CN110003449B - 含吡咯并吡咯烷酮构筑单元的荧光共轭高分子、制备方法及应用 - Google Patents

含吡咯并吡咯烷酮构筑单元的荧光共轭高分子、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含吡咯并吡咯烷酮构筑单元的荧光共轭高分子、制备方法及应用。利用Sonogashira偶联的方法，合成了主链为吡咯并吡咯烷酮结构的，侧链带不同结构的荧光共轭高分子。在本发明中，由于吡咯并吡咯烷酮作为一个缺电子的体系，与强给电子的阴离子之间可形成分子间的电荷转移，不同阴离子的给电子能力不同，进一步影响共轭聚合物的荧光，从而实现对阴离子的响应检测。将其应用于四氢呋喃溶液体系中对常见阴离子的传感检测，具有响应性检测的效果。经检测，其对OH‑、F‑、Cl‑、Br‑、I‑、AcO‑有较好的响应效果，并可通过肉眼观察聚合物溶液的颜色变化和荧光颜色的变化，方便的实现对阴离子的响应检测。

Description

含吡咯并吡咯烷酮构筑单元的荧光共轭高分子、制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及是一种荧光共轭高分子、制备方法及其应用，属于荧光材料技术领域。
背景技术
吡咯并吡咯烷酮(DPP)类小分子是一种优异的红色染料，由于其良好的发光性能，被广泛应用在光电领域和传感领域（参见文献：Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 58-77; J.Mater. Chem. A 2017, 5, 11623-11633; Bioconjugate Chem. 2018, 29, 2619-2627）。近年来，将吡咯并吡咯烷酮(DPP)结构引入共轭聚合物主链的方法，主要包括Suzuki偶联、Still偶联等（参见文献：Adv. Mater. 2017, 29, 1606162; Sens. Actuators, B 2017,251, 49-56）。也有文献报导运用Sonogashira偶联的方法将吡咯并吡咯烷酮(DPP)结构引入共轭聚合物主链结构中（参见文献：J. Polym. Sci. Part A: Pol. Chem. 2012, 50,2809-2818; Eur. Polym. J. 2010, 46, 1940-1951; Chem. Eur. J. 2015, 21, 17344-17354; Polym Int 2009, 58, 665-673; J. Polym. Sci. Part A: Pol. Chem. 2014,52, 739-751）。
目前，利用吡咯并吡咯烷酮(DPP)结构进行阴离子响应检测的已有报导，但大多是用小分子结构的吡咯并吡咯烷酮(DPP)作为荧光探针来响应检测（参见文献：J. Mater.Chem. C 2018, 6, 3961-3967; ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 28124−28129）。含有吡咯并吡咯烷酮(DPP)结构的共轭聚合物在阴离子响应检测方面也有少量的报导（参见文献：Polymer 2018, 149, 266-272; Sens. Actuators, B 2014, 197, 13-19）。但在之前的这些报导中，聚合物只对单一阴离子有特异的响应性，并不能实现对多种阴离子的检测响应。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种以吡咯并吡咯烷酮结构作为共轭主链的荧光共轭高分子、制备方法，所提供的荧光共轭聚合物能对多个阴离子实现响应性检测。
实现本发明目的的技术方案是提供一种含吡咯并吡咯烷酮构筑单元的荧光共轭高分子，结构式为：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
。
上述含吡咯并吡咯烷酮构筑单元的荧光共轭高分子的制备方法，包括如下步骤：
（1）按物质的量计，在无水无氧状态下，将40～50份叔丁醇钾溶解于320～400份叔戊醇中，在温度为110～120℃的条件下，分别加入35～45份4-溴苯腈和15～20份丁二酸二异丙脂，反应结束后，经纯化除去杂质，干燥，得到产物，其结构式为：
Figure 931118DEST_PATH_IMAGE002
；
（2）按物质的量计，在无水无氧状态下，将2.5～3份步骤（1）得到的产物，6～7份4-二甲基氨基吡啶，10～12份二碳酸二叔丁酯和300～360份四氢呋喃混合，反应结束后，经纯化除去杂质，干燥，得到单体M1，其结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；
（3）按物质的量计，在无水无氧状态下，将1份单体M1，1份1,4-二乙炔基-对苯氧基二乙酸十二酯，0.08～0.15份碘化亚铜，0.01～0.15份(PPh3)2PdCl2，250～300份四氢呋喃和40～50份二异丙胺混合、搅拌，在温度为55～65 ℃的条件下进行反应，反应结束后，经纯化除去杂质，干燥，得到一种含吡咯并吡咯烷酮构筑单元的荧光共轭高分子。
本发明技术方案还包括提供另一种含吡咯并吡咯烷酮构筑单元的荧光共轭高分子，结构式为：
Figure 379417DEST_PATH_IMAGE004
。
该含吡咯并吡咯烷酮构筑单元的荧光共轭高分子的制备方法，包括如下步骤：
（1）按物质的量计，在无水无氧状态下，将40～50份叔丁醇钾溶解于320～400份叔戊醇中，在温度为110～120℃的条件下，分别加入35～45份4-溴苯腈和15～20份丁二酸二异丙脂，反应结束后，经纯化除去杂质，干燥，得到产物，其结构式为：
Figure 690313DEST_PATH_IMAGE002
；
（2）按物质的量计，在无水无氧状态下，将3.5～4份步骤（1）得到的产物，10～12份碳酸钾和400～450份N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合，在温度为110～120℃的条件下，再加入0.02～0.04份18-冠醚-6和7～8份1-溴辛烷，反应结束后，经纯化除去杂质，干燥，得到单体M2，其结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
；
（3）按物质的量计，在无水无氧状态下，将1份单体M2，1份1,4-二乙炔基-对苯氧基二乙酸十二酯，0.08～0.15份碘化亚铜，0.01～0.15份(PPh3)2PdCl2，250～300份四氢呋喃和40～50份二异丙胺混合搅拌，在温度为55～65℃的条件下进行反应，反应结束后，经纯化除去杂质，干燥，得到一种含吡咯并吡咯烷酮构筑单元的荧光共轭高分子。
本发明提供的上述两种结构的含吡咯并吡咯烷酮构筑单元的荧光共轭高分子，将其用于对四氢呋喃溶液体系中阴离子的响应性检测。
本发明利用Sonogashira偶联的方法，合成了两个主链为吡咯并吡咯烷酮(DPP)结构的，侧链带不同结构的荧光共轭高分子，所制备聚合物的主链和侧链的结构与现有技术的聚合物结构存在着不同。本发明提供的以吡咯并吡咯烷酮(DPP)结构作为共轭主链的荧光共轭高分子，可实现响应性检测，其原理是：在本发明中，吡咯并吡咯烷酮(DPP)作为一个缺电子的体系，与强给电子的阴离子之间可形成分子间的电荷转移，不同阴离子的给电子能力不同，进一步影响共轭聚合物的荧光，从而实现对阴离子的响应检测。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明制备的共轭高分子可提供吡咯并吡咯烷酮结构的缺电子体系，同时在共轭聚合物中，由于存在“分子导线”效应，可以放大共轭高分子对阴离子的响应效果，提高响应灵敏性，可对不同的阴离子实现响应性检测，进行定性的检测，并且不需要借助大型仪器的使用，操作方便。
附图说明
图1是本发明实施例1和2制备荧光共轭高分子所需单体（M1和M2）的合成路线图；
图2是本发明实施例1和2提供的共轭高分子（PPE-DPP1和PPE-DPP2）的合成路线图；
图3是本发明实施例1和2提供的单体（M1和M2）及共轭高分子（PPE-DPP1和PPE-DPP2）的紫外吸收归一化谱图；
图4是本发明实施例1和2提供的单体（M1和M2）及共轭高分子（PPE-DPP1和PPE-DPP2）的荧光发射归一化谱图；
图5是本发明实施例1提供的共轭高分子（PPE-DPP1）对各个阴离子响应的数码照片图；
图6是本发明实施例1提供的共轭高分子（PPE-DPP1）对OH-的荧光数据图；
图7是本发明实施例1提供的共轭高分子（PPE-DPP1）本发明共轭高分子PPE-DPP1对F-的荧光数据图；
图8是本发明实施例1提供的共轭高分子（PPE-DPP1对Cl-的荧光数据图；
图9是本发明实施例1提供的共轭高分子（PPE-DPP1）对Br-的荧光数据图；
图10是本发明实施例1提供的共轭高分子（PPE-DPP1）对I-的荧光数据图；
图11是本发明实施例1提供的共轭高分子（PPE-DPP1）对AcO-的荧光数据图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例1
参见附图1，它是本发明制备荧光共轭高分子所需单体的合成路线图。用于合成共轭高分子的单体的合成步骤如下：
（1）组分1的制备：在氩气保护下，在250 mL的双颈烧瓶中将叔丁醇钾（4.487 g,40 mmol）溶在35 mL叔戊醇中，加热到110℃并保温5 min。待冷却到室温，在烧瓶中加入4-溴苯腈（6.374 g, 35 mmol）。在恒压滴液漏斗中将丁二酸二异丙酯（3.242 g, 16 mmol）溶在16 mL叔戊醇中，并缓慢滴加到烧瓶中。滴加完后，升温至110℃，回流搅拌14 h。反应结束后，将混合物冷却到室温，倒入盛有150 mL乙醇和8 mL乙酸的混合溶液的烧杯中，待产物析出后，过滤收集产物，用乙醇冲洗产物至滤液无颜色。将产物放入80 ℃的真空干燥箱中干燥，得到深红色的固体组分1，产量：4.221 g，产率：58.9%。
（2）单体M1的制备：在氩气保护下，100 mL的双颈烧瓶加入步骤（1）制备的组分1（1.090 g, 2.44mmol），4-二甲基氨基吡啶（DMAP）（0.730 g, 5.97mmol）, 无水四氢呋喃（25 mL）。将二碳酸二叔丁酯（2.252 g, 10 mmol）缓慢滴加到烧瓶中。在室温下搅拌反应至过夜。反应完后将混合物倒入200 mL的去离子水中沉淀，过滤收集粗产物。将粗产物溶解在二氯甲烷中，用孔径为0.22 µm的滤头过滤，收集滤液加入50 mL去离子水萃取，有机相经无水硫酸镁干燥后，过滤，滤液旋蒸后除去溶剂。产物用二氯甲烷/甲醇重结晶后，得到橙黄色的粉末，干燥。产量：0.943 g，产率：59.6%。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.62(m, 8H),1.45 (s, 18H). Calcd for C28H26Br2N2O6 (%): C, 52.03; H, 4.05; N, 4.33;found: C, 51.36; H, 4.01; N, 4.22。
参见附图2，它是本发明提供的共轭高分子的合成路线图。图2中M3为1,4-二乙炔基-对苯氧基二乙酸十二酯，其合成方法可参见文献（ACS Applied Materials &Interfaces 2014, 6, 5041）。
本实施例制备的第一种共轭高分子记作PPE-DPP1，制备得具体方法如下：在氩气保护下，将单体M1（0.220 g, 0.34 mmol）、单体M3（0.208 g, 0.34 mmol）、CuI （5 mg,0.025 mmol）、(PPh3)2PdCl2 （35 mg, 0.050 mmol）加入到100 mL双颈烧瓶中，量取2 mL无水二异丙胺和8 mL无水四氢呋喃加入到双颈烧瓶中，升温至60℃, 回流搅拌24 h。反应结束后，冷却到室温，将反应后的液体用孔径为0.22 µm的滤头过滤，滴加到200 mL冷冻的（“冷冻”指将溶剂放在4℃冰箱中放置2 h）甲醇中，沉淀析出。通过离心（5 min, 3500rpm）, 将上清液倒出，收集固体，放入真空干燥箱中干燥，得到红棕色的固体PPE-DPP1。产量：0.364 g，产率：85.7%。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.77(m,4H), 7.66(m,4H), 7.02(m,2H), 4,74(s,4H), 4.24(d,4H), 1.68(m,4H), 1.44(m,4H), 1.24(m,36H), 0.87(d,6H). Calcd for C68H88N2O12 (%): C, 72.53; H, 7.82; N, 2.48; found: C, 68.44; H,7.44; N, 2.13。
实施例2
本实施例提供另一种以吡咯并吡咯烷酮(DPP)为共轭主链的荧光共轭高分子。
参见附图1，它是本发明制备荧光共轭高分子所需单体的合成路线图。图中单体M2的制备方法为：在氩气保护下，100 mL的双颈烧瓶依次加入实施例1中步骤（1）制备的组分1（1.620 g, 3.63mmol）, 碳酸钾（1.503g, 10.80mmol）, N,N-二甲基甲酰胺30 mL，升温至120℃，搅拌1 h, 加入18-冠-6（5.042g, 0.02mmol），将1-溴辛烷（1.401 g, 7.26 mmol）溶在5 mL N,N-二甲基甲酰胺中，缓慢滴加到烧瓶中。混合物在120℃下搅拌反应6 h。反应结束后，冷却到室温，在混合物加入50 mL去离子水，再加入20 mL三氯甲烷进行萃取，收集有机相，并再用50 mL去离子水洗涤4次以上，最后收集的有机相经无水硫酸镁干燥，抽滤，粗产物以乙酸乙酯/石油醚（1:30）作淋洗剂过硅胶柱，收集产物，旋蒸除去溶剂，放入真空箱中干燥，得到橙黄色的粉末。产量：0.756 g，产率：31.1%。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):7.68(m, 8H), 3.72(t, 4H), 1.52(m, 4H), 1.20(m, 20H), 0.86(t, 6H). Calcd forC34H42Br2N2O2 (%): C, 60.90; H, 6.31; N, 4.18; found: C, 61.32; H, 6.57; N,3.94。
参见附图2，它是本发明提供的共轭高分子的合成路线图。图2中M3为1,4-二乙炔基-对苯氧基二乙酸十二酯，其合成方法可参见文献（ACS Applied Materials &Interfaces 2014, 6, 5041）。
图2中本实施例提供的共轭高分子记作PPE-DPP2，其制备方法为：在氩气保护下，将单体M2（0.268 g, 0.40 mmol）、单体M3（0.244 g, 0.40 mmol）、CuI（5 mg, 0.025mmol）、(PPh3)2PdCl2（40 mg, 0.057 mmol）加入到100 mL双颈烧瓶中，量取2 mL无水二异丙胺和8 mL无水四氢呋喃加入到双颈烧瓶中，升温至60℃, 回流搅拌24 h。反应结束后，冷却到室温，将反应后的液体用孔径为0.22 µm的滤头过滤，滴加到200 mL冷冻的（“冷冻”指将溶剂放在4℃冰箱中放置2 h）甲醇中，沉淀析出。通过离心（5 min, 3500 rpm, 将上清液倒出，收集固体，放入真空干燥箱中干燥，得到红棕色的固体PPE-DPP2。产量：0.392，产率：86.7%。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.84(m, 4H), 7.69(m, 4H), 7.00(m, 2H), 4.75(s, 4H), 4.24(d, 4H), 3.75(d, 4H), 1.68(m, 8H), 1.24(m, 56H), 0.86(d, 12H).Calcd for C72H104N2O8 (%): C, 76.83; H, 9.31; N, 2.49; found: C, 74.19; H,8.62; N, 2.24 。
实施例3
以实施例1制备的共轭高分子PPE-DPP1配制成四氢呋喃溶液，对阴离子实现响应性检测。
在检测响应体系中，共轭高分子PPE-DPP1的四氢呋喃溶液浓度为5×10-5 M（按重复单元计算），待测阴离子的浓度为1×10-3 M。
具体的操作步骤：每个样品均取2.7 mL PPE-DPP1四氢呋喃溶液，均加入0.3 mL各待检测物溶液，混合后，分别在时间段为30 min、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、24 h进行荧光测试，对在这些时间段高分子的溶液的样品进行数码拍照记录，结果参见附图5，图中9个试管从左到右分别加入的是blank、OH-、F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、NO3 -和HSO4 -。所有的样品都现配现用，每组数据重复三遍，荧光谱图中560 nm处发射峰的荧光强度和450 nm处发射峰的荧光强度变化，即为对阴离子的响应。
以实施例1提供的共轭高分子（PPE-DPP1）按上述方法分别对OH-、 F-、Cl-、Br、I-和AcO-进行响应检测，其结果依次参见附图6～11提供的荧光数据图。

Claims (3)

1.一种含吡咯并吡咯烷酮构筑单元的荧光共轭高分子，其特征在于它的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.如权利要求1所述的一种含吡咯并吡咯烷酮构筑单元的荧光共轭高分子的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按物质的量计，在无水无氧状态下，将40～50份叔丁醇钾溶解于320～400份叔戊醇中，在温度为110～120℃的条件下，分别加入35～45份4-溴苯腈和15～20份丁二酸二异丙脂，反应结束后，经纯化除去杂质，干燥，得到产物；
（2）按物质的量计，在无水无氧状态下，将2.5～3份步骤（1）得到的产物，6～7份4-二甲基氨基吡啶，10～12份二碳酸二叔丁酯和300～360份四氢呋喃混合，反应结束后，经纯化除去杂质，干燥，得到单体M1；
（3）按物质的量计，在无水无氧状态下，将1份单体M1，1份1,4-二乙炔基-对苯氧基二乙酸十二酯，0.08～0.15份碘化亚铜，0.01～0.15份(PPh3)2PdCl2，250～300份四氢呋喃和40～50份二异丙胺混合、搅拌，在温度为55～65 ℃的条件下进行反应，反应结束后，经纯化除去杂质，干燥，得到一种含吡咯并吡咯烷酮构筑单元的荧光共轭高分子。
3.如权利要求1所述的一种含吡咯并吡咯烷酮构筑单元的荧光共轭高分子的应用，其特征在于将其用于对四氢呋喃中阴离子的响应性检测。
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