这些涂料通常含有着色或未着色的砂粒或砂砾或其他颗粒材料，它们用树脂粘结，有时用面漆覆盖以保护它们并防止水渗透。这些颗粒材料有助于所获得的涂料的美观、机械性能以及防滑性。相关涂料配方在环境条件下直接聚合到地板上，变化的条件是冬季或夏季。基于甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯(缩写为(M)A)的自由基链增长聚合的涂料技术的优点是，涂料可在数小时内完全固化，而其他涂料，诸如基于逐步聚合(基于环氧或聚氨酯的体系)的那些涂料，需要长得多的时间，通常需要至少六小时或更长时间，因此更接近一个工作日的时长，这意味着由多层组成的地板的完整构造需要数天。

在制备地板涂料的情况下，基于(M)A的反应树脂的加工通常伴随着强烈、难闻的气味和显著的空气毒性，特别是当使用显著量的高蒸气压(共聚)单体，诸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)时。这些单体通常还具有低闪点，因此在生产、包装、运输和施用期间操作它们时也增加了成本。

在无论具有叔胺的低聚物/聚合物、作为自由基引发剂的苯甲酰过氧化物和作为氧屏障用于形成(M)A地板涂料树脂的蜡或石蜡是否存在的情况下，(M)A单体或共聚单体的自由基链增长聚合反应是建筑工业中广泛应用的涂料加工技术。

具有正确配方的固化涂料表现出较好的对弱酸和弱碱(其通常用于，例如食品工业)的耐化学性、抗紫外线性和耐磨性。然而，由于使用低蒸气压单体(诸如MMA)，这种涂料存在与气味、单体散发量、毒性和可燃性有关的问题，特别是在涂料的施用过程中。

低气味(M)A涂料配方是已知的，其主要由质量稍高但并非很高的单体组成，因为若涂料中包含的化合物太大，诸如太重的低聚物和聚合物，常常会使施用变得复杂，对于含有低摩尔质量溶剂或不含有溶剂的涂料而言尤其如此。在许多情况下控制或减少气味也会降低毒性，因为造成气味的许多挥发性化合物也会导致毒性。

低气味(M)A反应树脂的一大问题是氧阻聚，这会造成聚合反应过早终止。例如，由自由基引发剂在表面上或表面附近形成的自由基与来自环境空气的氧快速反应，从而失活。这会造成不完全聚合或根本不发生聚合反应，通常使这种涂料的表面发粘。

当使用挥发性单体(即其具有约3.9kPa的蒸气压)时，可通过添加石蜡或蜡来抵消氧阻聚反应。由于存在挥发性单体，蜡在一定程度的反应后被推向表面层，使石蜡氧渗透最小化。这种改性可任选地与聚合物在这些(挥发性)单体中的溶解相结合。当挥发性单体蒸发时，由于物理干燥也会形成膜，这也抑制了涂层中氧的扩散。因此，在挥发性单体中，氧阻聚的发生被大大抑制，并且获得快速固化至足够高的单体转化率。然而，这种改性不适用于低气味(M)A树脂，因为这种树脂既不需要挥发性单体也不需要任何其他挥发性溶剂。

因此，在劳动时间(施用)、固化时间和使健康风险最小化之间找到较好的平衡绝非易事；特别是对于低气味(M)A体系。对在不需要使用挥发性单体或溶剂的情况下抵消氧阻聚反应所带来的负面影响的替代方法的需求仍然是至关重要的。

现有技术

对用于地板涂料配方的树脂已经采取了一些改进措施，特别是通过用低挥发性(M)A单体代替树脂中的丙烯酸酯，以解决气味问题和挥发性问题，并且改进后的树脂仍具有相当快的固化速度和较宽的工作温度范围。

美国专利公开US7049355描述了一种地板涂料配方，其包含低气味(M)A单体，任选地补充有预聚物、石蜡和/或蜡，以及含有足量的促进剂和过氧化物催化剂或引发剂的氧化还原体系。应注意的是，(M)A单体总是存在的。

美国专利公开US9657191描述了一种可固化的、低气味的液体涂料组合物，其在室温下容易施用并且不需要外部加热，可用作例如获取用于地板施用的涂料的方法，该组合物包含：

a)包含(M)A官能侧基的反应性丙烯酸基聚合物；

b)反应性不饱和单体，典型地是丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体，通常是多官能单体；

c)热活化或紫外线活化的自由基引发剂，并且存在于许多实施方案中；

d)惰性和非极性蜡或粘性油，例如石蜡材料；

e)任选的叔胺，例如与热活化自由基引发剂一起使用的叔胺促进剂。

US9175171也描述了反应性甲基丙烯酸酯基树脂，其由以下物质组成：

a)0.1质量％至15质量％的(M)A，

b)30质量％至50质量％的甲基丙烯酸甲酯，

c)15质量％至40质量％的基于(M)A的聚合物和/或低聚物，

d)0质量％至10质量％的交联剂，

e)0质量％至5质量％的促进剂，以及

f)其他辅料和添加剂。

根据所讨论的文献，这些反应性树脂为通常用于路标和地板涂料的配方提供了优质基础，并且使用氨基甲酸酯官能化的丙烯酸酯显著改善了反应性树脂的特征性能。

专利公开US9175171中含有氨基甲酸酯的(M)A反应性树脂由于挥发性组分被部分消除，气味明显减少。此外，(M)A树脂表现出较好的柔性和较高的机械稳定性。它们还具有较好的流动性和优异的表面性能。

尽管本文就树脂的形成提供了详细描述，但是关于树脂与颗粒材料一起使用的描述仍然很少，并且大多数研究都是针对涂料的树脂组分进行的。

然而，人们对更加“天然”的涂料的需求日益增长，诸如那些已经提及的涂料配方，其树脂的性能和固化不受颗粒材料所带来的负面影响。

需要一种涂料配方，该涂料配方易于施用到广泛选择的基材上，可易于制造，具有较少气味或没有气味并具有挥发性有机组分，并且仍适用于广泛的各种不同的填充材料中，诸如砂砾、大理石、玻璃、砂粒和任何其他颗粒类型，诸如聚合物颗粒。

发明内容

除非另有定义，本发明说明书中使用的所有术语，包括技术术语和科学术语，都具有诸如本发明技术领域的技术人员通常理解的含义。为了更好地评价本发明的描述，明确阐述了以下术语。

在本文中，除非上下文另有明确说明，“一”、“一个”和“该”是指单数和复数。例如，“一个段”是指一个段或多于一个段。

术语“包括”、“包含”、“由其组成”、“提供有”、“含有”、“体现”是同义词，也是包含性的或开放性的术语，其指示存在以下内容，并且不排除或排除存在本领域己知或所描述的其他组分、特征、元件、构件、步骤。

通过其端点给出的数值区间包括端点之间的所有整数、分数和/或实数，包括那些端点。

在本文中，(甲基)丙烯酸酯((M)A)是指甲基丙烯酸酯(MA)或丙烯酸酯(A)化合物。(甲基)丙烯酸酯树脂是指其中至少一种共聚单体是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的树脂，与之相反，(MM)A是指甲基丙烯酸甲酯聚合物，诸如聚甲基丙烯酸甲酯。

US5254633公开了用于导电涂层的聚MMA聚合物诸如聚苯胺的实例。

术语“冷固化”解释为在建筑工业施用过程中常见气候条件下是可固化的。冷固化方法允许聚合反应发生直到形成固体涂层，而不需要来自外部源的主动加热(例如在烘箱中或用热空气鼓风机加热)。此外，不需要通过建筑工地中不是天然存在的辐射来增加能量，例如使用紫外线光或红外线光。环境温度优选为0℃至35℃，环境湿度优选为0％至99％。然而，由于释放的反应热(以及施用的薄层厚度)，该温度可能局部地升高到至多150℃。

在本发明中，术语“涂料配方”包括用于建筑元件的涂料配方，诸如地板或墙壁涂料配方，工作面涂料配方，诸如工业或家用工作面、工作台面、斜面或车道涂料配方，游泳池涂料配方，或任何形式的涂料。

在第一方面，本发明涉及一种用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料，其包含至少一种具有根据ASTM C136测得的平均粒度d₅₀为0.1mm至2mm的颗粒材料，该颗粒材料至少部分地涂覆有至少一种作为促进剂和/或自由基引发剂的组分C1。

颗粒材料优选为用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料，该颗粒材料适于使环境空气对树脂聚合反应的抑制作用最小化，并且包含至少一种通过ASTM C136测得的平均粒度d50为0.1mm至2mm的颗粒材料，该颗粒材料选自(i)非极性颗粒材料，当根据标准DIN55660-2：2011-12测量时，该非极性颗粒材料与水的接触角为35°或更大，优选为55°或更大，并且至少部分地涂覆有至少一种作为促进剂和/或自由基引发剂的组分C1，其中该组分C1的量大于0.2g/m²的非极性颗粒材料表面积；或(ii)涂覆有至少一种作为促进剂和/或自由基引发剂的组分C1的颗粒材料，其中该组分C1的量足以适于使树脂聚合反应比环境条件下的抑制作用更快地发生，其中C1的量通常高于4g/m²和10g/m²；以及它们的混合物。

根据本发明，通过使用可与不同树脂配方一起使用的颗粒材料，确实已经证明可解决至少部分前述问题，并且这也有助于减少气味和挥发性组分的散发，以及简化地板涂料配方的施用。

当根据DIN55660-2：2011-12用水测量时，本发明的颗粒材料优选具有35°或更大的接触角，优选具有55°或更大的接触角，这会使该颗粒材料和不同类型树脂之间的极性不同并且便于施用。

根据本发明，术语“根据DIN55660-2：2011-12用水测量”是指由于颗粒材料的直径小，所以以最小变量测量水与单个砂粒之间的接触角。更特别地，将十个单独的砂粒置于显微镜下。使用压电分配器向每个砂粒中加入一滴水。水滴的平均体积为78pL±0pL(在滴落过程中)。试验液(水)的表面张力为72,66mN/m。将照相机的图像角度设定为+2°。根据椭圆拟合方法测量水滴的周长。在加入水滴后30ms至105ms测量静态接触角，此时水滴形状处于平衡状态并且蒸发尚未影响形状。每个单独的水滴都要测量一次。

根据本发明，C1的量以克(g)/平方米(m²)的颗粒材料表面积表示并且通过使用合适的溶剂从颗粒材料中除去组分C1来测量。如果除了组分C1之外还除去了其他组分(例如，非极性蜡或干燥剂，如果存在的话)，则应当使用合适的化学分析技术(例如HPLC)测定C1、溶剂和其他组分的混合物中C1的量。

除了组分C1的质量之外，还应测定颗粒材料的颗粒材料表面积。首先根据ASTMC136进行筛分分析来计算颗粒材料表面积。然后通过将颗粒材料描述为球形粒子来测定每个筛分级分的比表面积，所述球形粒子具有与颗粒材料的基底材料相同的密度(例如，在石英颗粒材料存在的情况下密度为2650kg/m³)并且具有等于下部筛目尺寸和上部筛目尺寸的平均值的直径。通过将不同筛分级分的颗粒材料表面积加在一起获得颗粒材料总表面积。

实际上，对于己知的涂料配方，当涂料被施用到现有的基底上时，第一步是将树脂的不同组分混合并将混合物以层的形式施用到现有的基底上。不同组分的混合物还可含有填料，或者该填料可施用到树脂层的项部上。随后，将颗粒材料施用到表面上。

本发明表明，可使用非极性颗粒材料，优选使用具有以与水的接触角为35°或更大(优选为55°或更大)表示的特定极性的颗粒材料，该颗粒材料部分涂覆有作为促进剂或引发剂并且可用于不同类型树脂的组分C1，从而产生更易于施用的涂料配方，其中聚合反应可被控制，如果需要，聚合反应可延迟到加入颗粒材料之后。

此外，组分C1和/或非极性颗粒材料的极性，由于当将颗粒材料的不同粒子施用到待覆盖的表面上时它们的相对距离足够小，确保了在涂层表面的快速反应，因此形成了对氧阻聚的屏障。当然，在非极性颗粒材料的部分涂料中组分C1的量应仔细选择，以便能够在颗粒材料之间的表面上快速聚合。

因此，本发明涉及一种在基于自由基链增长聚合的涂料配方中防止氧阻聚的自调节方法，其中该涂料配方用于涂覆(建筑)表面，诸如地板、墙壁、柱子、楼梯等，并且该方法可避免使用挥发性单体，因此所得的涂料气味低和散发少。

实际上，组分C1存在于该部分涂料中，并且应该以这样的方式涂覆在颗粒材料周围，使得它在颗粒材料的表面至少部分保持可用，从而能够在颗粒被施用到液体表面附近时与涂料配方中的组分反应。

本发明所包含的颗粒材料在铺展后仅以薄层形式存在于表面。它们可进一步并且通常至少部分地包含在树脂组分的本体混合物中。

颗粒材料具有0.1mm至2mm的平均粒度d₅₀，这意味着在优选的实施方案中颗粒材料具有0.1mm至2mm的直径，优选具有0.2mm至2mm的直径，甚至更优选具有0.3mm至1.5mm的直径，甚至更优选具有0.4mm至1.2mm的直径，最优选具有0.4mm至0.8mm的直径。

微调颗粒直径，特别是避免过大或过小的颗粒，可使氧阻聚反应达到最佳的最小化，优选选择直径使得表面的任何未覆盖部分面积不大于3mm²，优选面积小于1mm²。

由于本发明颗粒材料的非极性，或由于组分C1的充分存在，混合物的毛细作用受到阻碍，并且树脂在颗粒材料的粒子之间的产生受到限制。

在本发明的优选实施方案中，与水的接触角为35°或更大的非极性颗粒材料(i)中组分C1的量小于5g/m²的非极性颗粒材料表面积。

在本发明的另一个优选实施方案中，颗粒材料(ii)中组分C1的量小于10g/m²的非极性颗粒材料表面积。

在本发明的又一个优选实施方案中，非极性颗粒材料含有至少非极性颗粒和/或至少颗粒材料的粒子，后者至少部分地涂覆有非极性组合物诸如石蜡或蜡。

在本发明的还一个优选实施方案中，该至少颗粒材料具有0.4mm至0.8mm的粒度d₃₀和/或0.8mm至1.2mm的粒度d₇₀。

优选地，非极性组合物，例如石蜡或蜡，选自通式C_nH_2n+2的直链烃或支链烃；微晶蜡；聚合物诸如聚乙烯、聚丙烯、PTFE的涂料；巴西棕榈蜡；蜂蜡；羊毛脂；鲸油；聚烯烃蜡；地蜡；小烛树蜡及其混合物，其中n的值为10至70，并且异烷烃和环烷烃/石蜡的含量为0％至60％。

完全精制和分离的蜡优选用于本发明的(M)A树脂中并用于表面涂层。使用石蜡还具备的优点是这种材料与(M)A树脂的组合是已知的。

例如，文献US2012/189857公开了一种自由基可固化树脂(聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂)在底漆中的用途，通过使用该底漆，含有蜡和固化促进剂的防水材料可用于改善裂纹负荷跟随性、抗起泡性、粘合性。

一方面，石蜡或蜡的使用降低了所需促进剂的量，并且通过改变颗粒材料的极性，可以抑制毛细作用。另一方面，毛细作用可被明显更高量的促进剂抵消。在这种情况下，由氧化还原反应形成的较高量的自由基补偿了存在的氧。应注意的是，当存在显著的毛细作用时，颗粒材料会被薄层树脂润湿，该薄层树脂仍易于受到氧阻聚作用。

在本发明的优选实施方案中，组分C1包含至少一种促进剂。促进剂是一种可与自由基引发剂在室温下反应形成自由基的化学组分，并且优选选自胺类化合物，更优选选自叔胺或铵盐和硫醇，例如N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二甲基苯胺、苄基二甲基胺、N，N-二羟基乙基-对甲苯胺(DHEPT)、N-(2-羟基乙基)-N-甲基-对甲苯胺、对甲苯胺乙氧基化物(PTE)、2-(4-二甲基氨基苯基)乙醇(DMAPEA)、1，1′-(对甲苯基亚氨基)二丙基-2-醇、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-[(二甲基氨基)甲基]苯酚、N，N-二乙基苯胺、二甲基乙醇胺、2-二乙基氨基-乙醇、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、4-(2-羟乙基)吗啉、二甲基哌嗪、4-(二甲基氨基)苄醇、4-二甲基氨基苄基甲基丙烯酸酯、4-(二甲基氨基)苯基乙酸、4-(二甲基氨基)苯甲酸-2-乙基己基酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N，N-二甲基氨基)苯乙醇和2-(4-(二甲基氨基)苯基)乙醇，以及它们的混合物，甚至更优选选自苄基二甲胺、N，N-二羟乙基-对甲苯胺(DHEPT)、N-(2-羟乙基)-N-甲基-对甲苯胺、对甲苯胺乙氧基化物(PTE)。

可用引发剂而不是促进剂涂覆填充颗粒。这样，也可形成聚合物层，该聚合物层屏蔽了形成的(M)A树脂以使其不受环境空气的影响。这里，应选择在室温下足够稳定的引发剂。因此，在本发明的另一个优选实施方案中，组分C1包含至少一种引发剂，该引发剂优选选自过氧化物，诸如酮过氧化物、二酰基过氧化物、过酸酯、过缩酮，诸如甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二月桂基过氧化物、酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、2，5-双-(2-乙基己酰基过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、枯基氢过氧化物、叔丁基过氧化氢、二枯基过氧化物、双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，更优选选自可含有可商购增塑剂形式的二苯甲酰基过氧化物和二月桂基过氧化物，及其混合物。

优选地，用于涂料配方的颗粒材料被包装在袋中，其中该袋中至多41.5％的体积为空气。可以这种紧密形式包装的颗粒材料也能够充分覆盖基于自由基链增长聚合的涂料配方的液体表面。

优选地，颗粒材料的粒子选自矿物粒子或有机粒子。粒子的一些实例为石英、金属碳化物、砂粒、金属粒子、大理石、白云石、玻璃、陶瓷，或者其中颗粒是聚合物颗粒，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氨酯、天然或合成橡胶。

在优选的实施方案中，颗粒材料是着色的颗粒材料。

在该优选实施方案中，在提供促进剂(组分C)之前，颗粒材料另外提供有表面涂层。该表面涂层可含有颜料等。这样，该表面可具有期望的颜色或颜色效果。

这些着色的颗粒材料是可商购的，或者可由砂粒或石英颗粒制备(如专利申请BE2018/5725中所述，该内容通过引用方式并入本文)，还可涂覆有蜡或石蜡和组分C1。

优选地，该颗粒材料还涂覆有干燥剂，该干燥剂优选选自基于二氧化硅(硅石)的产品或水合无定形硅酸钠铝，例如以0.05m％至2m％的量存在。

在第二方面，本发明还涉及一种用于涂料配方的颗粒材料的组合物，该组合物包含至少一种本发明的颗粒材料(i)或(ii)。例如，本发明的颗粒材料的组合物可具有相同或不同的尺寸并且可具有相同或不同的颜色。

在第三方面，本发明涉及一种涂料配方套件，该套件包含：

a)至少一种颗粒材料，该颗粒材料具有根据ASTM C136测得的0.1mm至2mm的平均粒度d₅₀，

b)至少一种作为促进剂和/或自由基引发剂的组分C1，

c)一种底涂层套件，该底涂层套件包含至少一种与组分C1相同或不同的作为引发剂或促进剂的组分C2，还包含至少一种液体树脂，该液体树脂包含至少30m％的至少一种含乙烯基的单体、聚合物或低聚物或其混合物。

优选地，在本发明的涂料配方套件中，至少一种促进剂以基于液体树脂的质量至少0.01至10m％的量，例如0.01m％至5m％的量，优选0.05m％至1.55m％的量存在于非极性复合颗粒材料上或底涂层套件中或存在于两者中，该涂料配方套件还含有基于液体树脂的质量至少0.1m％至10m％，优选0.5m％至6.5m％的至少一种氧化还原引发自由基引发剂，该引发剂存在于颗粒材料(i)或颗粒材料(ii)上或底涂层套件中或存在于三者中。

优选地，该颗粒材料是如上文第一方面所述的本发明的颗粒材料，或如第二方面所述的颗粒材料的组合物。

本发明的颗粒材料(即还含有组分C1的颗粒材料)可通过氧化还原反应与组分C2反应。组分C2可与液体树脂混合使用，或者可作为单独的组分包装，在使用前立即与液体树脂混合。

一旦将本发明的颗粒材料与涂料配方接触，它们将从与混合到液体树脂中并引发聚合反应的组分C2反应的表面开始释放出组分C1。组分C1和组分C2一起形成一对至少一种促进剂和至少一种引发剂。结果，一旦液态树脂表面被颗粒材料覆盖，就在液态树脂表面附近迅速形成聚合物层。该聚合物层还屏蔽了涂层以使其不受来自周围环境的氧的影响。这样，颗粒材料解决了环境空气中氧阻聚反应的问题。结果是，颗粒材料允许低气味涂料快速但受控的冷固化。

实际上，关于组分C1和组分C2的组合物存在以下可能性：

(i)组分C1包含一种或多种促进剂：

组分C2包含至少一种引发剂，并且优选还包含促进剂。这里，例如，在液体树脂中可仅存在促进剂。在这种情况下，引发剂是底涂层套件的单独组分并且在将涂料施用到待涂覆的表面上之前立即与液体树脂混合。这是优选的实施方案。也可将引发剂混合到液体树脂中并将促进剂作为底涂层套件中的单独组分提供，尽管这种套件通常具有有限的保存期。如果组分C2不含另外的促进剂而仅含有引发剂，则也将其优选作为单独组分提供，并且还应当确保液体树脂具有足够低的粘度并且应限制涂层的层厚度，以便颗粒材料可浸入到涂层的底部。

(ii)组分C1包含一种或多种引发剂：

组分C2包含至少一种促进剂，并且优选还包含引发剂。这里，促进剂可能已经存在于液体树脂中。在这种情况下，引发剂是底涂层套件的单独组分并且在将涂料施用到待涂覆的表面上之前立即与液体树脂混合。这是优选的实施方案。也可将引发剂混合到液体树脂中并将促进剂作为底涂层套件中的单独组分提供，尽管这种套件通常具有有限的保存期。如果组分C2不含另外的引发剂，则应确保液体树脂具有足够低的粘度并且应限制涂层的层厚度，以便颗粒材料可浸入涂层的底部。

(iii)组分C1包含促进剂和引发剂：

组分C2可含有至少一种与C1相同的组分，或另外的促进剂或另外的引发剂。如果组分C2含有另一种引发剂，则再次优选将后者作为单独组分提供。

优选地，出于成本和美观的原因，C1的量应尽可能低。这是因为芳族促进剂在紫外线光和温度的影响下可能易于变色。使用足够少量的C1缓解了这个问题。

在优选的实施方案中，颗粒材料(例如填充颗粒)具有0.1mm至2mm的直径，优选具有0.2mm至2mm的直径，甚至更优选具有0.3mm至1.5mm的直径，甚至更优选具有0.4mm至1.2mm的直径，最优选具有0.4mm至0.8mm的直径。微调颗粒直径，特别是避免太大的颗粒材料或颗粒，允许在确保可干燥性的同时使氧阻聚反应达到最佳最小化。然而，可使用具有较大直径的颗粒材料与具有较小直径的颗粒材料组合。

在优选的实施方案中，使用具有不同直径的颗粒材料的混合物。

在还一个优选实施方案中，直径为0.2mm至0.8mm的颗粒材料可与直径大于0.8mm的填充颗粒混合。例如，使用30m％的直径为0.4mm至0.8mm的填充颗粒和70m％的直径为0.8mm至1.2mm的填充颗粒会产生足够大的覆盖率和令人满意的结果。

在该优选实施方案中，颗粒材料也是着色的颗粒材料。这样，地板表面可具有期望的颜色或颜色效果。为了颜色均匀，还将颜料加入液体树脂中。此外，使用仔细选择的地板颗粒分布或使用具有不规则表面的地板颗粒可产生“无光泽”颜色效果，尽管添加了面漆，该效果仍可任选地保持可见。这是由于光在地板颗粒上产生不规则折射。

当组分C2含有至少一种引发剂时，它优选选自过氧化物，诸如酮过氧化物、二酰基过氧化物、过酸酯、过缩酮，诸如甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二月桂基过氧化物、酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、2，5-双-(2-乙基己酰基过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、枯基氢过氧化物、叔丁基过氧化氢、二枯基过氧化物、双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，更优选选自可含有增塑剂形式的二苯甲酰基过氧化物和二月桂基过氧化物，及其混合物。

当组分C2含有至少一种促进剂时，它优选选自胺基，更优选叔胺或铵盐和硫醇，例如N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二甲基苯胺、苄基二甲胺、N，N-二羟基乙基-对甲苯胺(DHEPT)、N-(2-羟基乙基)-N-甲基-对甲苯胺、对甲苯胺乙氧基化物(PTE)、2-(4-二甲基氨基苯基)乙醇(DMAPEA)、1，1′-(对甲苯基亚氨基)二丙基-2-醇、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-[(二甲基氨基)甲基]苯酚、N，N-二乙基苯胺、二甲基乙醇胺、2-二乙基氨基-乙醇、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基-二亚丙基三胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、2，2′-双吗啉基二乙基醚、4-(2-羟乙基)吗啉、二甲基哌嗪、4-(二甲基氨基)苄醇、甲基丙烯酸4-二甲基氨基苄基酯、4-(二甲基氨基)苯基乙酸、4-(二甲基氨基)苯甲酸-2-乙基己基酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N，N-二甲基氨基)苯乙醇和2-(4-(二甲基氨基)苯基)乙醇、三乙醇胺，及其混合物。

作为叔胺(E)，优选芳香族叔胺。作为芳香族叔胺，优选具有至少一个直接与氮原子结合的芳香族残基的芳香族叔胺。作为芳香族叔胺，可使用N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基-对甲苯胺、N-(2-羟乙基)N-甲基-对甲苯胺、N，N-二(2-羟乙基)-对甲苯胺、或N，N-二(2-羟丙基)-对甲苯胺；或者可使用N，N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺上的环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物，或者可使用N，N-二(2-羟基丙基)-对甲苯胺上的环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物。

此外，芳香族叔胺不限于对位取代的组分，并且还可以是邻位取代或间位取代的组分。

作为芳香族叔胺，优选N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二乙基-对甲苯胺、N，N-二(2-羟乙基)-对甲苯胺或N，N-二(2-羟丙基)-对甲苯胺，这是由于它们的反应性和对组合物固化的有益效果。

优选的促进剂是N，N-二羟乙基-对甲苯胺(DHEPT)和对甲苯胺乙氧基化物(PTE)。选择这些促进剂是因为它们的毒性低、气味低以及反应足够快，可与优选的自由基引发剂诸如过氧化苯甲酰(BPO)组合使用。应注意的是，作为组分C1存在于颗粒材料上的任何促进剂不需要与存在于组分C2中的任选促进剂具有相同的化学性质。

基于液体树脂混合物的总质量，组分C2的用量通常为0.1m％至10m％，优选为0.5m％至6m％。选择有效量使得在施用颗粒材料后，在施用颗粒材料后30分钟内(优选10分钟内)，在聚合反应引起的有限反应后形成氧屏障。此外，应选择浓度以使涂料具有几分钟至大约几小时的加工时间(＝在颗粒材料铺展在液体表面上之前用于施用涂料的可用时间)，优选为5分钟至200分钟，甚至更优选为5分钟至60分钟，最优选为5分钟至30分钟。

在本发明的优选实施方案中，在至少一种含乙烯基的单体、聚合物或低聚物的混合物中，至少40质量％的(共聚)单体是基于(M)A的，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。

实际上，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯适合与颗粒材料/填充颗粒组合使用。为了获得气味散发少的涂料，仅可考虑在室温下蒸气压足够低的那些单体。优选地，液体树脂具有在20℃下小于0.1kPa的蒸气压，优选具有在20℃下小于0.05kPa的蒸气压，更优选具有在20℃下小于0.01kPa的蒸气压。

尽管与使用石蜡或蜡作为氧屏障的更传统的涂料配方不同，针对氧阻聚的自调节方法允许使用低蒸气压单体(最高可达所用单体的100％)，但同时也不受所用单体的蒸气压或沸点的限制。

在本发明保护范围内可使用的丙烯酸酯的实例是，但不限于，丙烯酸烷基酯，诸如双-2-甲基丙烯酸酯(异巴豆酸酯)、反式-2-甲基丙烯酸酯(异巴豆酸酯)；丙烯酸芳基酯，诸如取代的丙烯酸苄酯；或不饱和丙烯酸烷基酯，诸如丙烯酸烯丙酯。

可用于本发明的甲基丙烯酸酯包括但不限于衍生自饱和醇的甲基丙烯酸烷基酯，诸如甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十四酯等；衍生自不饱和醇的甲基丙烯酸烷基酯，诸如甲基丙烯酸油酯、甲基丙烯酸-2-丙炔基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯等；甲基丙烯酸的酰胺和腈，诸如但不限于N-(甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(二乙基膦酰基)甲基丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙醇、N-(3-二丁基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-丁基-N-(二乙基膦酰基)甲基丙烯酰胺、N，N-双(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、4-甲基丙烯酰氨基-4-甲基-2-戊醇、甲基丙烯酰氨基乙腈、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸氨基烷基酯，诸如三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)胺、甲基丙烯酸-N-甲基甲酰氨基乙酯、甲基丙烯酸-3-二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸-2-脲基乙酯；其他含氮甲基丙烯酸酯，诸如N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸氰基甲酯；甲基丙烯酸芳基酯，诸如甲基丙烯酸壬基苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯基酯，其中芳基残基在每种情况下可被取代；含羰基的甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸-2-羧乙酯、甲基丙烯酸羧甲酯、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮、N-甲基丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯、N-(甲基丙烯酰氧)甲酰胺、甲基丙烯酸丙酮基、N-甲基丙烯酰-2-吡咯烷酮；甲基丙烯酸环烷基酯，诸如甲基丙烯酸-3-乙烯基环己基酯、甲基丙烯酸-3，3，5-三甲基环己基酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸环戊-2，4-二烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-1-甲基环己基酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、甲基丙烯酸亚甲酯、甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酸-2，5-二甲基-1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸-1，10-癸二醇酯、甲基丙烯酸-1，2-丙二醇酯、甲基丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸乙二醇酯；甲基丙烯酸羟烷基酯，诸如甲基丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-3，4-二羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯；醚醇的甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸-1-甲基-(2-乙烯氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸-2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基甲酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、甲基丙烯酸-1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯；卤代醇基的甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸-2，3-二溴丙酯、甲基丙烯酸-4-溴苯基酯、甲基丙烯酸-1，3-二氯-2-丙酯、甲基丙烯酸-2-溴乙酯、甲基丙烯酸-2-碘乙酯、甲基丙烯酸氯甲酯；

甲基丙烯酸环氧乙烷基酯，诸如甲基丙烯酸-10，11-环氧十一烷基酯、甲基丙烯酸-2，3-环氧环己酯、甲基丙烯酸-2，3-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；含磷、硼和/或硅的甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸-2-(二丁基膦酰基)乙酯、硼酸-2，3-丁烯甲基丙烯酰基乙酯、甲基丙烯酸-2-(二甲基磷酸酯)丙酯、甲基二乙氧基甲基丙烯酰基乙氧基硅烷、甲基丙烯酸-2-(亚乙基膦基)丙酯、甲基丙烯酸二甲基膦基甲酯、甲基丙烯酸二甲基膦酰基乙酯、二乙基甲基丙烯酰基膦酸酯、甲基丙烯酸二乙基磷酸根乙酯、二丙基甲基丙烯酰基磷酸酯；含硫甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸乙基亚磺酰基乙酯、甲基丙烯酸-4-硫氰基丁酯、甲基丙烯酸乙基磺酰基乙酯、甲基丙烯酸硫氰基甲酯、甲基丙烯酸甲基亚磺酰基甲酯、双(甲基丙烯酰基氧基乙基)硫化物；三甲基丙烯酸酯，诸如三甲基酰基丙烷三甲基丙烯酸酯。

所列化合物也可用作共聚单体混合物。优选其中醇残基含有3至5个碳原子的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。

特别优选的(甲基)丙烯酸酯包括但不限于三甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙烯(二醇)二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、乙基三甘醇甲基丙烯酸酯、丁基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-苯氧乙酯、丙烯酸酚(EO)酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丁二醇单丙烯酸酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、冰甲基丙烯酸、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙氧基化3，5-甘油三丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙基、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯，以及它们的混合物。

此外，液体树脂还可含有能够与上述(甲基)丙烯酸酯共聚的其他共聚单体。这些共聚单体包括但不限于乙烯基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，诸如α-甲基苯乙烯。环上有烷基取代基的取代苯乙烯，诸如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，诸如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；乙烯基醚和异丙烯基醚，马来酸衍生物，诸如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基苹果酸酰亚胺；以及二烯，诸如1，3-丁二烯和二乙烯基苯。

液体树脂优选还含有聚合物或低聚物，例如基于丙烯酸单体的聚合物或低聚物，但不限于此。这些聚合物降低了涂层在固化过程中的收缩。此外，它们还可改善机械性能。聚合物也可用于增加液体树脂的粘度。在优选的实施方案中，聚合物以相对于液体树脂的总质量5m％至30m％的量存在于液体树脂中。然而，应注意的是，聚合物的存在对于减少自调节方法中的氧阻聚反应不是必需的。换句话说，该方法还允许形成不存在或存在很少聚合物或低聚物的涂料配方，并且允许液体树脂具有比基于挥发性单体的现有配方更低的粘度。

优选地，根据本发明，底涂层套件，优选所述液体树脂，还包含一种或多种常规添加剂，例如抗静电剂、抗氧化剂、生物稳定剂、抗菌剂、化学发泡剂、阻燃剂、润滑剂流动改进剂、润滑剂、抑配方、光稳定增亮剂、紫外线稳定剂、有机磷酸酯、油、颜料、冲击强度增强剂、增强纤维、沉降剂、磨损保护剂或增塑剂。然而，优选地，溶剂不包含在内，例如在施用期间或施用后以及固化前或固化期间通过蒸发除去的挥发性溶剂。

在本发明的优选实施方案中，底涂层套件还含有至少一种填料，该填料的量为液体树脂混合物质量的2倍至4.5倍，例如石英、硫酸钡、碳酸钙、长石白云石、云母、玻璃粉、滑石、方石英、二氧化硅等。该填料可作为底涂层套件中的单独组分提供，或者可预先与液体树脂混合。当预期涂层的层厚度大于1mm时，使用填料是特别可取的，这是因为填料显著降低了涂层的成本。然而，还存在若干技术优点。例如，填料不是反应性的，因此在反应时不会膨胀。因此，涂层的收缩将受到限制。此外，填料也会部分地吸收反应热。这有利于控制聚合动力学。因此，使用合适的填料是可取的。

在优选的实施方案中，组分C2中的复合非极性颗粒材料、液体树脂、填料和引发剂各自分别包装。组分C2的促进剂，如果存在的话，优选就地或不就地混合到液体树脂中。

本发明的涂料配方套件优选还含有选自底漆套件、面漆套件和两者的组合的另外的套件。

在第四方面，本发明包括一种用于将涂料施用到表面上的方法。该涂料含有颗粒材料和液体树脂，后者具有不太明显的气味、较低的毒性、降低的可燃性、更快的固化速度并且能更好地平衡劳动时间和固化时间。这些改进后的性能可在本发明的涂料配方中得以发现，同时可持久并有效地生产具有良好化学性能和物理性能的涂膜。

本发明的方法是一种在施用冷固化涂料用于涂覆建筑元件的过程中防止自由基聚合反应中氧阻聚的自调节方法。

为此，本发明包括一种将根据本发明的基于自由基链增长聚合的涂料配方套件施用到表面上的方法，该方法包括以下步骤：

(i)将底涂层套件中的组分混合，

(ii)将底涂层施用到表面上，

(iii)将至少一种本发明的颗粒材料(i)或(ii)分布在预先施涂的底涂层混合物的表面上，以及

(iv)将底涂层固化以在表面上形成涂层。

为了抵消氧阻聚反应，需要防止冷固化的过早终止，应根据以下方法施用配方。

将底涂层中的组分混合在一起。根据该混合物的尺寸，应使用适于该尺寸的仪器。

优选地，表面是基底，在从将底涂层套件中组分混合起60分钟内以0.2mm至10mm的厚度施用该混合物。

一旦底涂层中的组分已经混合，该混合物应在2小时内施用到待涂覆的建筑表面上。层厚度根据建筑元件的类型和预期施用情况而变化，但是可以例如包括在0.2mm至10mm之间。

优选地，该表面的任何未覆盖部分面积不大于3mm²，优选面积小于1mm²。

一旦将混合物施用到待涂覆的建筑表面上，本发明的颗粒材料应在2小时内施用到与空气接触的涂层表面上。这可用手或机器来操作。然而，重要的是，该表面应被填充颗粒充分覆盖，并且任何未覆盖部分面积都不应大于3mm²。

一旦表面被本发明的复合颗粒材料充分覆盖，则为了使氧阻聚反应最小化，自调节方法开始生效。存在于表面的复合颗粒材料中组分C1会引起与存在于底涂层混合物中组分C2的快速反应。根据本发明，将上述至少一种颗粒材料(i)或(ii)分布在预先施涂的底涂层混合物的表面上的这一步骤是必需且可能的，因为包含至少30m％的至少一种含乙烯基的单体、聚合物或低聚物或其混合物的液体树脂具有低蒸气压，即，该蒸气压优选为在20℃下小于0.1kPa，甚至更优选为在20℃下小于0.05kPa，并且还更优选为在20℃下小于0.01kPa。实际上，本发明的底涂层是基于(M)A的而不是基于(MM)A的。相反，在将混合物施用到地面上之前进行颗粒材料与底涂层的混合是不可能的。实际上，如果将颗粒直接混合到树脂中，反应将会非常快地开始，这样将没有足够的时间将该混合物铺展在地板上。此外，得到的涂层可能仍然相当粘和发粘，这是因为在颗粒上方会有许多树脂与来自空气的氧直接接触。

本发明复合颗粒材料中的组分C1和底涂层混合物中的组分C2的浓度可以在表面上形成固体聚合物膜的方式确定。这会形成密封的表面层，从而在与旨在用于含有挥发性单体和任选的石蜡的配方的方法不同的另一种方法中防止氧阻聚反应。

如前所述，提供了以下选项：

组分C1包含至少一种促进剂，组分C2包含至少一种引发剂，组分C1和组分C2一起包含至少一种引发剂和一种促进剂。

组分C1包含至少一种引发剂，组分C2包含至少一种促进剂，组分C1和组分C2一起包含至少一种引发剂和一种促进剂。

组分C1包含促进剂和引发剂，组分C2也可包含另外的促进剂或另外的引发剂。

因此，本发明的这种自调节方法不涉及挥发性单体或溶剂的蒸发以形成氧屏障，并且因此允许宽得多的范围的单体以及单体/聚合物和单体-低聚物混合物作为至少一种含乙烯基的单体、聚合物或低聚物的混合物使用。由于至少一种含乙烯基的单体、聚合物或低聚物的混合物中的单体的挥发性不是该新方法的要求，因此可基于其他标准(诸如气味、价格、毒性、待获得涂层的机械性能)来选择至少一种含乙烯基的单体、聚合物或低聚物的混合物中的单体，而涂层不会由于氧阻聚而获得粘性表面。

在本发明的优选实施方案中，该方法包括在步骤(i)之前将底漆施用到表面上。

在本发明的另一个优选实施方案中，该方法包括在步骤(iv)之后施用面漆。

在第五方面，本发明包括一种根据本发明的颗粒材料在基于自由基链增长聚合的涂料配方中的用途，该用途优选用于地板涂料。

通过非限制性描述并参考附图和实施例，本发明的其他特征和优点将变得清楚。

附图说明

图1为将本发明的涂料施用到基底上的方法的示意性图。

本文所包含的附图是本发明自调节方法的示意性概述，以防止在涂覆用于涂料建筑元件的冷固化涂料期间在自由基聚合反应中的氧阻聚反应。

在该图中，相同的附图标记被分配给相同或相似的元件。

从图中可以推断，本发明涉及一种将涂料7施用到基底上的方法。涂料7含有颗粒材料1和液体树脂4，后者具有不太明显的气味、较低的毒性、降低的可燃性、更快的固化速度并且能更好地平衡劳动时间和固化时间。这些改进后的性能可在本发明的涂料配方7中得以发现，同时可持久并有效地生产具有良好化学性能和物理性能的涂膜。

1.本发明提供一种用于基于自由基链增长聚合的涂料配方7的颗粒材料1，该颗粒材料适于防止环境空气对树脂聚合反应的抑制作用2，并且包含至少一种平均粒度d₅₀为0.1mm至2mm的颗粒材料1，该颗粒材料选自(i)非极性颗粒材料1，当根据标准ISO15989：2004测量时，该非极性粒料的接触角为95°或更大，并且至少部分地涂覆有至少一种作为促进剂和/或引发剂的组分C1，其中该组分C1的量为0.2g/m²至5g/m²的非极性颗粒材料表面积，或(ii)涂覆有至少一种作为促进剂和/或引发剂的组分C1的颗粒材料1，其中该组分C1的量足以适于使得树脂聚合反应比环境条件下的抑制作用更快地发生。

可以看出，通过使用本发明的颗粒材料1可弥补至少部分所列缺点，该颗粒材料可与不同树脂配方一起使用并且有助于减少气味和挥发性有机组分，同时简化地板涂料配方的施用。

2.可以看出，当根据标准DIN55660-2：2011-12用水测量时，本发明的颗粒材料具有35°或更大的接触角，优选具有55°或更大的接触角，这会使该颗粒材料与不同类型树脂之间的极性不同并且便于施用；或者颗粒材料1涂覆有至少一种作为促进剂和/或引发剂的组分C1，其中该组分C1的量足以适于使树脂聚合反应比环境条件2下的抑制作用更快地发生。

非极性颗粒材料至少含有非极性颗粒和/或至少颗粒材料的粒子，后者至少部分地涂覆有非极性组合物诸如石蜡或蜡。

当组分C2含有至少一种引发剂时，它优选选自过氧化物，诸如酮过氧化物、二酰基过氧化物、过酸酯、过缩酮，并且更优选选自可含有增塑剂形式的二苯甲酰过氧化物和二月桂酰过氧化物，及其混合物。

当组分C2含有至少一种促进剂时，它优选选自胺基，更优选选自叔胺或铵盐和硫醇。

实际上，对于已知的涂料配方，当地板涂料被施用到现有的基底上时，第一步是将树脂的不同组分混合并将混合物以层4的形式施用到现有的基底上。不同组分的混合物还可含有填料，或者该填料可施用到树脂层的项部上。接着，以颗粒材料层5的形式施用颗粒材料，该颗粒材料不仅应尽可能小心地施用，而且还应足够快地施用以使树脂产生聚合反应并防止由于与环境空气2接触而产生氧阻聚反应。如果不能防止氧阻聚反应，这将会使表面非常粘并且易碎。起始聚合开始于周围环境和树脂之间的界面处并形成硬化层6。

具体实施方式

实施例1-9

在连续搅拌下将实施例1至7中的起始颗粒原料(参见下表1)从60℃预热至100℃。一旦达到该温度，就加入疏水添加剂(如果其存在于配方中)。接着，仍然在连续搅拌下加入组分C1。最后，仍然在连续搅拌下加入干燥剂。在连续搅拌下将该混合物冷却至室温。

不预热实施例8中的颗粒原料以避免引发剂过早分解成自由基。接着，在连续搅拌下加入组分C1(在这种情况下其为引发剂)。然后，仍然在连续搅拌下加入水玻璃粘合剂。继续搅拌混合物直到大部分水分蒸发并且颗粒材料不再粘在一起。

在室温下将实施例9中的颗粒原料混合在一起直到获得均匀的混合物。

可以注意到，实施例6中没有使用疏水添加剂，因此得到的接触角较低，为了获得功能化颗粒所需的DHEPT的量也明显高于实施例1至5。

实施例10-16：在20℃下使用的地板涂料配方套件

制备6个地板涂料配方套件。它们包含4种组分：

a)液体树脂，其通过搅拌直至获得均匀混合物而得以制备：

98.9m％的DPGDA，

0.1m％的促进剂，其为DHEPT，以及

0.5m％的CABOSIL TS 720(抗沉积添加剂)；

b)填料：

相对于液体树脂的量为300m％的Sibelco公司的石英粉M4；

c)引发剂：

相对于液体树脂的量为4m％的含有50m％的二苯甲酰过氧化物以及邻苯二甲酸二环己酯和二氧化硅的组分；

d)实施例1-5和实施例9中的具体颗粒材料，其以3kg/m²的量用于地板表面。

根据本发明的方法制备地板涂料。具体地，首先由以下组分制成混合物：5kg的组分a、15kg的组分b和0.2kg的组分C。通过将这些组分一起加入桶中并使用具有油漆搅拌器的动力钻搅拌2分钟来制备。然后，将该混合物倒在待涂覆的表面上，在这种情况下，混凝土地板上已经涂覆了环氧底漆。然后，使用撇取器在15分钟内使该混合物平滑，并确保所施用层的总厚度为3mm至4mm。然后，该混合物手动覆盖(填充)有组分D，其中覆盖(填充)过程中每平方米涂层表面施用3kg的颗粒材料。这足以确保未覆盖部分面积不大于1mm²。等待1小时后，发现涂层固化并且表面并未发粘。最后，用刷子或真空吸尘器除去任何剩余的松散颗粒材料(多余材料)。如果需要，该涂层可进一步用面漆涂饰；在这种情况下，使用基于环氧树脂的面漆。

实施例17-22：在20℃下使用的地板涂料配方

制备6个地板涂料配方套件。它们包含4种组分：

a)液体树脂，其通过搅拌直至获得均匀混合物而得以制备：

i.98.9m％的BDGMA，

i.0.1m％的促进剂，其为DHEPT，以及

b.0.5m％的CABOSIL TS 720(抗沉积添加剂)；

b)填料：相对于液体树脂的量为300m％的Sibelco公司的石英粉M4；

c)引发剂：相对于液体树脂的量为4m％的含有50m％的二苯甲酰过氧化物以及邻苯二甲酸二环己酯和二氧化硅的组分；

根据本发明的方法制备地板涂料，层厚度为4mm，固化时间小于60分钟，并且表面不发粘。

实施例23-29：在20℃下使用的地板涂料配方

制备6个地板涂料配方套件。它们包含4种组分：

a)液体树脂，其通过搅拌直至获得均匀混合物而得以制备：

64.9m％的DPGDA，

20m％的HEMA，

15m％的聚乙酸乙烯酯(低分子量)，

0.1m％的DHEPT，以及

0.3m％的CABOSIL TS 720(抗沉积添加剂)；

b)填料：相对于液体树脂的量为200m％的Sibelco公司的石英粉M4；

实施例30-36：在20℃下使用的地板涂料配方

制备6个地板涂料配方套件。它们包含4种组分：

a)液体树脂，其通过搅拌直至获得均匀混合物而得以制备：

49.3m％的HEMA，

40m％的来自供应商Allnex的Eberyl 230(PU-丙烯酸酯)，

10m％的甲基丙烯酸月桂基酯，

0.2m％的DHEPT，以及

0.5m％的CABOSIL TS 720(抗沉积添加剂)；

实施例37-43：在20℃下使用的地板涂料配方

制备6个地板涂料配方套件。它们包含4种组分：

a)液体树脂，其通过搅拌直至获得均匀混合物而得以制备：

48.9m％的HEMA，

50m％的BDGMA，

0.1m％的DHEPT，以及

0.5m％的CABOSIL TS 720(抗沉积添加剂)；

实施例44-50：在20℃下使用的地板涂料配方

制备6个地板涂料配方套件。它们包含4种组分：

a)液体树脂，其通过搅拌直至获得均匀混合物而得以制备：

59.8m％的DPGDA，

40m％的聚乙酸乙烯酯，其特征在于分子量Mw为150,000，以及

0.2m％的DHEPT；

b)填料：相对于液体树脂的量为100m％的Sibelco公司的石英粉M4；

c)引发剂：相对于液体树脂的量为8m％的含有50m％的二苯甲酰过氧化物以及邻苯二甲酸二环己酯和二氧化硅的组分；

根据本发明的方法制备地板涂料，层厚度为4mm，固化时间小于30分钟，并且表面不发粘。

实施例51-59：在20℃下使用的地板涂料配方

制备6个地板涂料配方套件。它们包含3种组分：

a)液体树脂，其通过搅拌直至获得均匀混合物而得以制备：

59.8m％的DPGDA，

40m％的聚乙酸乙烯酯，其特征在于分子量Mw为150，000，以及

0.2m％的DHEPT；

b)引发剂：相对于液体树脂的量为8m％的含有50m％的二苯甲酰过氧化物以及邻苯二甲酸二环己酯和二氧化硅的组分；

c)实施例1-7和实施例9中的具体颗粒材料，其以3kg/m²的量用于地板表面。

根据本发明的方法制备地板涂料，层厚度为1mm，固化时间小于30分钟，并且表面不发粘。

实施例60：在20℃下使用的地板涂料配方

制备地板涂料配方套件。它包含4种组分：

a)液体树脂，其通过搅拌直至获得均匀混合物而得以制备：

55.2m％的DPGDA，

40m％的LMA，以及

4.8m％的DHEPT；

b)填料：相对于液体树脂的量为250m％的Sibelco公司的石英粉M4；

c)引发剂：相对于液体树脂月桂基过氧化物的质量为3，4m％的组分；

d)实施例8中的颗粒材料，其以3kg/m²的量用于地板表面。

Claims

1.一种用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料，所述颗粒材料适于使环境空气对树脂聚合反应的抑制作用最小化，并且包含至少一种根据ASTM C136测得的平均粒度d₅₀为0.1mm至2mm的颗粒材料，所述颗粒材料选自(i)非极性颗粒材料，当根据标准DIN55660-2：2011-12测量时，所述非极性颗粒材料与水的接触角为35°或更大，并且至少部分地涂覆有至少一种作为促进剂和/或自由基引发剂的组分C1，其中所述组分C1的量大于0.2g/m²的非极性颗粒材料表面积；或(ii)涂覆有至少一种作为促进剂和/或自由基引发剂的组分C1的颗粒材料，其中所述组分C1的量大于4g/m²；以及它们的混合物。

2.根据权利要求1所述的用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料，其中所述非极性颗粒材料与水的接触角为55°或更大。

3.根据权利要求1所述的用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料，其中所述非极性颗粒材料(i)中所述组分Cl的量小于5g/m²的非极性颗粒材料表面积。

4.根据权利要求1所述的用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料，其中所述颗粒材料(ii)中所述组分C1的量小于10g/m²的非极性颗粒材料表面积。

5.根据权利要求1所述的用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料，其中所述颗粒材料含有至少非极性颗粒和/或至少颗粒材料的粒子，所述颗粒材料的粒子至少部分地涂覆有非极性组合物。

6.根据权利要求1所述的用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料，其中，所述至少一种颗粒材料具有通过ASTM C136测得的0.4mm至0.8mm的粒度d₃₀和/或0.8mm至1.2mm的粒度d₇₀。

7.根据权利要求5所述的用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料，其中所述非极性组合物选自石蜡或蜡。

8.根据权利要求5所述的用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料，其中所述非极性组合物选自通式C_nH_2n+2的直链烃、微晶蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡、羊毛脂、鲸油、聚烯烃蜡、地蜡、小烛树蜡及其混合物，其中n的值为10至70。

9.根据权利要求1所述的用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料，其中所述组分C1含有至少一种促进剂，所述促进剂选自胺基。

10.根据权利要求9所述的用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料，其中所述促进剂选自叔胺、铵盐或硫醇，以及上述物质的混合物。

11.根据权利要求9所述的用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料，其中所述促进剂选自N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二甲基苯胺、苄基二甲胺、N，N-二羟基乙基-对甲苯胺、N-(2-羟基乙基)-N-甲基-对甲苯胺、对甲苯胺乙氧基化物、2-(4-二甲基氨基苯基)乙醇、1，1′-(对甲苯基亚氨基)二丙基-2-醇、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-[(二甲基氨基)甲基]苯酚、N，N-二乙基苯胺、二甲基乙醇胺、2-二乙基氨基-乙醇、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基-二亚丙基三胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、2，2′-双吗啉基二乙基醚、4-(2-羟乙基)吗啉、二甲基哌嗪、4-(二甲基氨基)苄醇、甲基丙烯酸-4-二甲基氨基苄基酯、4-(二甲基氨基)苯基乙酸、4-(二甲基氨基)苯甲酸-2-乙基己基酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N，N-二甲基氨基)苯乙醇和2-(4-(二甲基氨基)苯基)乙醇、三乙醇胺，以及上述物质的混合物。

12.根据权利要求1所述的用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料，其中所述组分C1含有至少一种引发剂，所述引发剂选自过氧化物。

13.根据权利要求12所述的用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料，其中所述引发剂选自酮过氧化物、二酰基过氧化物、过酸酯、过缩酮，及其混合物。

14.根据权利要求12所述的用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料，其中所述引发剂选自甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二月桂基过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、2，5-双-(2-乙基己酰基过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、枯基氢过氧化物、叔丁基过氧化氢、二枯基过氧化物、双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，及其混合物。

15.根据权利要求12所述的用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料，其中所述引发剂选自可含有增塑剂形式的二苯甲酰基过氧化物和二月桂基过氧化物，及其混合物。

16.根据权利要求1所述的用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料，其中非极性颗粒材料被包装在袋中，其中所述袋中至多41.5％的体积为空气。

17.根据权利要求1所述的用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料，其中所述颗粒材料的粒子选自石英、金属碳化物、砂粒、金属粒子、大理石、白云石、玻璃、陶瓷，或其中所述颗粒为聚合物颗粒。

18.根据权利要求17所述的用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料，其中所述聚合物颗粒包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氨酯、天然或合成橡胶。

19.根据权利要求1所述的用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料，其中所述非极性颗粒材料为着色的非极性颗粒材料。

20.根据权利要求1所述的用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料，其中所述非极性颗粒材料还涂覆有干燥剂，所述干燥剂选自基于二氧化硅的产品或水合无定形硅酸钠铝。

21.根据权利要求20所述的用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料，其中所述干燥剂以液体树脂质量的0.5％至2％的量存在。

22.一种用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料的组合物，所述组合物包含至少一种根据权利要求1至21中任一项所述的颗粒材料。

23.一种根据权利要求22所述的用于基于自由基链增长聚合的涂料配方的颗粒材料的组合物，所述组合物包含不同非极性颗粒材料的混合物。

24.一种涂料配方套件，所述套件包括：

a)至少一种根据权利要求1至21中任一项所述的颗粒材料，所述颗粒材料具有根据ASTM C136测得的0.1mm至2mm的平均粒度d₅₀，

b)一种作为促进剂和/或自由基引发剂的组分C1，

c)一种底涂层套件，所述底涂层套件包含至少一种与所述组分C1相同或不同的作为引发剂或促进剂的组分C2，还包含至少一种液体树脂，所述液体树脂包含至少液体树脂质量的30％的至少一种含乙烯基的单体、聚合物或低聚物或其混合物。

25.根据权利要求24所述的涂料配方套件，其中在所述涂料配方套件中，至少一种促进剂以基于所述液体树脂的质量至少0.01％至10％的量存在于非极性颗粒材料上或所述底涂层套件中或存在于两者中，所述涂料配方套件还含有基于所述液体树脂的质量至少0.1％至10％至少一种氧化还原引发自由基引发剂，所述引发剂存在于颗粒材料(i)、颗粒材料(ii)上或所述底涂层套件中或存在于三者中。

26.根据权利要求25所述的涂料配方套件，其中在所述涂料配方套件中，至少一种促进剂以基于所述液体树脂质量的0.01％至5％的量存在于非极性颗粒材料上或所述底涂层套件中或存在于两者中。

27.根据权利要求25所述的涂料配方套件，其中在所述涂料配方套件中，至少一种促进剂以基于所述液体树脂质量的0.05％至1.55％的量存在于非极性颗粒材料上或所述底涂层套件中或存在于两者中。

28.根据权利要求25所述的涂料配方套件，所述涂料配方套件还含有基于所述液体树脂质量的0.5％至6.5％至少一种氧化还原引发自由基引发剂，所述引发剂存在于颗粒材料(i)、颗粒材料(ii)上或所述底涂层套件中或存在于三者中。

29.根据权利要求24所述的涂料配方套件，其中所述颗粒材料是根据权利要求1至21中任一项所述的颗粒材料。

30.根据权利要求24所述的涂料配方套件，所述涂料配方套件还包含至少一种另外的套件，所述至少一种另外的套件选自底漆套件、面漆套件或两者的组合。

31.根据权利要求24所述的涂料配方套件，其中在所述含有单体、聚合物或低聚物的液体树脂中，至少40质量％的单体是基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的。

32.根据权利要求31所述的涂料配方套件，其中所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。

33.根据权利要求24所述的涂料配方套件，其中所述液体树脂具有在20℃下小于0.1kPa的蒸气压。

34.根据权利要求33所述的涂料配方套件，其中所述液体树脂具有在20℃下小于0.05kPa的蒸气压。

35.根据权利要求33所述的涂料配方套件，其中所述液体树脂具有在20℃下小于0.01kPa的蒸气压。

36.根据权利要求24所述的涂料配方套件，其中所述组分C2含有至少一种引发剂，所述引发剂选自过氧化物。

37.根据权利要求36所述的涂料配方套件，其中所述引发剂选自酮过氧化物、二酰基过氧化物、过酸酯、过缩酮，及其混合物。

38.根据权利要求36所述的涂料配方套件，其中所述引发剂选自甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二月桂基过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、2，5-双-(2-乙基己酰基过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、枯基氢过氧化物、叔丁基过氧化氢、二枯基过氧化物、双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，及其混合物。

39.根据权利要求36所述的涂料配方套件，其中所述引发剂选自二苯甲酰基过氧化物和二月桂基过氧化物，及其混合物。

40.根据权利要求24所述的涂料配方套件，其中所述底涂层套件还含有一种或多种常规添加剂。

41.根据权利要求40所述的涂料配方套件，其中所述常规添加剂选自润滑剂或增强剂。

42.根据权利要求40所述的涂料配方套件，其中所述常规添加剂选自抗静电剂、抗氧化剂、生物稳定剂、抗菌剂、化学发泡剂、阻燃剂、润滑剂流动改进剂、抑配方、光稳定增亮剂、紫外线稳定剂、有机磷酸酯、油、颜料、冲击强度增强剂、增强纤维、沉降剂、磨损保护剂或增塑剂。

43.根据权利要求24所述的涂料配方套件，其中所述底涂层套件还含有至少一种填料，所述填料的量为所述液体树脂质量的1倍至4倍。

44.根据权利要求43所述的涂料配方套件，其中所述填料选自石英、硫酸钡、碳酸钙、长石、白云石、云母、玻璃粉、滑石、方石英、二氧化硅。

45.根据权利要求43所述的涂料配方套件，其中所述非极性颗粒材料、所述液体树脂、所述填料和所述组分C2各自单独包装。

46.一种用于施用基于自由基链增长聚合的涂料配方套件到表面上的方法，所述的涂料配方套件根据权利要求24-45任一项所述，所述方法包括以下步骤：

(i)将所述底涂层套件中的组分混合，

(ii)将所述底涂层施用到所述表面上，

(iii)将至少一种根据权利要求1至21中任一项所述的颗粒材料(i)或(ii)分布在预先施涂的底涂层混合物的表面上，以及

(iv)将所述底涂层固化以在表面上形成所述涂层。

47.根据权利要求46所述的用于施用基于自由基链增长聚合的涂料配方套件的方法，其中所述表面为基材，并且其中所述施用在从将所述底涂层套件中的所述组分混合起的60分钟内以0.2mm至10mm的厚度进行。

48.根据权利要求46所述的施用基于自由基链增长聚合的涂料配方套件的方法，其中所述表面的任何未覆盖部分面积不大于3mm²。

49.根据权利要求48所述的施用基于自由基链增长聚合的涂料配方套件的方法，其中所述表面的任何未覆盖部分面积小于1mm²。

50.根据权利要求46所述的用于施用基于自由基链增长聚合的涂料配方套件的方法，所述方法还包括在步骤(i)之前将底漆施用到所述表面上。

51.根据权利要求46所述的用于施用基于自由基链增长聚合的涂料配方套件的方法，所述方法还包括在步骤(iv)之后施用面漆。

52.一种根据权利要求1至21中任一项所述的颗粒材料在基于自由基链增长聚合的涂料配方中的用途。