CN114171798A - 改善负极表面覆锂的方法、补锂负极和锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
公开了一种改善负极表面覆锂的方法、补锂负极和锂离子二次电池。改善负极表面覆锂的方法包括:在负极的负极活性材料层的表面形成粗化层,所述粗化层具有均匀分布的纳米级别的粗糙度,将厚度为1‑50um的超薄金属锂或锂合金膜压力复合到粗化层上,得到补锂负极。此工艺简单,易操作,可以批量化生产应用。
Description
技术领域
本发明属于储能技术领域,特别涉及锂离子二次电池负极覆锂工艺改善。
背景技术
2025年动力电池的能量密度要达到400wh/kg。为了达到高的能量密度,需要对电池的正负极进行改进,例如负极采用掺硅补锂的技术,正极采用三元材料(NCM,NCA)或磷酸铁锂组成电池。掺硅或氧化亚硅的负极存在首效低的问题,需要额外补充锂源来提高电池的首效,同时提升能量密度。目前负极补锂可以采用超薄锂箔/锂合金箔进行,通过压力复合就可以将超薄锂箔/锂合金箔转移到负极表面进行补锂,但目前存在一个问题,由于负极是压实过的负极,负极材料颗粒之间的缝隙变得很小,金属锂通过压力复合转移到负极表面有难度:复合时使用大压力,金属锂能全转移到负极上,但负极片存在部分压坏变形的问题;复合使用小压力,金属锂只能部分转移到负极表面。很难找到一个合适压力参数将金属锂完全转移到负极上并且对负极本身没有破坏。
发明内容
针对上述问题,本发明提出了一种改善负极表面覆锂的方法,先在负极表面构造一层粗化层,再将超薄金属锂或锂合金膜压力复合到粗化层上,得到复合效果好的补锂负极。
具体地,本发明的一个方面提供一种改善负极表面覆锂的方法,包括:
在负极的负极活性材料层的表面形成粗化层,所述粗化层具有均匀分布的纳米级别的粗糙度;
将厚度为1-50um的超薄金属锂或锂合金膜压力复合到粗化层上,得到补锂负极。
本发明中,纳米级别的粗糙度是指表面凸起和/或凹陷中的最大高度差不超过1000nm,优选500nm、甚至200nm以下。均匀分布的粗糙度是指表面上各个区域之间的粗糙度差异不超过50%,优选不超过20%,甚至不超过10%。
在一些实施方案中,所述粗化层通过在负极活性材料层的表面上施加粗化层或者对负极活性材料层的表面进行粗糙化处理而形成。
在一些实施方案中,施加所述粗化层的步骤包括:
步骤1:将导电性纳米颗粒、粘结剂和溶剂均匀混合以形成浆料;
步骤2:将所述浆料均匀施加到负极的负极活性材料层表面上,形成表面粗化层;
步骤3:将具有表面粗化层的负极烘干,得到表面具有粗化层的负极。
在一些实施方案中,所述浆料中,以质量百分比计,导电纳米颗粒占1~10%,粘结剂占0.1%~5%,其余为溶剂,
在一些实施方案中,导电性纳米颗粒包括乙炔黑、碳黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
在一些实施方案中,粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。
在一些实施方案中,溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、正己烷中的至少一种。
在一些实施方案中,通过微凹涂布、喷涂、超声雾化方式将所述浆料均匀施加到负极的负极活性材料层表面上。
在一些实施方案中,所述粗糙化处理包括物理打磨抛光、喷砂处理、激光刻蚀中的至少一种。
在一些实施方案中,将具有表面粗化层的负极烘干包括在真空干燥箱内进行烘干,烘干温度80-100℃,烘干时间12-72小时(以除去溶剂)。
在一些实施方案中,所述粗化层的厚度为0.050-5um。
在一些实施方案中,超薄锂膜或锂合金膜带膜支撑,其中被基膜支撑的金属锂层或锂合金层在长度方向上是连续或者间歇的;或者在宽度方向上是连续或者间歇的。
在一些实施方案中,锂合金为金属锂与Ag、Al、Au、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Fe、Ga、Ge、Hf、Hg、In、Ir、K、Mg、Mn、Mo、N、Na、Nb、Ni、Pt、Pu、Rb、Rh、S、Se、Si、Sn、Sr、Ta、Te、Ti、Y、V、Zn、Zr、Pb、Pd、Sb和Cu中一种或多种的合金,金属锂的含量为1%-99.9%。
在一些实施方案中,所述负极包括石墨负极、软碳负极、硬碳负极、硅碳负极、石墨-氧化亚硅负极、纳米硅负极、氧化亚硅负极或锡基负极。
在一些实施方案中,所述压力复合的压力为0.1-20MPa,优选3-10MPa。
在一些实施方案中,负极具有位于集流体两侧的负极活性材料层,并且将超薄金属锂/锂合金膜压力复合到负极的双面上。
本发明的另一个方面提供一种补锂负极,其包括在负极活性材料层的表面形成的粗化层和复合到所述粗化层上的厚度为1-50um的超薄金属锂或锂合金膜,其中所述粗化层包含导电性纳米颗粒和粘结剂。
在一些实施方案中,负极包括石墨负极、软碳负极、硬碳负极、硅碳负极、石墨-氧化亚硅负极、纳米硅负极、氧化亚硅负极或锡基负极。
在一些实施方案中,石墨负极的负极活性材料层包含:天然石墨和/或人造石墨至少一种。
在一些实施方案中,软碳负极的负极活性材料层包含:软碳。
在一些实施方案中,硬碳负极的负极活性材料层包含:硬碳。
在一些实施方案中,硅碳负极的负极活性材料层包含:纳米硅和石墨;纳米硅和石墨以一定质量比例混合得到硅碳负极。纳米硅:石墨(质量比)=0.1:99.9~99.9:0.1。
在一些实施方案中,石墨-氧化亚硅负极的负极活性材料层包含:氧化亚硅和石墨;纳米硅和石墨以一定质量比例混合得到硅碳负极。氧化亚硅:石墨(质量比)=0.1:99.9~99.9:0.1。
在一些实施方案中,纳米硅负极的负极活性材料层包含:纳米硅。
在一些实施方案中,氧化亚硅负极的负极活性材料层包含:氧化亚硅。
在一些实施方案中,锡基负极的负极活性材料层包含:锡氧化物和/或锡合金化合物。
在一些实施方案中,所述补锂负极通过上述的改善负极表面覆锂的方法制备。
本发明的再一个方面提供一种锂离子二次电池,其包含上述补锂负极。
本发明可以具有以下有益效果中的至少一种:
(1)负极表面的粗化层使金属锂或锂合金更容易转移到负极表面上,而不存在转移不完全或负极压坏变形的情况。
(2)补锂负极的表面平整(金属锂易变形,抵消了粗化层对表面形态的影响)。
(3)带粗化层的补锂负极,浸泡电解液时,金属锂和负极活性物质完全反应,粗化层不影响电化学性能。
(4)补锂负极制备的工艺简单,可以批量化生产应用。
(5)补锂负极、正极、隔膜可以直接采用卷绕或叠片工艺组装电池使用,未增加额外工序,和现有工艺一致。
(6)本发明的补锂负极可以提高二次电池的首效。
附图说明
图1显示本发明实施例1的补锂负极产品。
图2显示本发明实施例2的补锂负极产品。
图3显示对比例1在5MPa压力下复合得到的补锂产品。
图4显示对比例1在5.5MPa压力下复合得到的补锂产品。
具体实施方式
以下,通过实施例更具体地说明本发明。在如下实施例之中所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例,但经过本案发明人大量试验验证,于上文所列出的其它不同结构参数、其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的,并也均可达成本发明所声称的技术效果。
实施例1:
表面粗化负极1制备:采用8000目砂纸对原始负极(掺氧化亚硅的负极,厚度110um)表面进行打磨抛光处理,得到表面粗化负极1,粗化负极1表面的平均粗糙度为390nm。
补锂负极1制备:在露点为-45℃干燥车间内,使用5um厚的超薄锂箔做补锂源,负极使用上述表面粗化负极1,将上下两卷锂箔和已烘干的表面粗化的负极1在5MPa压力下复合成补锂负极,如图1所示,金属锂全部转移到负极表面,补锂负极表面比较平整。
实施例2:
表面粗化负极2的制备:采用乙炔黑(深圳市科晶智达科技有限公司,平均粒径30nm)30克,聚偏氟乙烯(PVDF)(深圳市科晶智达科技有限公司)5克,溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)1000克,通过机械混合得到均匀的浆料,借助微凹涂布机,在原始负极(掺氧化亚硅的负极,厚度110um)表面涂布得到表面粗化的负极2(粗化层厚度3um),粗化负极表面的平均粗糙度为450nm;将表面粗化的负极在真空烘箱内80℃干燥24小时,取出待用。
补锂负极2的制备:在露点为-45℃干燥车间内,使用5um厚的超薄锂箔做补锂源,负极使用上述表面粗化负极2,将上下两卷锂箔和已烘干的表面粗化的负极2在5MPa压力下复合成补锂负极,如图2所示,金属锂全部转移到负极表面,补锂负极表面比较平整。
组装电池及测试:
负极使用上述制备补锂负极1和补锂负极2
正极制备:采用钴酸锂(活性物质):乙炔黑(导电剂):聚偏氟乙烯(粘结剂)=90:5:5质量比,加入一定量N-甲基吡咯烷酮搅拌混合均匀,得到正极浆料;将正极浆料涂布到铝箔上,经过80℃真空烘干24小时,得到正极极片;
电池制作及测试:将补锂负极1,2模切成45*58mm尺寸、正极模切成44*57mm尺寸,隔膜使用celgard 2500,借助自动叠片机,3片补锂负极4片正极组成软包电池;电解液采用酯类电解液(多多试剂)。酯类电解液成分如下:碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)=1:1:1,1M六氟磷酸锂。电压范围3.0-4.2V,以0.5C倍率充放电循环。
采用上述原始负极(掺氧化亚硅的负极,厚度110um)和正极组装成软包电池,电池制备及测试如上述补锂电池
测试数值如下表格:
对比例1:
补锂负极制备:在露点为-45℃干燥车间内,使用5um厚的超薄锂箔做补锂源,负极使用掺氧化亚硅的负极(厚度110um,和实施例1负极一样),将上下两卷锂箔和已烘干的负极(真空烘箱内80℃干燥24小时)在5MPa压力下复合成补锂负极,补锂负极产品如图3所示,存在金属锂转移不完全的问题;在稍微加大压力到5.5MPa,补锂负极产品如图4所示,金属锂是全转移到负极表面,但是负极部分区域已压坏。
应当理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改善负极表面覆锂的方法,包括:
在负极的负极活性材料层的表面形成粗化层,所述粗化层具有均匀分布的纳米级别的粗糙度;
将厚度为1-50um的超薄金属锂或锂合金膜压力复合到粗化层上,得到补锂负极。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述粗化层通过在负极活性材料层的表面上施加粗化层或者对负极活性材料层的表面进行粗糙化处理而形成。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于施加所述粗化层的步骤包括:
步骤1:将导电性纳米颗粒、粘结剂和溶剂均匀混合以形成浆料;
步骤2:将所述浆料均匀施加到负极的负极活性材料层表面上,形成表面粗化层;
步骤3:将具有表面粗化层的负极烘干,得到表面具有粗化层的负极。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于所述浆料中,以质量百分比计,导电纳米颗粒占1~10%,粘结剂占0.1%~5%,其余为溶剂,
优选地,导电性纳米颗粒包括乙炔黑、碳黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种;粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种;溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、正己烷中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于通过微凹涂布、喷涂、超声雾化方式将所述浆料均匀施加到负极的负极活性材料层表面上。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述粗糙化处理包括物理打磨抛光、喷砂处理、激光刻蚀中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述粗化层的厚度为0.050-5um。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述压力复合的压力为0.1-20MPa,优选3-10MPa。
9.一种补锂负极,其特征在于所述补锂负极包括在负极活性材料层的表面形成的粗化层和复合到所述粗化层上的厚度为1-50um的超薄金属锂或锂合金膜,其中所述粗化层包含导电性纳米颗粒和粘结剂,
优选地,负极包括石墨负极、软碳负极、硬碳负极、硅碳负极、石墨-氧化亚硅负极、纳米硅负极、氧化亚硅负极或锡基负极。
10.一种锂离子二次电池,其特征在于所述锂离子二次电池包含权利要求9所述的补锂负极。
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