CN114163374A - 一种树枝状大分子及其制备方法和应用 - Google Patents
一种树枝状大分子及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114163374A CN114163374A CN202111558677.3A CN202111558677A CN114163374A CN 114163374 A CN114163374 A CN 114163374A CN 202111558677 A CN202111558677 A CN 202111558677A CN 114163374 A CN114163374 A CN 114163374A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- ethyl acetate
- reaction
- indene
- organic phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims abstract description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 156
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 79
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 29
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 claims description 23
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 21
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 21
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 20
- -1 bismaleimide compound Chemical class 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000002469 indenes Chemical class 0.000 claims description 18
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N Compound IV Chemical compound O1N=C(C)C=C1CCCCCCCOC1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1 FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 15
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 claims description 13
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 11
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 10
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 8
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CRRUGYDDEMGVDY-UHFFFAOYSA-N 1-bromoethylbenzene Chemical compound CC(Br)C1=CC=CC=C1 CRRUGYDDEMGVDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AISZNMCRXZWVAT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylsulfanylcarbothioylsulfanyl-2-methylpropanenitrile Chemical compound CCSC(=S)SC(C)(C)C#N AISZNMCRXZWVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012987 RAFT agent Substances 0.000 claims description 5
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 5
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 claims description 2
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical class [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HXYTVQUCDXBNCR-UHFFFAOYSA-N 1h-inden-5-amine Chemical compound NC1=CC=C2CC=CC2=C1 HXYTVQUCDXBNCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 5
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100152534 Physarum polycephalum BETC gene Proteins 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- HODOSJNSRPXYBH-UHFFFAOYSA-N 5-amino-2,3-dihydroinden-1-one Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)CCC2=C1 HODOSJNSRPXYBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000012668 chain scission Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- IWBOPFCKHIJFMS-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol bis(2-aminoethyl) ether Chemical compound NCCOCCOCCN IWBOPFCKHIJFMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种树枝状大分子。所述树枝状大分子可应用于调节润滑剂的粘度。本发明还提供了一种所述树枝状大分子的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及大分子材料领域，尤其涉及一种树枝状结构分子及其制备方法和应用。
背景技术
树枝状分子包括高代的树枝状分子和低代的树枝状分子，两者都是由重复增长反应合成而来的高度支化且结构精确的分子。它包括主结构(内核，支化单元，***基团)及微环境(空腔)。树枝状大分子是一种具有低分散性和可控表面功能的合成高分子结构。与线性聚合物/共聚物相比，树枝状聚合物表面基团的数量随树枝状聚合物生成量的增加呈指数增长。树枝状聚合物，因为其极高的剪切稳定性，在制备优异剪切稳定性的润滑剂方面具有巨大作用。例如有报道树枝状聚合物可以被用作润滑剂配方的粘度指数改进剂。由于高分子量的聚合物可以提高增稠能力的同时会带来在高剪切条件下不可逆链断裂导致分子量急剧下降的问题。因此，高分子量线性聚合物剪切稳定性差，从而需要降低树枝状聚合物的分子量。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种能在较宽的温度范围内使用的，具有极高的剪切稳定性的树枝状大分子。
本发明的第二个目的在于提供一种所述树枝状大分子的应用。
本发明的第三个目的在于提供一种所述树枝状大分子的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：
一种树枝状分子，所述树枝状分子为
或者所述树枝状分子为
其中，R1为H或CH3；R2为H或胺基；R3为H或胺基。
地种所述的树枝状分子的应用，应用于调节润滑剂的粘度。
所述润滑剂包括石蜡型润滑油。
一种所述的树枝状分子的制备方法，包括如下步骤：
S1将丁硫醇溶于氯仿和三乙胺溶液中，加入二硫化碳，再滴加溴化苄或1-溴乙基苯，后应后提纯，即得到RAFT试剂；
S2将RAFT试剂与双马来酰胺化合物于有机溶剂中混合，在光催化条件下，RAFT试剂和双马来酰胺化合物中的两个酰胺环上的双键发生加成反应，使双马来酰胺化合物***RAFT试剂中，得到化合物I；
S3将RAFT试剂与双马来酰胺化合物于有机溶剂中混合，在光催化条件下，RAFT试剂和双马来酰胺化合物中的一个酰胺环上的双键发生加成反应，使双马来酰胺化合物***RAFT试剂中，得到化合物II；
S4将化合物I与茚或茚的衍生物于有机溶剂中混合，在光催化条件下，化合物I与茚或茚的衍生物发生加成反应，使茚或茚的衍生物***化合物II中，得到化合物III；
S5将化合物II与化合物III于有机溶剂中混合，在光催化条件下，化合物II与化合物III发生加成反应，使化合物II***化合物III中，得到化合物IV；
S6将化合物IV与茚或茚的衍生物于有机溶剂中混合，在光催化条件下，化合物IV与茚或茚的衍生物发生加成反应，使茚或茚的衍生物***化合物IV中，得到所述树枝状大分子；
所述RAFT试剂为
所述双马来酰胺化合物为
所述化合物I为
所述化合物II为
所述化合物III为
所述化合物IV为
所述光催化采用的催化剂为：
所述S1为，将0.3mol丁硫醇，加入含有300ml氯仿和0.3mol三乙胺的溶液中，再滴加0.3mol二硫化碳，滴加入0.2mol 1-溴乙基苯或溴化苄，抽滤，然后向滤液中加入乙酸乙酯和水，并用乙酸乙酯萃取三次，用饱和碳酸钾水溶液洗涤有机相一次，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥，将有机相浓缩，采用石油醚作为洗脱剂，用200-300目的硅胶柱对有机相进行柱层析分离，即得得到RAFT试剂。
所述S2为，将20mmolRAFT试剂与10mmol双马来酰胺化合物混合，加入0.1mmol光催化剂ZnTPP，再加入30ml二甲基亚砜，溶解后，通氮气20分钟，然后于红光中光照反应4h左右；反应结束后，用乙酸乙酯稀释反应体系，然后用饱和食盐水洗涤后收集有机相，用无水硫酸钠干燥；干燥好后，浓缩溶液，采用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，并且用200-300目硅胶柱层析分离，即得化合物I；石油醚与乙酸乙酯的体积比为8∶1。
所述S3为，称量5mmolRAFT试剂，25mmol双马来酰胺化合物，0.025mmol光催化剂ZnTPP，再加入40ml二甲基亚砜，溶解后，然后通氮气，红光中光照反应2h左右；反应结束后，用乙酸乙酯去稀释反应体系，然后用饱和食盐水洗涤；收集有机相，用无水硫酸钠干燥；干燥好后，浓缩溶液，采用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，并且用200-300目硅胶柱层析分离，即得化合物II；石油醚与乙酸乙酯的体积比为6∶1。
所述S4为，称量1mmol化合物I，10mmol茚或茚的衍生物，5umol光催化剂，于氮气环境中进行红光光照反应；反应结束后，用乙酸乙酯去稀释反应体系，然后用饱和食盐水洗涤；最后收集有机相，用无水硫酸钠干燥；干燥好后，浓缩溶液，并且用200-300目硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，石油醚与乙酸乙酯的体积比为6∶1，最终得到化合物III。
所述S5为，称量0.6mmol的化合物III，1.2mmol化合物II，3.2umol光催化剂，于氮气环境中进行红光光照反应；反应结束后，用乙酸乙酯去稀释反应体系，然后用饱和食盐水洗涤；收集有机相，用无水硫酸钠干燥；干燥好后，浓缩溶液，用制备型硅胶板分离，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物的体积比为4∶1最终得到化合物IV；
所述S6为，称量0.042mmol化合物IV，1.67mmol茚或茚的衍生物，0.21umol光催化剂，于氮气环境中进行红光光照反应；反应结束后，用乙酸乙酯去稀释反应体系，然后用饱和食盐水洗涤；最后收集有机相，用无水硫酸钠干燥；干燥好后，浓缩溶液，用制备型硅胶板分离，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物的体积比为4：1最终得到化合物IV；最终得到所述树枝状大分子。
相比于现有技术，本发明带来以下技术效果：
本发明提供了一种树枝状大分子，其主链未使用极性基团连接，分子间或者与机械的非共价作用弱，适合作为粘度指数改善剂，解决在不同温度下剪切稳定性不好的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1示出了树枝状大分子的合成路线，该合成路线以，R1为CH3，R2和R3为H的树枝状大分子为例；
图2为实施例2制备得到的化合物的核磁共振氢谱图；
图3为实施例3制备得到的化合物的核磁共振氢谱图；
图4为实施例4制备得到的化合物的核磁共振氢谱图；
图5为实施例5制备得到的化合物的核磁共振氢谱图；
图6为实施例6制备得到的化合物的核磁共振氢谱图；
图7为实施例2、4、5、6制备得到的化合物的凝胶渗透色谱图的汇总。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
以下将
简写为式(1)，当式(1)中的R1为甲基，R2为H，R3为H时，将式(1)简写为式(1-1)；当式(1)中的R1为H，R2为H，R3为H时，将式(1)简写为式(1-2)；当式(1)中的R1为甲基，R2为胺基，R3为胺基时，将式(1)简写为式(1-3)；当式(1)中的R1为H，R2为胺基，R3为胺基时，将式(1)简写为式(1-4)。
以下将
简写为式(2)，当式(2)中的R1为甲基，R2为H，R3为H时，将式(2)简写为式(2-1)；当式(2)中的R1为H，R2为H，R3为H时，将式(2)简写为式(2-2)；当式(2)中的R1为甲基，R2为胺基，R3为胺基时，将式(2)简写为式(2-3)；当式(2)中的R1为H，R2为胺基，R3为胺基时，将式(2)简写为式(2-4)。
以下结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1至实施例6给出了式(1-1)所代表的树枝状大分子的合成方法。
实施例1
RAFT试剂BETC的合成
称量丁硫醇(27g，0.3mol)加入含有300ml氯仿和TEA(30.3g，0.3mol)的溶液中，室温搅拌约20分钟后，再缓慢滴加二硫化碳(22.8g，0.3mol)，再反应20分钟左右，此时反应溶液变黄，然后再滴加入1-溴乙基苯(37g，0.2mol)，滴加完全后，室温反应过夜。
反应结束后，抽滤，除去固体杂质。然后向滤液中加入乙酸乙酯和水，并用乙酸乙酯萃取三次(3*30ml)。然后用饱和碳酸钾水溶液洗涤有机相一次。收集有机相，加入无水硫酸钠干燥。干燥一段时间后，将溶液浓缩，用200-300目的硅胶柱层析分离。采用石油醚作为洗脱剂。最终得到红褐色液体产物。
实施例1涉及的化学反应方程式如下：
实施例2
BETC-BM-BETC的合成
称量实施例1制备得到的BETC(5.4g，20mmol)，单体BM(3.58g，10mmol)，光催化剂ZnTPP(67.8mg，0.1mm0l)，加入反应瓶中，再加入30ml二甲基亚砜，溶解后，加入小磁子塞好塞子。用钢针头向混合溶液中通氮气20分钟，结束后放入红光中光照反应4h左右。
反应结束后，用大量乙酸乙酯去稀释反应体系，然后用饱和食盐水多次洗涤。最后收集有机相，用无水硫酸钠干燥。干燥好后，浓缩溶液，用200-300目硅胶柱层析分离，洗脱剂石油醚∶乙酸乙酯＝8∶1。最终得到红褐色固体产物。
实施例2涉及的化学反应方式程式如下：
实施例3
BETC-BM的合成
称量实施例1制备得到的BETC(1.35g，5mmol)，单体BM(9g，25mmol)，光催化剂ZnTPP(17mg，0.025mmol)，加入反应瓶中，再加入40ml二甲基亚砜，溶解后，加入小磁子塞好塞子。用钢针头向混合溶液中通氮气20分钟，结束后放入红光中光照反应2h左右。
反应结束后，用大量乙酸乙酯去稀释反应体系，然后用饱和食盐水多次洗涤。最后收集有机相，用无水硫酸钠干燥。干燥好后，浓缩溶液，并且用200-300目硅胶柱层析分离，洗脱剂石油醚∶乙酸乙酯＝6∶1。最终得到亮黄色固体产物。
实施例3涉及的化学反应方程式如下：
实施例4
BETC-IND-BM-IND-BETC的合成
称量实施例2制备得到的BETC-BM-BETC(0.89g，1mmol)，单体IND(1.16g，10mmol)，光催化剂ZnTPP(3.4mg，5umol，1mg/ml in二甲基亚砜)，加入反应瓶中，再加入0.1ml二甲基亚砜，溶解后，加入小磁子塞好塞子。用钢针头向混合溶液中通氮气20分钟，结束后放入红光中光照反应24h。
反应结束后，用大量乙酸乙酯去稀释反应体系，然后用饱和食盐水多次洗涤。最后收集有机相，用无水硫酸钠干燥。干燥好后，浓缩溶液，并且用200-300目硅胶柱层析分离，洗脱剂石油醚∶乙酸乙酯＝6∶1。最终得到绿色固体产物。
实施例4涉及的化学反应方式程式如下：
实施例5
BETC-BM-IND-BM-IND-BM-BETC的合成
称量实施例4制备得到的BETC-IND-BM-IND-BETC(0.728g，0.6mmol)，单体BETC-BM(0.81g，1.2mmol)，光催化剂ZnTPP(2.18mg，3.2umol，1mg/mlin二甲基亚砜)，加入反应瓶中，再加入1毫升二甲基亚砜，溶解后，加入小磁子塞好塞子。用钢针头向混合溶液中通氮气20分钟，结束后放入红光中光照反应24h。
反应结束后，用大量乙酸乙酯去稀释反应体系，然后用饱和食盐水多次洗涤。最后收集有机相，用无水硫酸钠干燥。干燥好后，浓缩溶液，用制备型硅胶板分离，洗脱剂石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1。最终得到绿色固体产物。
实施例5涉及的化学反应方式程式如下：
实施例6
BETC-IND-BM-IND-BM-IND-BM-IND-BETC的合成
称量实施例5制备得到的BETC-BM-IND-BM-IND-BM-BETC(0.1g，0.042mmol)，单体IND(0.194g，1.67mmol)，光催化剂ZnTPP(0.142mg，0.21umol，1mg/ml in二甲基亚砜)，加入反应瓶中，再加入0.2ml二甲基亚砜，溶解后，加入小磁子塞好塞子。用钢针头向混合溶液中通氮气20分钟，结束后放入红光中光照反应24h。
反应结束后，用乙酸乙酯去稀释反应体系，然后用饱和食盐水多次洗涤。最后收集有机相，用无水硫酸钠干燥。干燥好后，浓缩溶液，用制备型硅胶板分离，洗脱剂石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1。最终得到绿色固体产物。
实施例6涉及的化学反应方式程式如下：
实施例7至实施例12给出了式(1-2)所代表的树枝状大分子的合成方法。
实施例7
RAFT试剂BBTC的合成
称量丁硫醇(27g，0.3mol)加入含有300ml氯仿和三乙胺(30.3g，0.3mol)的溶液中，室温搅拌约20分钟后，再缓慢滴加二硫化碳(22.8g，0.3mol)，再反应20分钟左右，此时反应溶液变黄，然后再滴加入溴化苄(34g 0.2mol)，滴加完后，室温反应过夜。
反应结束后，抽滤，除去固体杂质。然后向滤液中加入乙酸乙酯和水，并用乙酸乙酯萃取三次(3*30ml)。然后用饱和碳酸钾水溶液洗涤有机相一次。收集有机相，加入无水硫酸钠干燥。干燥一段时间后，将溶液浓缩，用200-300目的硅胶柱层析分离。采用石油醚作为洗脱剂。最终得到红褐色液体产物。
实施例7涉及的化学反应方式程式如下：
实施例8
BBTC-BM的合成
与实施例2的区别在于采用实施例1制备得到的RAFT试剂BBTC进行反应。
实施例8涉及的化学反应方式程式如下：
实施例9
BBTC-BM-BBTC的合成
与实施例3的区别在于采用实施例8制备得到的BBTC进行反应。
实施例9涉及的化学反应方式程式如下：
实施例10
BBTC-IND-BM-IND-BBTC的合成
与实施例4的区别在于采用实施例9制备得到的BBTC-BM-BBTC进行反应。
实施例10涉及的化学反应方式程式如下：
实施例11
BBTC-BM-IND-BM-IND-BM-BBTC的合成
与实施例5的区别在于采用实施例10制备得到的BBTC-IND-BM-IND-BBTC与实施例8得到的BBTC-BM进行反应。
实施例11涉及的化学反应方式程式如下：
实施例12
BBTC-IND-BM-IND-BM-IND-BM-IND-BBTC的合成
与实施例6的区别在于采用实施例11制备得到的BBTC-BM-IND-BM-IND-BM-BBTC进行反应。
实施例12涉及的化学反应方式程式如下：
以下实施例用来说明式(1-3)和式(1-4)的制备方法。
实施例13
取原料5-氨基茚满-1-酮(1g，6.8mmol)加入圆底烧瓶中，加入磁子和橡胶塞。用针头抽真空置换氮气，再加入无水四氢呋喃30ml，再取氢化铝锂的四氢呋喃溶液(1mol/L，6.8ml，6.8mmol)，冰浴下滴加进去。滴加完毕后，再反应两个小时。待其慢慢恢复室温。
反应结束后，将反应液滴加进入1M的氢氧化钠水溶液中，搅拌半小时后，抽滤，用四氢呋喃洗涤滤渣，再用乙酸乙酯萃取滤液。收集有机相，用无水硫酸钠干燥，再浓缩得到粗产物。
取上步的粗产物，加入20毫升的稀盐酸和20毫升甲醇，在40度下加热两小时。反应结束后，加入乙酸乙酯和饱和碳酸钾溶液。再用乙酸乙酯萃取，浓缩有机相。用200-300目硅胶柱层析分离。洗脱剂石油醚∶乙酸乙酯＝6∶1。得到5-胺基茚。
实施例13涉及的化学反应方式程式如下：
将实施例4和实施例6中的茚替换成实施例13制备得到的5-胺基茚再按实施例1-6的合成路线进行合成，即得到式(1-3)对应的树枝状大分子。
将实施例10和实施例12中的茚替换成实施例13制备得到的5-胺基茚再按实施例10-12的合成路线进行合成，即得到式(1-4)对应的树枝状大分子。
以下实施例用来说明式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)和式(2-4)的制备方法。
实施例14
双马来酰亚胺的制备
冰浴下将顺丁烯马来酸酐(9.8g，100mmol)溶解在30ml N，N-二甲基甲酰胺中，再将溶解了1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷(6.66g，45mmol)的20mlN，N-二甲基甲酰胺溶液加入其中。恢复室温后，将其放入80℃油浴中反应20分钟。然后加入乙酸酐(18.3g，18.3mmol)，乙酸镍(0.063g，0.36mmol)和三乙胺(1.8g，18mmol)，加完后继续在80度下反应1h。
反应结束后，将黑色溶液加入水中，再用DCM萃取三次(3*50ml)，然后收集有机相，用无水硫酸钠干燥后，再浓缩溶剂至干。再用200-300目的硅胶柱层析分离，洗脱剂为纯二氯甲烷。
实施例13涉及的化学反应方式程式如下：
将实施例2和实施例3中的BM替换成实施例14制备得到的双马来酰亚胺后，按实施例1-6的合成路线进行合成，即得到式(2-1)对应的树枝状大分子。
将实施例8和实施例9中的BM替换成实施例14制备得到的双马来酰亚胺后，按实施例7-12的合成路线进行合成，即得到式(2-1)对应的树枝状大分子。
将实施例2和实施例3中的BM替换成实施例14制备得到的双马来酰亚胺，将实施例4和实施例6中的茚替换成实施例13制备得到的5-胺基茚再按实施例1-6的合成路线进行合成，即得到式(2-3)对应的树枝状大分子。
将实施例8和实施例9中的BM替换成实施例14制备得到的双马来酰亚胺将实施例10和实施例12中的茚替换成实施例13制备得到的5-胺基茚再按实施例1-6的合成路线进行合成，即得到式(2-4)对应的树枝状大分子。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种树枝状大分子，其特征在于：
所述树枝状大分子为
或者所述树枝状分子为
其中，R1为H或CH3；R2为H或胺基；R3为H或胺基。
2.如权利要求1所述的树枝状分子的应用，其特征在于：
应用于调节润滑剂的粘度。
3.如权利要求2所述的树枝状分子的应用，其特征在于：
所述润滑剂包括石蜡型润滑油。
4.如权利要求1所述的树枝状分子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将丁硫醇溶于氯仿和三乙胺溶液中，加入二硫化碳，再滴加溴化苄或1-溴乙基苯，后应后提纯，即得到RAFT试剂；
S2将RAFT试剂与双马来酰胺化合物于有机溶剂中混合，在光催化条件下，RAFT试剂和双马来酰胺化合物中的两个酰胺环上的双键发生加成反应，使双马来酰胺化合物***RAFT试剂中，得到化合物I；
S3将RAFT试剂与双马来酰胺化合物于有机溶剂中混合，在光催化条件下，RAFT试剂和双马来酰胺化合物中的一个酰胺环上的双键发生加成反应，使双马来酰胺化合物***RAFT试剂中，得到化合物II；
S4将化合物I与茚或茚的衍生物于有机溶剂中混合，在光催化条件下，化合物I与茚或茚的衍生物发生加成反应，使茚或茚的衍生物***化合物II中，得到化合物III；
S5将化合物II与化合物III于有机溶剂中混合，在光催化条件下，化合物II与化合物III发生加成反应，使化合物II***化合物III中，得到化合物IV；
S6将化合物IV与茚或茚的衍生物于有机溶剂中混合，在光催化条件下，化合物IV与茚或茚的衍生物发生加成反应，使茚或茚的衍生物***化合物IV中，得到所述树枝状大分子；
所述RAFT试剂为
所述双马来酰胺化合物为
所述化合物I为：
所述化合物II为
所述化合物III为：
所述化合物IV为：
5.如权利要求4所述的树枝状分子的制备方法，其特征在于：
所述光催化采用的催化剂为
6.如权利要求4所述的树枝状分子的制备方法，其特征在于：
所述S1为，将0.3mol丁硫醇，加入含有300ml氯仿和0.3mol三乙胺的溶液中，再滴加0.3mol二硫化碳，滴加入0.2mol 1-溴乙基苯或溴化苄，抽滤，然后向滤液中加入乙酸乙酯和水，并用乙酸乙酯萃取三次，用饱和碳酸钾水溶液洗涤有机相一次，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥，将有机相浓缩，采用石油醚作为洗脱剂，用200-300目的硅胶柱对有机相进行柱层析分离，即得得到RAFT试剂。
7.如权利要求4所述的树枝状分子的制备方法，其特征在于：
所述S2为，将20mmol RAFT试剂与10mmol双马来酰胺化合物混合，加入0.1mmol光催化剂ZnTPP，再加入30ml二甲基亚砜，溶解后，通氮气20分钟，然后于红光中光照反应4h左右；反应结束后，用乙酸乙酯稀释反应体系，然后用饱和食盐水洗涤后收集有机相，用无水硫酸钠干燥；干燥好后，浓缩溶液，采用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，并且用200-300目硅胶柱层析分离，即得化合物I；石油醚与乙酸乙酯的体积比为8∶1。
8.如权利要求4所述的树枝状分子的制备方法，其特征在于：
所述S3为，称量5mmol RAFT试剂，25mmol双马来酰胺化合物，0.025mmol光催化剂ZnTPP，再加入40ml二甲基亚砜，溶解后，然后通氮气，红光中光照反应2h左右；反应结束后，用乙酸乙酯去稀释反应体系，然后用饱和食盐水洗涤；收集有机相，用无水硫酸钠干燥；干燥好后，浓缩溶液，采用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，并且用200-300目硅胶柱层析分离，即得化合物II；石油醚与乙酸乙酯的体积比为6∶1。
9.如权利要求4所述的树枝状分子的制备方法，其特征在于：
所述S4为，称量1mmol化合物I，10mmol茚或茚的衍生物，5umol光催化剂，于氮气环境中进行红光光照反应；反应结束后，用乙酸乙酯去稀释反应体系，然后用饱和食盐水洗涤；最后收集有机相，用无水硫酸钠干燥；干燥好后，浓缩溶液，并且用200-300目硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，石油醚与乙酸乙酯的体积比为6∶1，最终得到化合物III。
10.如权利要求4所述的树枝状分子的制备方法，其特征在于：
所述S5为，称量0.6mmol的化合物III，1.2mmol化合物II，3.2umol光催化剂，于氮气环境中进行红光光照反应；反应结束后，用乙酸乙酯去稀释反应体系，然后用饱和食盐水洗涤；收集有机相，用无水硫酸钠干燥；干燥好后，浓缩溶液，用制备型硅胶板分离，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物的体积比为4∶1最终得到化合物IV；
所述S6为，称量0.042mmol化合物IV，1.67mmol茚或茚的衍生物，0.21umol光催化剂，于氮气环境中进行红光光照反应；反应结束后，用乙酸乙酯去稀释反应体系，然后用饱和食盐水洗涤；最后收集有机相，用无水硫酸钠干燥；干燥好后，浓缩溶液，用制备型硅胶板分离，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物的体积比为4∶1最终得到化合物IV；最终得到所述树枝状大分子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111558677.3A CN114163374A (zh) | 2021-12-17 | 2021-12-17 | 一种树枝状大分子及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111558677.3A CN114163374A (zh) | 2021-12-17 | 2021-12-17 | 一种树枝状大分子及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114163374A true CN114163374A (zh) | 2022-03-11 |
Family
ID=80487524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111558677.3A Pending CN114163374A (zh) | 2021-12-17 | 2021-12-17 | 一种树枝状大分子及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114163374A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114874120A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-09 | 珠海宏昌电子材料有限公司 | 一种端基改性双马来酰亚胺及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1172846A (zh) * | 1996-07-12 | 1998-02-11 | Dsm共聚物公司 | 作为燃料油和润滑油组合物中添加剂的支化聚烯烃聚合物 |
| US20100311207A1 (en) * | 2007-12-19 | 2010-12-09 | Musa Osama M | Compounds Having A Diphenyl Oxide Backbone and Maleimide Functional Group |
-
2021
- 2021-12-17 CN CN202111558677.3A patent/CN114163374A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1172846A (zh) * | 1996-07-12 | 1998-02-11 | Dsm共聚物公司 | 作为燃料油和润滑油组合物中添加剂的支化聚烯烃聚合物 |
| US20100311207A1 (en) * | 2007-12-19 | 2010-12-09 | Musa Osama M | Compounds Having A Diphenyl Oxide Backbone and Maleimide Functional Group |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| RUIZHE LIU等: "Sequential and alternating RAFT single unit monomer insertion: model trimers as the guide for discrete oligomer synthesis", 《POLYM. CHEM.》, vol. 11, pages 4560 * |
| ZIXUAN HUANG等: "Discrete and Stereospecific Oligomers Prepared by Sequential and Alternating Single Unit Monomer Insertion", 《J. AM. CHEM. SOC.》, vol. 140, pages 13396 * |
| ZIXUAN HUANG等: "Upscaling Single Unit Monomer Insertion to Synthesize Discrete Oligomers", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY》, vol. 57, pages 1948 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114874120A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-09 | 珠海宏昌电子材料有限公司 | 一种端基改性双马来酰亚胺及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114106353A (zh) | 四种以邻菲罗啉并咪唑衍生物为配体的聚合配合物及其制备方法与用途 | |
| CN114163374A (zh) | 一种树枝状大分子及其制备方法和应用 | |
| CN110527005A (zh) | 一种超高分子量聚（4-烷氧基苯乙烯）及其制备方法 | |
| CN114196035B (zh) | 四种以邻菲罗啉衍生物为配体的聚合配合物及其制备方法与用途 | |
| CN109762027A (zh) | 一种对位含芳基取代的α-二亚胺镍配合物及其制备方法和应用 | |
| CN107759775B (zh) | 含砜基稠环结构的具有强双光子效应的给受体型交替聚合物、制法与应用 | |
| CN113402536B (zh) | 一种卟啉桥联双bodipy衍生物及其制备方法 | |
| CN102060947A (zh) | 一种二聚芴接枝型聚苯乙烯 | |
| CN113321789B (zh) | 四种含吡咯衍生物的聚合金属配合物染料敏化剂及其制备方法与用途 | |
| CN110003449B (zh) | 含吡咯并吡咯烷酮构筑单元的荧光共轭高分子、制备方法及应用 | |
| CN112608245A (zh) | 一种阳离子型水溶性倾斜柱[6]芳烃及其合成方法 | |
| CN113292585B (zh) | 一种bodipy-苯并噻二唑-卟啉-咔唑四元体系线型化合物及其制备方法 | |
| CN114853933B (zh) | 一种桦木醇衍生物基聚苯乙炔及其制备方法 | |
| CN113845486B (zh) | 蒽基大环分子及其制备方法与应用 | |
| CN110964041A (zh) | 一种基于苯并酰亚胺的受体材料及其制备方法和应用 | |
| KR102675539B1 (ko) | 팔라듐 착화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| CN115449055B (zh) | 共轭微孔聚合物及其作为固态电解质在锂离子电池中的应用 | |
| CN113816974B (zh) | 一种卟啉共价连接均三氮杂蔻化合物及其制备和应用 | |
| CN113801301B (zh) | 侧链悬挂湾位稠合吡咯环型苝酰亚胺的异靛蓝聚合物及其制备方法 | |
| US20040030073A1 (en) | Optically active poly (N-methylbenzylmaleimide), method for its production and its use | |
| CN110183623B (zh) | 一种含氟三苯胺共聚物及其制备方法 | |
| CN108976426B (zh) | 一种高接枝密度环梳状聚合物及其制备方法 | |
| CN117384356A (zh) | 一种含苯硼酸侧基的荧光共轭聚电解质及其制备方法 | |
| CN117623952A (zh) | 一种基于萘和菲多环芳烃的聚醚单体 | |
| CN116768785A (zh) | 一种含螺芴并吲哚类衍生物结构的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220311 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |