CN114162866A - 一种钒氧化物纳米片及其与MXene的二维复合材料的制备方法 - Google Patents

一种钒氧化物纳米片及其与MXene的二维复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钒氧化物纳米片及其与MXene的二维复合材料的制备方法，钒氧化物纳米片制备方法包括钒源分散、钒氧化物形核生长、制备钒氧化物(V5O12·nH2O)纳米薄片、产物冻干；钒氧化物纳米片与MXene的二维复合材料的制备方法包括钒氧化物纳米薄片的带正电预处理、带正电的钒氧化物纳米薄片与带负电的MXene纳米片的自组装复合、离心洗涤及冻干。本发明的钒氧化物纳米片的制备方法，不再需要加入模板剂，且能将获得纳米片的产率提升至75％以上。本发明的钒氧化物纳米片与MXene的二维复合材料在应用于水系锌离子电池时，由于复合材料的界面效应，表现出超越V5O12·nH2O理论容量的实际容量。

Description

一种钒氧化物纳米片及其与MXene的二维复合材料的制备 方法
技术领域
本发明属于水系锌离子电池材料技术领域，具体涉及一种钒氧化物纳米片及其与MXene的二维复合材料的制备方法。
背景技术
在水系锌离子电池领域，制备钒氧化物纳米阵列和超薄碳化钛纳米片的方法，已在中国专利CN105271407A《一种钒氧化物纳米阵列及其制备方法》和CN109569494A《一种MXene-Ti3C2纳米片的制备方法及其应用》中分别公开。
前者通过水热合成法，形成了钒氧化物纳米片后自组装形成钒氧化物纳米阵列，然而该方法需要在特定模板剂的作用下才可完成，且所谓的钒氧化物纳米阵列自堆叠严重、片层较厚、制备周期长，并不利于材料储能性能的发挥。
后者制备的产物，由于单纯的MXene在用于水系锌离子电池中时，几乎没有容量，不参与法拉第氧化还原反应，所以单纯的MXene在用做水系锌离子电池正极材料时储能能力十分有限。
文献Nano Energy 39(2017)151-161中提到了通过将商用V2O5粉末倒入去离子水中，随后直接对此V2O5悬浮液进行超声处理获得了V2O5纳米片，但该方法获得纳米片的产率较低，仅为20％，且其纳米片存在严重的破损和形貌的不均一。
为了挖掘适用于储能器件的新型材料，并提供有效的制备方法和性能良好的纳米片，我们提出了一种原位液相生长超声剥离制备钒氧化物纳米片的工艺技术；此外，还提供了一种钒氧化物纳米片与MXene纳米片的二维复合材料及制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒氧化物纳米片的制备方法，以解决钒氧化物纳米片制备方法产率低、产物形态不够理想的问题。
本发明的另一个目的在于提供一种钒氧化物纳米片与MXene的二维复合材料的制备方法，以解决现有复合材料储能能力有限的问题。
为了解决以上问题，本发明技术方案为：
一种钒氧化物纳米片的制备方法，该方法为以下步骤：
步骤A、钒源分散；
将作为钒源的氧化钒以0.022-0.047mol/L的摩尔浓度分散于去离子水中，随后加入摩尔浓度为氧化钒10-40倍的双氧水和8-12滴的乙二醇(约0.4-0.6mL)，然后将混合液移入到水浴锅中，在30-60℃下进行恒温磁力搅拌2-3.5小时，使钒源均匀分散。
步骤B、钒氧化物形核生长；
取出磁子，将分散后的澄清的黄色溶液在30-60℃下保温10-30小时，待钒氧化物形核并生长后，将墨绿色悬浮液从水浴锅中取出。
步骤C、制备钒氧化物(V5O12·nH2O)纳米薄片；
将墨绿色悬浮液转移至超声波清洗器中，在30-60℃下恒温超声1-10小时，以对新形成的V5O12·nH2O进行剥离。
该步骤一方面利用超声波来破坏材料层间的范德瓦尔斯键，使多层结构剥离为少层或单层V5O12·nH2O纳米片；另一方面超声波的震荡作用可以极大的阻碍晶粒的进一步长大，防止其产生尺寸较大的晶粒和片层，因而通过调节超声波的频率及作用时间，可控制晶核的生长，从而对纳米片的尺度进行控制。
再在1000-3000r/min的转速下对此溶液进行离心，时间为0.5-3小时，所获得的上层悬浮液即为剥离成功的钒氧化物(V5O12·nH2O)纳米薄片。
步骤D：产物冻干；
将步骤C中所得上层悬浮液快速冷冻，然后放入到冷冻干燥机内干燥72-120个小时，即可获得蓬松的黄绿色絮状的钒氧化物纳米片。
进一步的，步骤A中作为钒源的氧化钒为V2O5或V2O5·nH2O。
一种钒氧化物纳米片与MXene的二维复合材料的制备方法，该方法在前述钒氧化物纳米片的制备方法基础上，还包括以下步骤：
步骤E：钒氧化物纳米薄片的带正电预处理；
将钒氧化物纳米片(HVO-NS)用磷酸二氢氨(NH4H2PO4)或聚乙烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)进行预处理，具体步骤参照下述：即将钒氧化物纳米片(HVO-NS)与磷酸二氢氨(NH4H2PO4)，或钒氧化物纳米片(HVO-NS)与聚乙烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，以1:1的摩尔比加入到适量的去离子水中，形成浓度为1-3g/L的悬浮液，并在室温下搅拌1小时，使之带正电荷，之后再用去离子水离心洗涤3次，收集沉淀物，即得到带正电的钒氧化物纳米片。
这一步骤的处理目的是为了让钒氧化物纳米薄片带正电荷，从而便于下一步骤中的自组装。
步骤F：带正电的钒氧化物纳米薄片与带负电的MXene纳米片的自组装复合；
将步骤E中制得的带正电的钒氧化物纳米片与带负电的MXene纳米片按质量比为1:1-20:1的比例加入到适量的去离子水中，提供必要的液相环境使之高效的复合，形成浓度为1-2g/L的悬浮液，并采用100-300r/min的搅拌速率缓慢搅拌10-24小时，形成以面对面形式组合的复合材料悬浮液。
该步骤中带负电的MXene(Ti3C2)纳米片用现有技术中的制法制得，详情参见中国专利CN109569494A《一种MXene-Ti3C2纳米片的制备方法及其应用》，由于Ti3C2本身的官能团(-O、-F、-OH)自带负电性，因而两者在水中将会因静电吸附而发生自组装，形成以面对面形式组合的复合材料。
步骤G：离心洗涤及冻干；
将步骤F中制得的复合材料悬浮液用去离子水进行离心洗涤，之后冷冻干燥48-72小时，即可获得粉末状的钒氧化物纳米片与MXene的二维复合材料(V5O12·nH2O@MXene)。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的钒氧化物纳米片的制备方法，采用原位液相生长超声剥离，即在使用溶胶—凝胶法制备样品时，在水凝胶形成的熟化阶段加入超声环境进行处理，制备钒氧化物纳米薄片，该制备方法中不再需要加入模板剂，且能将获得纳米片的产率提升至75％以上。
制备出的产物为具有V5+与V4+混合价态的V5O12·nH2O纳米片，其厚度约为1-10nm，横向尺度约为10-30μm，在液相中拥有较好的分散性和稳定性；因其具有
Figure BDA0003315517330000041
的宽阔层间距、良好的形貌特征、稳定性等优点，可以应用于水系锌离子电池正极材料。同时其能带结构也发生了一定变化，从测试的光致发光光谱上可以看出在365nm波长的激发光作用下，在648nm处出现了明显的强度较高的发射峰，说明该产物也有用作发光材料的潜质。此外，该产物不仅可与常规的碳纳米管混合，经超声喷涂制备具有高导电性、兼顾自支撑作用的柔性薄膜电极；也可与其他层状材料进行复合，制备具有三明治结构的新型复合材料；还可以此钒氧化物纳米片为基底材料，在其表面生长其他物质，方便对材料进行深入改性等。
另外，本方法还具有良好的普适性与高产率，除钒氧化物外，对于其他使用溶胶—凝胶法或可在溶液中形核生长的层状二维材料，均可实现片状剥离。
(2)在该方法的实现中，由于钒氧化物通常是由VO4四面体、VO5金字塔或VO6八面体通过共用棱边或共用角连接而成的层状结构，而相邻层之间则通过弱的范德瓦尔斯键连接而成，同时当层间***水分子后，钒氧化物的层间距将大幅增加，如理论上层间距仅为
Figure BDA0003315517330000042
的V2O5，在***水分子后层间距可扩大到
Figure BDA0003315517330000043
层层之间的次键结合力会被进一步削弱，这就为我们通过原位液相生长超声剥离少层纳米片或单层纳米片提供了可能。同时根据奥斯瓦尔德熟化机制(Ostwald ripening)，较小的晶粒具有较大的表面能，会自发的被处于临界尺寸以上的较大晶粒所“吸收合并”，生长为体积更大的晶粒或晶体形成沉淀，这对于制备纳米材料是极为不利的。因而，超声波在本方法中不仅仅是剥离作用，本方法还同时利用了超声波的空化作用和声流作用，在剥离的同时，抑制晶粒的长大，从而制备出晶体尺寸小且均匀分布的纳米薄片。
(3)本发明提供的钒氧化物纳米片与MXene的二维复合材料的制备方法属于首创，以片状的、层间距开阔的钒氧化物纳米片与MXene纳米片依靠静电吸附自组装的方式，形成新的钒氧化物纳米片与MXene的二维复合材料(V5O12·nH2O@MXene)。
该复合材料以MXene的高导电性、亲水性、良好的结构稳定性与力学性能来弥补和改善钒氧化物导电性不足、结构不稳定、力学性能差等缺点，改善了常规钒氧化物用作水系锌离子电池(AZIBs)时导电性较差、结构不稳定的缺点，从而为AZIBs、超级电容器等提供一种综合性能良好的电极材料。
通过静电吸附的方式使两种纳米片自发的组装，不仅可以防止纳米片的破碎，同时还可以形成类似“三明治结构”的开放式层状结构，便于插层离子的嵌入/脱出，且由于导电性优异的MXene的引入产生的异质结构，大幅增加了材料整体的电导率和离子存储的活性位点，从而显著地提升AZIBs的综合性能。
此外，所选用的与钒氧化物纳米片进行复合的MXene除Ti3C2外，还可以为具有与Ti3C2类似结构、或带有显负电性官能团的二维层状材料，如Ti2C、V2C、Nb2C以及rGO等，这几种物质都拥有良好的导电性，且它们的分子量比Ti3C2更小，所以在Ti3C2可以复合的情况下，另外给出的几种物质与V5O12·nH2O纳米片也具有很好的相容性，因此可以和V5O12·nH2O通过此方法构成复合材料。
(4)该方法制备的钒氧化物纳米片与MXene的二维复合材料(V5O12·nH2O@MXene)表现出超越V5O12·nH2O理论容量的实际容量。该方法制备的产物将原本在水系锌离子电池(AZIBs)中没有储能能力的MXene，通过这种复合的异质结构所产生的“界面效应”，激活了其法拉第活性，为插层离子的存储提供了更多的活性位点，从而提供了额外的容量贡献。
附图说明
图1为本发明制备的钒氧化物纳米片分别在8000与4000倍下的SEM照片；
图2为本发明制备的钒氧化物纳米片的TEM与SAED照片；
图3为本发明制备的钒氧化物纳米片的XRD图谱；
图4为本发明制备的V5O12·nH2O@MXene二维复合材料的SEM照片；
图5为本发明制备的V5O12·nH2O@MXene二维复合材料的TEM与SAED照片；
图6为本发明制备的V5O12·nH2O@MXene二维复合材料的EDS照片；
图7为以本发明制备的单纯钒氧化物纳米片(HVO-NS)与V5O12·
nH2O@MXene二维复合材料(质量比为3:1)制作的电极用于AZIBs时的倍率性能对比图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
因此，以下提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。
实施例1
本实施例步骤A-步骤D是制备钒氧化物纳米片(HVO-NS)的过程。
步骤E-步骤G是用步骤A-步骤D制备出的钒氧化物纳米片作为原料制备钒氧化物纳米片与MXene的二维复合材料(V5O12·nH2O@MXene)的过程，由于后者的原料是前述步骤制备，所以在实施例中将其作为一个整体试验进行。
一种钒氧化物纳米片的制备方法，按以下步骤制备：
步骤A、钒源分散；
称取2g作为钒源的V2O5·H2O加入到450mL的去离子水中，形成0.022mol/L的V2O5悬浮液，再向其中加入45mL浓度为30％的过氧化氢溶液和8滴乙二醇(经测量约为0.4mL)，然后将混合液移入到水浴锅中，在60℃下进行恒温磁力搅拌2小时，使钒源均匀分散。
步骤B、钒氧化物形核生长；
取出磁子，将分散后的澄清的黄色溶液在60℃下保温10小时，待钒氧化物形核并生长后，将变成墨绿色的悬浮液从水浴锅中取出。
步骤C、制备钒氧化物(V5O12·nH2O)纳米薄片；
将步骤B中所得的墨绿色悬浮液转移至超声波清洗器中，在60℃下恒温超声10小时，以对新形成的V5O12·nH2O进行剥离。
再在1000r/min的转速下对此悬浮液进行离心，时间为3小时，所获得的上层悬浮液即为剥离成功的钒氧化物纳米片(HVO-NS)，占钒氧化物总质量的75％-85％。而底部沉淀则为未剥离成功的多层或大块钒氧化物V5O12·nH2O，约占总质量的15-25％，这一过程也证明我们的原位液相生长超声剥离是一种十分高效的剥离钒氧化物的手段。
步骤D：产物冻干；
将步骤C中所得上层悬浮液用液氮快速冷冻，然后放入到冷冻干燥机内干燥72个小时，即可获得蓬松的黄绿色絮状的钒氧化物纳米片，将本实施例中所得钒氧化物纳米片作为样品1-1。
一种钒氧化物纳米片与MXene的二维复合材料的制备方法，以步骤D中制得的钒氧化物纳米片作为步骤E的原料。
步骤E：钒氧化物纳米薄片的带正电预处理；
将钒氧化物纳米片(HVO-NS)用聚乙烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)进行预处理，具体步骤参照下述：
即称取步骤D中所得钒氧化物纳米片(HVO-NS)45mg与46.5316mg质量分数为35％的聚乙烯丙基二甲基氯化铵溶液(PDDA)以1:1的摩尔比加入到30mL去离子水中混合(浓度约为3g/L)，在室温下搅拌1小时，使之带正电荷，之后再用去离子水离心洗涤3次，收集沉淀物，即得到带正电的钒氧化物纳米片。
步骤F：带正电的钒氧化物纳米薄片与带负电的MXene纳米片的自组装复合；
将步骤E中制得的45mg带正电的钒氧化物纳米片与15mg带负电的MXene纳米片按质量比为3:1的比例，加入到30mL去离子水中(浓度为2g/L)，以150r/min的搅拌速率缓慢搅拌10小时，形成以面对面形式组合的复合材料悬浮液。
步骤G：离心洗涤及冻干；
将步骤F中制得的复合材料悬浮液用去离子水进行离心洗涤；之后冷冻干燥72小时，即可获得粉末状的钒氧化物纳米片与MXene的二维复合材料(V5O12·nH2O@MXene)，将本实施例中所得钒氧化物纳米片与MXene的二维复合材料(V5O12·nH2O@MXene)作为样品1-2。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：
步骤A中称取的钒源为2.133g的V2O5，加入的去离子水为250mL，最终形成摩尔浓度为0.047mol/L的V2O5悬浮液；加入双氧水体积为190mL；加入12滴乙二醇(经测量约为0.6mL)；在水浴锅中，50℃下进行恒温磁力搅拌3小时，使钒源均匀分散。
步骤B中水浴加热的温度为50℃，保温20小时。
步骤C中保温的温度为50℃；恒温超声的时间为1小时；悬浮液离心指标为：转速3000r/min，时间0.5小时。
同样，所获得的上层悬浮液即为剥离成功的钒氧化物纳米片(HVO-NS)，约占钒氧化物总质量的75％-85％。而底部沉淀则为未剥离成功的多层或大块钒氧化物V5O12·nH2O，约占总质量的15-25％。
步骤D用液氮快速冷冻并放入到冷冻干燥机内干燥84个小时之后获得的钒氧化物纳米片作为样品2-1。
步骤E中将钒氧化物纳米片(HVO-NS)用磷酸二氢氨(NH4H2PO4)进行预处理，具体步骤参照下述：
即称取步骤D中所得钒氧化物纳米片(HVO-NS)45mg与11.588mg的磷酸二氢氨(NH4H2PO4)以1:1的摩尔比加入到30mL去离子水中混合(浓度约为1.89g/L)，在室温下搅拌1小时，使之带正电荷，之后再用去离子水离心洗涤3次，收集沉淀物，即得到带正电的钒氧化物纳米片。
步骤F中称取15mg带负电的MXene纳米片和步骤D中获得的45mg钒氧化物纳米片分散于40mL去离子水中(浓度约为1.5g/L)，质量比为3:1的比例，搅拌指标为：100r/min，24小时。
步骤G中冷冻干燥时间为48小时。最终制得的钒氧化物纳米片与MXene的二维复合材料(V5O12·nH2O@MXene)作为样品2-2。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：
步骤A中称取的钒源为2.133g的V2O5，加入的去离子水为450mL，最终形成摩尔浓度为0.026mol/L的V2O5悬浮液；加入双氧水体积为90mL；加入9滴乙二醇(经测量约为0.5mL)；在水浴锅中，50℃下进行恒温磁力搅拌3.5小时，使钒源均匀分散。
步骤B中水浴加热的温度为50℃，保温30小时。
步骤C中保温的温度为50℃；恒温超声的时间为3小时；悬浮液离心指标为：转速1500r/min，时间1小时。
同样，所获得的上层悬浮液即为剥离成功的钒氧化物纳米片(HVO-NS)，约占钒氧化物总质量的75％-85％。而底部沉淀则为未剥离成功的多层或大块钒氧化物V5O12·nH2O，约占总质量的15-25％。
步骤D用液氮快速冷冻并放入到冷冻干燥机内干燥96个小时之后获得的钒氧化物纳米片作为样品3-1。
步骤E中将钒氧化物纳米片(HVO-NS)用磷酸二氢氨(NH4H2PO4)进行预处理，具体步骤参照下述：
即称取步骤D中所得钒氧化物纳米片(HVO-NS)30mg与7.725mg的磷酸二氢氨(NH4H2PO4)以1:1的摩尔比加入到35mL去离子水中混合((浓度为1g/L))，在室温下搅拌1小时，使之带正电荷，之后再用去离子水离心洗涤3次，收集沉淀物，即得到带正电的钒氧化物纳米片。
步骤F中称取30mg带负电的MXene纳米片和步骤D中获得的30mg钒氧化物纳米片分散于30mL去离子水中((浓度为2g/L))，质量比为1:1的比例，搅拌指标为：300r/min、16小时。
步骤G中的冷冻干燥时间为56小时。最终制得的钒氧化物纳米片与MXene的二维复合材料(V5O12·nH2O@MXene)作为样品3-2。
实施例4。
与实施例1的不同之处在于：
步骤A中称取的钒源为2.133g的V2O5，加入的去离子水为350mL，最终形成摩尔浓度为0.035mol/L的V2O5悬浮液；加入的双氧水体积为35mL；加入10滴乙二醇；在水浴锅中，50℃下进行恒温磁力搅拌2.5小时，使钒源均匀分散。
步骤B中水浴加热的温度为50℃，保温30小时；。
步骤C中保温的温度为50℃；恒温超声的时间为5小时；悬浮液离心指标为：转速2000r/min，时间1.5小时。
同样，所获得的上层悬浮液即为剥离成功的钒氧化物纳米片(HVO-NS)，约占钒氧化物总质量的75％-85％。而底部沉淀则为未剥离成功的多层或大块钒氧化物V5O12·nH2O，约占总质量的15-25％。
步骤D用液氮快速冷冻并放入到冷冻干燥机内干燥110个小时之后获得的钒氧化物纳米片作为样品4-1。
步骤E中将钒氧化物纳米片(HVO-NS)用磷酸二氢氨(NH4H2PO4)进行预处理，具体步骤参照下述：
即称取步骤D中所得钒氧化物纳米片(HVO-NS)50mg与12.87mg磷酸二氢氨(NH4H2PO4)以1:1的摩尔比加入到50mL去离子水中混合((浓度约为1.26g/L))，在室温下搅拌1小时，使之带正电荷，之后再用去离子水离心洗涤3次，收集沉淀物，即得到带正电的钒氧化物纳米片。
步骤F中称取10mg带负电的MXene纳米片和步骤D中获得的50mg钒氧化物纳米片分散于60mL去离子水中(浓度为1g/L)，质量比为5:1的比例，搅拌指标为：200r/min、19小时。
步骤G中冷冻干燥时间为64小时，最终制得的钒氧化物纳米片与MXene的二维复合材料(V5O12·nH2O@MXene)作为样品4-2。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：
步骤A中称取的钒源为2.133g的V2O5，加入的去离子水为450mL，最终形成摩尔浓度为0.026mol/L的V2O5悬浮液；加入的双氧水体积为90mL；加入9滴乙二醇；(经测量约为0.5mL)；在水浴锅中，30℃下进行恒温磁力搅拌3.5小时，使钒源均匀分散。
步骤B中水浴加热温度为30℃，加热时间为30小时。
步骤C中保温的温度为30℃；恒温超声的时间为7小时；悬浮液离心指标为：转速2500r/min，时间2小时。
同样，所获得的上层悬浮液即为剥离成功的钒氧化物纳米片(HVO-NS)，约占钒氧化物总质量的75％-85％。而底部沉淀则为未剥离成功的多层或大块钒氧化物V5O12·nH2O，约占总质量的15-25％。
步骤D用液氮快速冷冻并放入到冷冻干燥机内干燥120小时之后获得的钒氧化物纳米片作为样品5-1。
步骤E中将钒氧化物纳米片(HVO-NS)用磷酸二氢氨(NH4H2PO4)进行预处理，具体步骤参照下述：
即称取步骤D中所得钒氧化物纳米片(HVO-NS)60mg与15.45mg磷酸二氢氨(NH4H2PO4)以1:1的摩尔比加入到60mL去离子水中混合(浓度约为1.258g/L)，在室温下搅拌1小时，使之带正电荷，之后再用去离子水离心洗涤3次，收集沉淀物，即得到带正电的钒氧化物纳米片。
步骤F中称取3mg带负电的MXene纳米片和步骤D中获得的60mg钒氧化物纳米片分散于45mL去离子水中(浓度约为1.4g/L)，质量比为20:1的比例，搅拌指标为：180r/min、21小时。
步骤G中的冷冻干燥时间为68小时。最终制得的钒氧化物纳米片与MXene的二维复合材料(V5O12·nH2O@MXene)作为样品5-2。
验证试验1
将实施例1-实施例5中分别制得的样品1-1、2-1、3-1、4-1、5-1进行混合，形成新的样品1。
样品1经SEM(扫描电子显微镜)测试得到附图1；
样品1经TEM(透射电子显微镜)与SAED(选区电子衍射)测试得到附图2；
样品1经XRD测试得到附图3；
XRD测试分析可确定样品1为V5O12·nH2O，，根据主峰(001)晶面的2θ角可得出V5O12·nH2O的层间距为
Figure BDA0003315517330000121
同时根据TEM和SEM得出此纳米片的横向尺寸为10～30μm。
将实施例1-实施例5中分别制得的样品1-2、2-2、3-2、4-2、5-2进行混合，形成新的样品2。
样品2经SEM(扫描电子显微镜)测试得到附图4；
样品2经TEM(透射电子显微镜)与SAED(选区电子衍射)测试得到附图5；
样品2经EDS测试得到附图6；
可确认该样品2为V5O12·nH2O纳米片与MXene的二维复合材料(V5O12·nH2O@MXene)，且V5O12·nH2O纳米片与MXene纳米片以面对面的形式复合。
验证试验2
将实施例1中制得的V5O12·nH2O纳米片与MXene纳米片以3:1质量比复合的V5O12·nH2O@MXene复合材料用做AZIBs正极，测试其性能得到图7，计算并验证该复合材料表现出的实际容量高于V5O12·nH2O的理论容量过程如下。
1.计算过程：(V5O12·nH2O按V5O12计算)
由于该电极材料在放电/充电过程存在V5+→V4+、V4+→V3+/V3+→V4+、V4+→V5+的可逆反应，因此在不考虑插层离子嵌入时引起的材料的体积膨胀和迁移势垒的阻碍下，假设V5O12可以全部转化为V2O3，则有：
Figure BDA0003315517330000131
即每个V5O12分子涉及到9个电子的转移；而V5O12的相对分子质量Mw为446.71g·mol-1，根据理论容量计算公式：
Figure BDA0003315517330000132
式中F为法拉第常数96485.34C·mol-1，n为参与反应的电荷转移数。
因此单纯V5O12电极的理论质量比容量为：
Figure BDA0003315517330000133
但由于单纯MXene电极在AZIBs中没有法拉第活性，不提供容量，且以3:1质量比复合的V5O12·nH2O@MXene复合材料电极中V5O12占75％的质量比，所以V5O12·nH2O@MXene复合材料电极的理论质量比容量为：
CTHVOM＝75％×CTHVO＝404.98mAh·g-1 (4)
图7倍率性能对比图中，V5O12·nH2O@MXene电极在0.2A·g-1的电流密度下具有461.20mAh·g-1的实际质量比容量，显然可以看出以3:1质量比复合的V5O12·nH2O@MXene复合材料电极的实际容量超过了该电极的理论容量CTHVOM。
同时可发现：单纯的HVO(V5O12·nH2O)电极仅表现出420.40mAh·g-1的实际质量比容量，不仅低于理论质量比容量CTHVO(539.98mAh·g-1)，而且低于V5O12·nH2O@MXene复合材料的实际容量。
据此表明本发明制备的钒氧化物纳米片与MXene的二维复合材料V5O12·nH2O@MXene，通过复合的异质结构所产生的“界面效应”，激活了MXene的法拉第活性，使之参与了氧化还原反应，为插层离子的存储提供了额外的活性位点，因而表现出超越理论容量的实际容量。

Claims (3)

1.一种钒氧化物纳米片的制备方法，其特征在于：该方法为以下步骤：
步骤A、钒源分散；
将作为钒源的氧化钒以0.022-0.047mol/L的摩尔浓度分散于去离子水中，随后加入摩尔浓度为氧化钒10-40倍的双氧水和8-12滴的乙二醇(约0.4-0.6mL)，然后将混合液移入到水浴锅中，在30-60℃下进行恒温磁力搅拌2-3.5小时，使钒源均匀分散；
步骤B、钒氧化物形核生长；
取出磁子，将分散后的澄清的黄色溶液在30-60℃下保温10-30小时，待钒氧化物形核并生长后，将墨绿色悬浮液从水浴锅中取出；
步骤C、制备钒氧化物(V5O12·nH2O)纳米薄片；
将墨绿色悬浮液转移至超声波清洗器中，在30-60℃下恒温超声1-10小时，以对新形成的V5O12·nH2O进行剥离；
再在1000-3000r/min的转速下对此悬浮液进行离心，时间为0.5-3小时，所获得的上层悬浮液即为剥离成功的钒氧化物(V5O12·nH2O)纳米薄片；
步骤D：产物冻干；
将步骤C中所得上层悬浮液快速冷冻，然后放入到冷冻干燥机内干燥72-120个小时，即可获得蓬松的黄绿色絮状的钒氧化物纳米片。
2.如权利要求1所述的一种钒氧化物纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤A中作为钒源的氧化钒为V2O5或V2O5·nH2O。
3.一种钒氧化物纳米片与MXene的二维复合材料的制备方法，其特征在于：该方法在权利要求1-3所述任一钒氧化物纳米片的制备方法基础上，还包括以下步骤:
步骤E：钒氧化物纳米薄片的带正电预处理；
将钒氧化物纳米片(HVO-NS)用磷酸二氢氨(NH4H2PO4)或聚乙烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)进行预处理，具体步骤参照下述：即将钒氧化物纳米片(HVO-NS)与磷酸二氢氨(NH4H2PO4)，或钒氧化物纳米片(HVO-NS)与聚乙烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，以1:1的摩尔比加入到去离子水中，形成浓度为1-3g/L的悬浮液，在室温下搅拌1小时，使之带正电荷，之后再用去离子水离心洗涤3次，收集沉淀物，即得到带正电的钒氧化物纳米片；
步骤F：带正电的钒氧化物纳米薄片与带负电的MXene纳米片的自组装复合；
将步骤E中制得的带正电的钒氧化物纳米片与带负电的MXene纳米片按质量比为1:1-20:1的比例加入到去离子水中，形成浓度为1-2g/L的悬浮液，并采用100-300r/min的搅拌速率缓慢搅拌10-24小时，形成以面对面形式组合的复合材料悬浮液；
步骤G：离心洗涤及冻干；
将步骤F中制得的复合材料悬浮液用去离子水进行离心洗涤，之后冷冻干燥48-72小时，即可获得粉末状的钒氧化物纳米片与MXene的二维复合材料(V5O12·nH2O@MXene)。
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